CN101528632A - 半导体陶瓷组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种不含Pb的半导体陶瓷组合物，其中居里温度在正方向上改变并且获得高的跃升特性，同时将室温电阻的增加抑制到最小值。具体而言，本发明公开了一种通过下述步骤获得的半导体陶瓷组合物：烧结由(BaR)TiO₃煅烧粉末或Ba(TiM)O₃煅烧粉末(其中R和M均是半导体掺杂物)构成的BT煅烧粉末和由(BiNa)TiO₃煅烧粉末构成的BNT煅烧粉末的煅烧粉末混合物，其中BaTiO₃的一部分Ba被Bi－Na替代。所述半导体陶瓷组合物通过将BaCO₃和/或TiO₂添加到所述BT煅烧粉末、或所述BNT煅烧粉末、或它们的混合物中而获得。

Description

半导体陶瓷组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及用于PTC热敏电阻、PTC加热器、PTC开关、温度检测器等且具有正电阻温度的半导体陶瓷组合物。

背景技术

通常，作为显示出PTCR特性(正电阻温度系数：PositiveTemperature Coefficient of Resistivity)的材料，已经提出了将多种半导体掺杂物添加到BaTiO₃中的组合物。这些组合物的居里温度为约120℃。取决于用途，需要改变这些组合物的居里温度。

例如，已经提出了通过向BaTiO₃中添加SrTiO₃来改变居里温度。然而在这种情况下，所述居里温度仅在负方向上改变而不在正方向上改变。目前，已知仅有PbTiO₃作为用于在正方向上改变居里温度的添加材料。然而，由于PbTiO₃含有引起环境污染的元素，因此近年来需要不使用PbTiO₃的材料。

对于BaTiO₃半导体陶瓷，为了防止由Pb的替代所导致的电阻温度系数的降低、以及降低电压依赖性从而提高半导体陶瓷的生产率和可靠性的目的，已经提出了通过下述步骤来制备BaTiO₃半导体陶瓷的方法：将Nb、Ta和稀土元素中的一种或多种元素添加到结构式为Ba_1-2x(BiNa)_xTiO₃的组合物中，其中BaTiO₃(其中不使用PbTiO₃)的一部分Ba被Bi-Na替代，并且x被控制在0＜x≤0.15的范围内；在氮气中烧结所述组合物；以及此后使所述组合物在氧化气氛中进行热处理(参见专利文献1)。

专利文献1：JP-A-56-169301

发明内容

本发明所要解决的问题

PTC材料的一个明显的特性是PTC材料的电阻在居里点时急剧增加(跃升特性＝电阻温度系数α)，这被认为可能是由于在晶界处形成的电阻(由肖特基势垒(Schottky barrier)导致的电阻)的增加所引起的。对于PTC材料的性能，需要电阻具有高的跃升特性的PTC材料。

专利文献1在实施例中公开了其中添加0.1摩尔％的Nd₂O₃作为半导体掺杂物的组合物；然而在控制该组合物的原子价的情况下，当向其中添加三价阳离子作为半导体掺杂物时，由于其中存在一价的钠离子，因此半导体掺杂物的效果降低。结果，产生室温电阻增加的问题。

为此目的，不含Pb的PTC材料(如专利文献1中的PTC材料)具有优异的跃升特性但具有高的室温电阻；而具有较差的跃升特性的那些往往具有过于低的室温电阻。因此，存在这样的问题：不含Pb的PTC材料不能同时满足稳定的室温电阻和优异的跃升特性。此外，具有较差的跃升特性的那些PTC材料具有另一个问题：当对材料施加电流时，其在居里点附近的温度波动增加，并且材料的稳定温度高于居里点。

为了抑制稳定温度的波动以及容易地进行材料设计，必须改善材料的跃升特性，为此可以考虑在一定程度上提高室温电阻；然而，非常难于同时满足下列要求：同样地维持高的跃升特性并且抑制室温电阻的增加；在通常的情况下，室温电阻增加太多会超出实际使用可接受的范围。

专利文献1在实施例中公开了将所有成分(例如起始材料，包括BaCO₃、TiO₂、Bi₂O₃、Na₂O₃和PbO)在煅烧之前进行混合，然后进行煅烧、成形、烧结和热处理。然而，在BaTiO₃的一部分Ba被Bi-Na替代的组合物中，当将所有成分在煅烧之前进行混合时，Bi可能在煅烧步骤中蒸发，从而引起Bi-Na的组成改变，进而促进了不同相的形成，并且可能引起室温电阻的增加和居里温度的波动。

可考虑在低温下进行煅烧以抑制Bi的蒸发。然而，尽管通过该方法的确可以抑制Bi的蒸发，但是不能形成完全固溶体并且不能获得需要的特性。

本发明的目的是提供一种不含Pb的半导体陶瓷组合物，该半导体陶瓷组合物能够在正方向上改变居里温度并且增强跃升特性，同时使室温电阻的增加最小化。

另外，本发明的另一个目的是提供一种BaTiO₃的一部分Ba被Bi-Na替代的半导体陶瓷组合物及其制备方法，该半导体陶瓷组合物能够在煅烧步骤中抑制Bi的蒸发、能够抑制Bi-Na的组成改变从而抑制不同相的形成、能够进一步降低室温电阻、以及能够抑制居里温度的波动。

解决问题的手段

为了达到上述目的，作为深入研究的结果，本发明人发现，在BaTiO₃的一部分Ba被Bi-Na替代的半导体陶瓷组合物的制备中，当单独制备(BaR)TiO₃煅烧粉末或Ba(TiM)O₃煅烧粉末(下文中这些煅烧粉末被称为“BT煅烧粉末”)和(BiNa)TiO₃煅烧粉末(下文中称为“BNT煅烧粉末”)，并将BT煅烧粉末和BNT煅烧粉末分别在对其合适的温度下进行煅烧，可以抑制BNT煅烧粉末中的Bi的蒸发，以及可以防止Bi-Na的组成改变从而抑制不同相的形成，并且当将这些煅烧粉末混合、成形和烧结时，可以获得具有低的室温电阻并能够抑制居里温度的波动的半导体陶瓷组合物。

另外，本发明人发现：当将BaCO₃和/或TiO₂添加到上述BT煅烧粉末、或BNT煅烧粉末、或BT煅烧粉末和BNT煅烧粉末的混合的煅烧粉末中时，肖特基势垒的形成量增加，并且随着肖特基势垒的形成量的增加，可以增强半导体陶瓷组合物的跃升特性，同时使室温电阻的增加最小化，从而完成了本发明。

本发明提供了一种BaTiO₃的一部分Ba被Bi-Na替代的半导体陶瓷组合物，所述半导体陶瓷组合物是通过下述步骤获得的：烧结包含含有(BaR)TiO₃煅烧粉末或Ba(TiM)O₃煅烧粉末(其中R和M均是半导体掺杂物)的BT煅烧粉末和含有(BiNa)TiO₃煅烧粉末的BNT煅烧粉末的混合的煅烧粉末；其中将BaCO₃和/或TiO₂添加到BT煅烧粉末、或BNT煅烧粉末、或BT煅烧粉末和BNT煅烧粉末的混合的煅烧粉末中。

在具有上述构成的半导体陶瓷组合物中，本发明提出：

一种构成(constitution)，其中当将BT煅烧粉末以及BaCO₃和/或TiO₂的总量作为100摩尔％时，BaCO₃和/或TiO₂的添加量为使得BaCO₃的量为至多30摩尔％，并且TiO₂的量为至多30摩尔％；

一种构成，其中当所述半导体掺杂物R为至少一种稀土元素并且所述(BaR)TiO₃煅烧粉末被用作所述BT煅烧粉末时，所述半导体陶瓷组合物由组成式[(BiNa)_x(Ba_1-yR_y)_1-x]TiO₃表示，其中x和y分别满足0＜x≤0.3和0＜y≤0.02；以及

一种构成，其中当所述半导体掺杂物M为Nb和Sb中的至少一种元素并且所述Ba(TiM)O₃煅烧粉末被用作所述BT煅烧粉末时，所述半导体陶瓷组合物由组成式[(BiNa)_xBa_1-x][Ti_1-zM_z]O₃表示，其中x和z分别满足0＜x≤0.3和0＜z≤0.005。

本发明还提供一种制备BaTiO₃的一部分Ba被Bi-Na替代的半导体陶瓷组合物的方法，该方法包括：

制备含有(BaR)TiO₃煅烧粉末或Ba(TiM)O₃煅烧粉末(其中R和M均为半导体掺杂物)的BT煅烧粉末的步骤；

制备含有(BiNa)TiO₃煅烧粉末的BNT煅烧粉末的步骤；

混合所述BT煅烧粉末和所述BNT煅烧粉末，从而制备混合的煅烧粉末的步骤；以及

成形并烧结所述混合的煅烧粉末的步骤；

其中将BaCO₃和/或TiO₂添加到所述BT煅烧粉末、或所述BNT煅烧粉末、或混合的煅烧粉末中。

在制备具有上述构成的半导体陶瓷组合物的方法中，本发明提出：

一种构成，其中在制备所述BT煅烧粉末的步骤中，煅烧温度不低于1000℃；

一种构成，其中在制备所述BNT煅烧粉末的步骤中，煅烧温度为700℃至950℃；

一种构成，其中当将所述BT煅烧粉末以及BaCO₃和/或TiO₂的总量作为100摩尔％时，BaCO₃和/或TiO₂的添加量为使得BaCO₃的量为至多30摩尔％，并且TiO₂的量为至多30摩尔％；

一种构成，其中在制备所述BT煅烧粉末的步骤、或制备所述BNT煅烧粉末的步骤、或所述两个步骤中，在煅烧之前添加3.0摩尔％或更少的氧化硅和4.0摩尔％或更少的碳酸钙或氧化钙；

一种构成，其中在混合所述BT煅烧粉末和所述BNT煅烧粉末从而制备所述混合的煅烧粉末的步骤中，添加3.0摩尔％或更少的氧化硅和4.0摩尔％或更少的碳酸钙或氧化钙；

一种构成，其中当所述半导体掺杂物R为至少一种稀土元素并且(BaR)TiO₃煅烧粉末被用作所述BT煅烧粉末时，所述半导体陶瓷组合物由组成式[(BiNa)_x(Ba_1-yR_y)_1-x]TiO₃表示，其中x和y分别满足0＜x≤0.3和0＜y≤0.02；以及

一种构成，其中当所述半导体掺杂物M为Nb和Sb中的至少一种元素并且Ba(TiM)O₃煅烧粉末被用作所述BT煅烧粉末时，所述半导体陶瓷组合物由组成式[(BiNa)_xBa_1-x][Ti_1-zM_z]O₃表示，其中x和z分别满足0＜x≤0.3和0＜z≤0.005。

发明的优点

根据本发明，可以提供不含Pb的半导体陶瓷组合物，该半导体陶瓷组合物能够在正方向上改变居里温度并且能够具有高的跃升特性，同时使室温电阻的增加最小化。

根据本发明，可以提供这样的半导体陶瓷组合物，该半导体陶瓷组合物能够在煅烧步骤中抑制Bi的蒸发、能够抑制Bi-Na的组成改变从而抑制不同相的形成、能够进一步降低室温电阻、以及能够抑制居里温度的波动。

附图说明

图1是表示本发明的(BaLa)TiO₃煅烧粉末在不同煅烧温度下的X射线衍射图案的图。

具体实施方式

本发明提供了一种BaTiO₃的一部分Ba被Bi-Na替代的半导体陶瓷组合物，所述半导体陶瓷组合物是通过下述步骤获得的：烧结包含含有(BaR)TiO₃煅烧粉末或Ba(TiM)O₃煅烧粉末(其中R和M均是半导体掺杂物)的BT煅烧粉末和含有(BiNa)TiO₃煅烧粉末的BNT煅烧粉末的混合的煅烧粉末；其中将BaCO₃和/或TiO₂添加到BT煅烧粉末、或BNT煅烧粉末、或混合的煅烧粉末中。

本发明的半导体陶瓷组合物可以是BaTiO₃的一部分Ba被Bi-Na替代的任意一种和每一种组合物。当所述组成式由[(BiNa)_x(Ba_1-yR_y)_1-x]TiO₃(其中R为至少一种稀土元素)(其中x和y分别为0＜x≤0.3和0＜y≤0.02)表示或者由[(BiNa)_xBa_1-x][Ti_1-zM_z]O₃(其中M为Nb和Sb中的至少一种元素)(其中x和z分别为0＜x≤0.3和0＜z≤0.005)表示时，所述组合物可以不含Pb、可以具有提高的居里温度、并且可以具有增强的跃升特性同时使室温电阻的增加最小化。

在上述由[(BiNa)_x(Ba_1-yR_y)_1-x]TiO₃表示的组合物中，x表示组分(BiNa)的范围，其优选范围为0＜x≤0.3。在x为0时，不可能将居里温度改变至高温侧；而在x超过0.3时，室温电阻可接近10⁴Ωcm，由于该组合物几乎不能应用到PTC加热器等中，所以这是不利的。

R为至少一种稀土元素，并且La是最优选的。在上述组成式中，y表示组分R的范围，其优选范围为0＜y≤0.02。在y为0时，该组合物不能形成为半导体，而在y超过0.02时，室温电阻可能不利地增加。改变y的值来控制组合物的原子价。在控制一部分Ba被Bi-Na替代的组合物的原子价的情况下，当添加三价阳离子作为半导体掺杂物时，可能存在下列问题：由于存在一价的钠离子，因此掺杂物的效果可能降低；以及Bi的蒸发和室温电阻可能增加。因此其更优选的范围为0.002≤y≤0.02。0.002≤y≤0.02的范围按照摩尔％表示为0.2摩尔％至2.0摩尔％。就此而言，在上述专利文献1中，尽管添加0.1摩尔％的Nd₂O₃作为半导体成分，但认为在那种情况下无法实现形成足够用于PTC的半导体。

在由[(BiNa)_xBa_1-x][Ti_1-zM_z]O₃表示的组合物中，x表示组分(BiNa)的范围，其优选范围为0＜x≤0.3。在x为0时，不可能将居里温度改变至高温侧；而在x超过0.3时，室温电阻可接近10⁴Ωcm，由于该组合物几乎不能应用到PTC加热器等中，所以这是不利的。

M为Nb和Sb中的至少一种元素，并且优选为Nb。在上述组成式中，z表示组分M的范围，其优选范围为0＜z≤0.005。在z为0时，无法控制原子价，并且不可能使该组合物形成为半导体；而在z超过0.005时，室温电阻不利地大于10³Ωcm。0＜z≤0.005的范围按照摩尔％表示为0至0.5摩尔％(排除0)。

在上述由[(BiNa)_xBa_1-x][Ti_1-zM_z]O₃表示的组合物中，为了进行原子价控制，Ti被元素M替换。在这种情况下，添加元素M(添加量：0＜z≤0.005)是为了对四价元素Ti的位点的原子价进行控制。因此，在这种情况下，控制原子价所需的元素M的量可能小于组合物[(BiNa)_x(Ba_1-yR_y)_1-x]TiO₃中的元素R(其中R是半导体掺杂物)(0.002≤y≤0.02)的量。由于可以降低本发明的半导体陶瓷组合物的内部应变，因此是有利的。

在上述由[(BiNa)_x(Ba_1-yR_y)_1-x]TiO₃表示的组合物和由[(BiNa)_xBa_1-x][Ti_1-zM_z]O₃表示的组合物中，Bi和Na的比例基本上均为1/1。所述组成式可由[(Bi_0.5Na_0.5)_x(Ba_1-yR_y)_1-x]TiO₃和[(Bi_0.5Na_0.5)_xBa_1-x][Ti_1-zM_z]O₃表示。由于Bi和Na之间的比例可(例如)因在煅烧步骤中的Bi的蒸发而波动，因此在各组合物中Bi和Na的比例基本上被设定为1/1。也就是说，在制备中Bi和Na之间的比例为1/1但在烧结的材料中偏离1/1的情况也包括在本发明中。

下面将对本发明的半导体陶瓷组合物的制备方法的一个例子进行说明。

根据本发明，在BaTiO₃的一部分Ba被Bi-Na替代的半导体陶瓷组合物的制备中使用这样的方法，该方法包括：单独制备含有(BaR)TiO₃煅烧粉末或Ba(TiM)O₃煅烧粉末的BT煅烧粉末和含有(BiNa)TiO₃煅烧粉末的BNT煅烧粉末；接着将BT煅烧粉末和BNT煅烧粉末分别在对其合适的温度下进行煅烧(下文中这称为单独煅烧法)。

通过采用上述单独煅烧法，抑制了BNT煅烧粉末中的Bi的蒸发，并且可以通过防止Bi-Na的组成改变来抑制二次相的产生。因此，通过混合、成形和烧结所述煅烧粉末，可以获得室温电阻降低和居里温度的波动受到抑制的半导体陶瓷组合物。

在所述单独煅烧法中，BT煅烧粉末是通过下述步骤制备的：将BaCO₃、TiO₂和半导体掺杂物(如La₂O₃和Nb₂O₅)的原料粉末混合，从而制备混合的原料粉末，接着进行烧结。煅烧温度优选不低于1000℃。在煅烧温度低于1000℃时，由于不能形成完全单一相的(BaR)TiO₃或Ba(TiM)O₃，所以这是不利的。在无法形成完全单一相时，可能残留未反应的BaCO₃和TiO₂。这是由于，在本发明中必须添加BaCO₃粉末和/或TiO₂粉末，但在这种情况下可能难于确定粉末的量。然而，可以允许BaCO₃和TiO₂的少量残留物。煅烧温度优选为1000℃至1300℃。煅烧时间优选为0.5小时至10小时，更优选为2小时至6小时。

在所述单独煅烧法的制备BNT煅烧粉末的步骤中，首先将Na₂CO₃、Bi₂O₃和TiO₂的原料粉末混合，从而制备混合的原料粉末。在该步骤中，在加入过多的Bi₂O₃(例如其量大于5摩尔％)时，由于在煅烧过程中可能形成不同相并且室温电阻可能增加，因此这是不利的。

然后，对所述混合的原料粉末进行煅烧。煅烧温度优选在700℃至950℃的范围内。煅烧时间优选为0.5小时至10小时，更优选为2小时至6小时。在煅烧温度低于700℃或煅烧时间少于0.5小时时，未反应的Na₂CO₃或通过分解而产生的NaO可与环境中的水或湿法混合情况中的溶剂反应，从而不利地引起组成改变或特性改变。另一方面，在煅烧温度大于950℃或煅烧时间多于10小时时，Bi可大量蒸发，从而不利地引起组成改变并促进不同相的产生。

在制备上述各种煅烧粉末的步骤中，取决于材料粉末的粒度，起始材料粉末可在混合过程中进行压碎。混合和压碎可以通过使用纯水和乙醇的湿法混合和压碎以及干法混合和压碎中的任意一种来进行，但是由于干法混合和压碎能够抑制组成改变，因此干法混合和压碎是优选的。顺便提及，尽管BaCO₃、Na₂CO₃和TiO₂被描述为上述起始材料的例子，但也可以使用其它Ba化合物、Na化合物等。

本发明的制备方法的一个主要特征在于将BaCO₃和/或TiO₂添加到BT煅烧粉末、或BNT煅烧粉末、或BT煅烧粉末和BNT煅烧粉末的混合的煅烧粉末中。因此，本发明的优点在于：在最终获得的半导体陶瓷组合物(其中BaTiO₃的一部分Ba被Bi-Na替换)中，肖特基势垒的量增加，并且随着其中肖特基势垒的量的增加，组合物的跃升特性增强，同时使室温电阻的增加最小化。

优选地，当将BT煅烧粉末以及BaCO₃和/或TiO₂的总量作为100摩尔％时，BaCO₃和/或TiO₂的添加量为使得BaCO₃的量为至多30摩尔％，并且TiO₂的量为至多30摩尔％。改变含量可控制组合物的室温电阻和跃升特性。另外，由于可以精确地控制含量，因此本发明的另一个优点为半导体陶瓷组合物的再现性非常好。

BaCO₃的含量为至多30摩尔％。这是因为当其含量高于30摩尔％时，可能形成不同于BaCO₃的其他相，从而室温电阻可能增加。另外，由于在烧结步骤中产生CO₂气体并且烧结体可能破裂，因此这是不利的。TiO₂的含量为至多30摩尔％。这是因为当其含量高于30摩尔％时，可能形成不同于BaCO₃的其他相，从而室温电阻可能增加。

在组合物同时含有BaCO₃和TiO₂的情况下，BaCO₃和TiO₂的总含量的最高上限为30摩尔％的BaCO₃和30摩尔％的TiO₂的总和(即60摩尔％)，并且其最低下限可大于0摩尔％。然而，在BaCO₃的量大于20摩尔％并且TiO₂的量小于10摩尔％时，由于可能形成不同于BaCO₃的其他相，从而室温电阻可能增加，因此这是不利的。由于同样的原因，TiO₂的量大于20摩尔％并且BaCO₃的量小于10摩尔％的其他情况也是不利的。因此在BaCO₃和TiO₂中任意一者的量大于20摩尔％时，另一者的量优选为至少10摩尔％。

如上所述，优选形成完全单一相的(BaR)TiO₃或Ba(TiM)O₃作为BT煅烧粉末；然而，即使在残留未反应的BaCO₃和/或TiO₂的BT煅烧粉末中，也可通过改变煅烧温度来控制组合物中的BaCO₃和/或TiO₂的含量。因此，其中形成有完全单一相的BT煅烧粉末可部分被其中残留有未反应的BaCO₃和/或TiO₂的BT煅烧粉末所替代，并且可进一步添加预定量的BaCO₃和/或TiO₂以改变它们的添加量。

为了获得所述半导体陶瓷组合物，如上所述单独制备BT煅烧粉末和BNT煅烧粉末，并且将BaCO₃和/或TiO₂添加到BT煅烧粉末、或BNT煅烧粉末、或BT煅烧粉末和BNT煅烧粉末的混合的煅烧粉末中。然后，按照预定的比例将煅烧粉末配合，接着进行混合。粉末可以以使用纯水或乙醇的湿法或者干法来进行混合。然而，由于干法混合能够防止组成改变，因此干法混合是优选的。取决于煅烧粉末的粒度，在混合后或在混合过程中可将粉末压碎。在混合和压碎后，混合的煅烧粉末的平均粒度优选为0.5μm至2.5μm。

在制备所述BT煅烧粉末的步骤和/或制备所述BNT粉末的步骤中，或者将煅烧粉末混合的步骤中，有利的是添加至多3.0摩尔％的氧化硅和至多4.0摩尔％的氧化钙或碳酸钙，这是因为氧化硅可抑制晶粒的异常生长并且可容易地控制电阻，氧化钙或碳酸钙可改善组合物在低温下的烧结性能并可控制其还原性。然而，在它们中的一者的添加量大于上述的界限时，由于组合物不能形成为半导体，因此这是不利的。优选地，在各步骤中在混合之前进行所述添加操作。

在混合BT煅烧粉末和BNT煅烧粉末从而制备混合的煅烧粉末的步骤中获得的混合的煅烧粉末可以通过任何所需的成形手段来成形。在成形之前，压碎的粉末可使用造粒机来造粒。成形后成形体的密度优选为2.5g/cm³至3.5g/cm³。

烧结可以在空气中、或在还原性气氛中、或在氧气浓度较低的惰性气体气氛中进行，但优选在氧气浓度小于1％的氮气或氩气气氛中进行。烧结温度优选为1250℃至1350℃。烧结时间优选为1小时至10小时，更优选为2小时至6小时。在偏离优选的条件的情况下，室温电阻增加，并且跃升特性不利地劣化。

烧结步骤的另一个例子为使得在1290℃至1350℃的温度下、在氧气浓度小于1％的气氛中，(1)在烧结时间少于4小时的条件下进行烧结；或(2)在烧结时间满足下列方程式的条件下进行烧结：ΔT≥25t(其中t为烧结时间(小时)，ΔT为烧结后的冷却速度(℃/小时)，在烧结后以满足上式的冷却速度进行冷却。根据这些烧结步骤，可以获得在保持低的室温电阻的同时在高温区域(高于居里温度的区域)中具有改善的电阻温度系数的半导体陶瓷组合物。

实施例

实施例1

制备BaCO₃、TiO₂和La₂O₃的起始材料粉末并配合为(Ba_0.994La_0.006)TiO₃，接着在蒸馏水中进行混合。将获得的混合的材料粉末在空气中、在500℃至1300℃下煅烧4小时，从而制得(BaLa)TiO₃煅烧粉末。图1表示(BaLa)TiO₃煅烧粉末在500℃至1200℃的各煅烧温度下的X射线衍射图案。尽管未对最下端的图的X射线衍射图案给出温度指示，但该图案对应于温度指示为500℃的情况。

由图1清晰可见，在1000℃或更高的温度下煅烧的(BaLa)TiO₃粉末中没有残留BaCO₃和TiO₂，并且其中形成有完全单一相的(BaLa)TiO₃。

制备Na₂CO₃、Bi₂O₃和TiO₂的起始材料粉末并配合为(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃，接着在乙醇中进行混合。将获得的混合的材料粉末在空气中、在800℃下煅烧2小时，从而制得(BiNa)TiO₃煅烧粉末。

在上述制备的(BaLa)TiO₃煅烧粉末中，将在1000℃、1100℃或1200℃下煅烧的具有完全单一相的(BaLa)TiO₃的一种(BaLa)TiO₃煅烧粉末和(BiNa)TiO₃煅烧粉末以摩尔比73/7的比例配合，然后添加表1中所示量的BaCO₃粉末和TiO₂粉末。使用纯水作为介质，将它们在球磨机中进行混合和压碎，从而获得平均粒度为1.0μm至2.0μm的混合的煅烧粉末，然后进行干燥。向混合的煅烧粉末的压碎的粉末中添加PVA，接着进行混合，然后使用造粒机来将混合物造粒。使用单轴压力机将这样获得的粒状粉末成形，将成形体在700℃下加工以除去粘合剂，接着在空气中、在1290℃、1320℃或1350℃的烧结温度下烧结4小时，从而获得烧结体。

通过将获得的烧结体加工成为大小为10mm×10mm×1mm的板材来获得测试片，并使用所述测试片形成欧姆电极。使用电阻测量仪测量测试片在室温至270℃的温度范围内的电阻变化。测量结果示于表1中。样品编号带有^*的是指比较例或不期望的例子的情况。在所有实施例中，通过下式计算电阻温度系数：α＝(lnR₁-lnR_c)×100/(T₁-T_c)，其中R₁是指最大电阻，R_c是指在T_c下的电阻，T₁是指在组合物具有R₁的情况下的温度，以及T_c是指居里温度。

由表1的测量结果清晰可见，通过下述步骤制备的本发明的半导体陶瓷组合物[(BiNa)_x(Ba_1-yR_y)_1-x]TiO₃具有高的跃升特性并且抑制其室温电阻的增加：使用在1000℃或更高的温度下煅烧的(BaLa)TiO₃粉末，将BaCO₃粉末和/或TiO₂粉末添加到(BaLa)TiO₃煅烧粉末和(BiNa)TiO₃煅烧粉末的混合的煅烧粉末中，接着进行混合、压碎、成形和烧结。

另一方面，在样品编号为16的比较例中，由于BaCO₃粉末和TiO₂粉末的含量太大，因此认为形成不同相，并且室温电阻极大地增加。在样品编号为21和26的不利的例子中，由于BaCO₃或TiO₂中的一者的量大于20摩尔％，并且另一者的量小于10摩尔％，因此组合物的室温电阻增加。

实施例2

制备BaCO₃、TiO₂和Nb₂O₅的起始材料粉末并配合为Ba(Ti_0.998Nb_0.002)O₃，接着在纯水中进行混合。将获得的混合的材料粉末在空气中、在1000℃下煅烧4小时，从而制得Ba(TiNb)O₃煅烧粉末。

制备Na₂CO₃、Bi₂O₃和TiO₂的起始材料粉末并配合为(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃，接着在乙醇中进行混合。将获得的混合的材料粉末在空气中、在800℃下煅烧2小时，从而制得(BiNa)TiO₃煅烧粉末。

将这样制备的Ba(TiNb)O₃煅烧粉末和(BiNa)TiO₃煅烧粉末以摩尔比73/7的比例配合，然后添加表2中所示量的BaCO₃粉末和TiO₂粉末。使用纯水作为介质，将它们在球磨机中进行混合和压碎，从而获得平均粒度为1.0μm至2.0μm的混合的煅烧粉末，然后进行干燥。向混合的煅烧粉末的压碎的粉末中添加PVA，接着进行混合，然后使用造粒机来将混合物造粒。使用单轴压力机将这样获得的粒状粉末成形，将成形体在700℃下加工以除去粘合剂，接着在空气中、在1320℃的烧结温度下烧结4小时，从而获得烧结体。按照与实施例1相同的方法测量获得的烧结体以确定其电阻的温度依赖性变化。测量结果示于表2中。

由表2的测量结果清晰可见，与实施例1中的半导体陶瓷组合物[(BiNa)_x(Ba_1-yR_y)_1-x]TiO₃一样，通过下述步骤制备的本发明的半导体陶瓷组合物[(BiNa)_xBa_1-x][Ti_1-zM_z]O₃具有高的跃升特性并且抑制其室温电阻的增加：将BaCO₃粉末和/或TiO₂粉末添加到Ba(TiNb)O₃煅烧粉末和(BiNa)TiO₃煅烧粉末的混合的煅烧粉末中，接着进行混合、压碎、成形和烧结。

表1

表1续

表2

尽管参照具体实施方案对本发明进行了详细地说明，但对本领域技术人员来说明显的是，可以在不偏离本发明的精神和范围的条件下做出各种改变和修改。

本申请基于2006年10月27日提交的日本专利申请No.2006-293366和2006年11月1日提交的日本专利申请No.2006-298306，它们的内容以引用的方式并入本文中。

工业实用性

根据本发明获得的半导体陶瓷组合物最适合作为用于PTC热敏电阻、PTC加热器、PTC开关、温度检测器等的材料。

Claims (12)

1.一种BaTiO₃的一部分Ba被Bi-Na替代的半导体陶瓷组合物，所述半导体陶瓷组合物是通过下述步骤获得的：烧结包含含有(BaR)TiO₃煅烧粉末或Ba(TiM)O₃煅烧粉末(其中R和M均是半导体掺杂物)的BT煅烧粉末和含有(BiNa)TiO₃煅烧粉末的BNT煅烧粉末的混合的煅烧粉末；

其中将BaCO₃和/或TiO₂添加到所述BT煅烧粉末、或所述BNT煅烧粉末、或混合的煅烧粉末中。

2.如权利要求1所述的半导体陶瓷组合物，其中当将所述BT煅烧粉末以及BaCO₃和/或TiO₂的总量作为100摩尔％时，BaCO₃和/或TiO₂的添加量为使得BaCO₃的量为至多30摩尔％，并且TiO₂的量为至多30摩尔％。

3.如权利要求1所述的半导体陶瓷组合物，其中当所述半导体掺杂物R为至少一种稀土元素并且所述(BaR)TiO₃煅烧粉末被用作所述BT煅烧粉末时，所述半导体陶瓷组合物由组成式[(BiNa)_x(Ba_1-yR_y)_1-x]TiO₃表示，其中x和y分别满足0＜x≤0.3和0＜y≤0.02。

4.如权利要求1所述的半导体陶瓷组合物，其中当所述半导体掺杂物M为Nb和Sb中的至少一种元素并且所述Ba(TiM)O₃煅烧粉末被用作所述BT煅烧粉末时，所述半导体陶瓷组合物由组成式[(BiNa)_xBa_1-x][Ti_1-zM_z]O₃表示，其中x和z分别满足0＜x≤0.3和0＜z≤0.005。

5.一种制备BaTiO₃的一部分Ba被Bi-Na替代的半导体陶瓷组合物的方法，该方法包括：

制备含有(BaR)TiO₃煅烧粉末或Ba(TiM)O₃煅烧粉末(其中R和M均为半导体掺杂物)的BT煅烧粉末的步骤；

制备含有(BiNa)TiO₃煅烧粉末的BNT煅烧粉末的步骤；

混合所述BT煅烧粉末和所述BNT煅烧粉末，从而制备混合的煅烧粉末的步骤；以及

成形并烧结所述混合的煅烧粉末的步骤；

其中将BaCO₃和/或TiO₂添加到所述BT煅烧粉末、或所述BNT煅烧粉末、或混合的煅烧粉末中。

6.如权利要求5所述的制备半导体陶瓷组合物的方法，其中在制备所述BT煅烧粉末的步骤中，煅烧温度不低于1000℃。

7.如权利要求5所述的制备半导体陶瓷组合物的方法，其中在制备所述BNT煅烧粉末的步骤中，煅烧温度为700℃至950℃。

8.如权利要求5所述的制备半导体陶瓷组合物的方法，其中当将所述BT煅烧粉末以及BaCO₃和/或TiO₂的总量作为100摩尔％时，BaCO₃和/或TiO₂的添加量为使得BaCO₃的量为至多30摩尔％，并且TiO₂的量为至多30摩尔％。

9.如权利要求5所述的制备半导体陶瓷组合物的方法，其中在制备所述BT煅烧粉末的步骤、或制备所述BNT煅烧粉末的步骤、或所述两个步骤中，在煅烧之前添加3.0摩尔％或更少的氧化硅和4.0摩尔％或更少的碳酸钙或氧化钙。

10.如权利要求5所述的制备半导体陶瓷组合物的方法，其中在混合所述BT煅烧粉末和所述BNT煅烧粉末从而制备所述混合的煅烧粉末的步骤中，添加3.0摩尔％或更少的氧化硅和4.0摩尔％或更少的碳酸钙或氧化钙。

11.如权利要求5所述的制备半导体陶瓷组合物的方法，其中当所述半导体掺杂物R为至少一种稀土元素并且(BaR)TiO₃煅烧粉末被用作所述BT煅烧粉末时，所述半导体陶瓷组合物由组成式[(BiNa)_x(Ba_1-yR_y)_1-x]TiO₃表示，其中x和y分别满足0＜x≤0.3和0＜y≤0.02。

12.如权利要求5所述的制备半导体陶瓷组合物的方法，其中当所述半导体掺杂物M为Nb和Sb中的至少一种元素并且Ba(TiM)O₃煅烧粉末被用作所述BT煅烧粉末时，所述半导体陶瓷组合物由组成式[(BiNa)_xBa_1-x][Ti_1-zM_z]O₃表示，其中x和z分别满足0＜x≤0.3和0＜z≤0.005。

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