JP5151477B2

JP5151477B2 - 半導体磁器組成物とその製造方法

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Publication number: JP5151477B2
Application number: JP2007514850A
Authority: JP
Inventors: 武司島田; 公一寺尾; 和也田路
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Hitachi Metals Ltd
Priority date: 2005-04-28
Filing date: 2006-04-28
Publication date: 2013-02-27
Anticipated expiration: 2026-04-28
Also published as: US20080170977A1; TWI389868B; US7704906B2; KR101189293B1; JPWO2006118274A1; TW200706511A; US8557724B2; EP1876157A4; CN101213155B; KR20120037016A; EP1876157A1; CN102674831A; CN101213155A; CN102674831B; WO2006118274A1; US20100075825A1; KR20080012855A

Description

この発明は、ＰＴＣサーミスタ、ＰＴＣヒータ、ＰＴＣスイッチ、温度検知器などに用いられる、正の抵抗温度を有する半導体磁器組成物とその製造方法に関する。

従来、ＰＴＣＲ特性（正の比抵抗温度係数：ＰｏｓｉｔｉｖｅＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＣｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｏｆＲｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ）を示す材料として、ＢａＴｉＯ_３に様々な半導体化元素を加えた組成物が提案されている。これらの組成物は、キュリー温度が１２０℃前後である。なお、これら組成物は、用途に応じてキュリー温度をシフトさせることが必要になる。

例えば、ＢａＴｉＯ_３にＳｒＴｉＯ_３を添加することによってキュリー温度をシフトさせることが提案されているが、この場合、キュリー温度は負の方向にのみシフトし、正の方向にはシフトしない。現在、キュリー温度を正の方向にシフトさせる添加元素として知られているのはＰｂＴｉＯ_３だけである。しかし、ＰｂＴｉＯ_３は環境汚染を引き起こす元素を含有するため、近年、ＰｂＴｉＯ_３を使用しない材料が要望されている。

ＢａＴｉＯ_３系半導体磁器において、Ｐｂ置換による抵抗温度係数の低下を防止するとともに、電圧依存性を小さくし、生産性や信頼性を向上させることを目的として、ＰｂＴｉＯ_３を使用しない、ＢａＴｉＯ_３のＢａの一部をＢｉ−Ｎａで置換したＢａ_１−２ｘ（ＢｉＮａ）_ｘＴｉＯ_３なる構造において、ｘを０＜ｘ≦０．１５の範囲とした組成物にＮｂ、Ｔａまたは希土類元素のいずれか一種または一種以上を加えて窒素中で焼結した後酸化性雰囲気中で熱処理するＢａＴｉＯ_３系半導体磁器の製造方法が提案されている（特許文献１）。
特開昭５６−１６９３０１号公報

特許文献１には、実施例として、出発原料となるＢａＣＯ_３、ＴｉＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｎａ_２Ｏ_３、ＰｂＯなど、組成物を構成する全ての元素を仮焼前に混合し、仮焼、成形、焼成、熱処理することが開示されている。

しかし、ＢａＴｉＯ_３のＢａの一部をＢｉ−Ｎａで置換した組成物において、特許文献１の如く、組成物を構成する全ての元素を仮焼前に混合すると、仮焼工程において、Ｂｉが揮散してＢｉ−Ｎａに組成ずれが生じ、それにより異相の生成が促進され、室温における抵抗率の上昇、キュリー温度のバラツキを惹起するという問題がある。

Ｂｉの揮散を抑制するため、低い温度で仮焼するということも考えられるが、Ｂｉの揮散は抑制されるものの、完全な固溶体を形成することができず、所望の特性を得ることができないという問題がある。

一方、ＢａＴｉＯ_３系材料では、還元雰囲気中で焼結するなど、室温比抵抗が小さくなるように処理すると、抵抗温度係数（ジャンプ特性）が低下するという問題がある（非特許文献１、２）。抵抗温度係数が低下すると、目的温度でスイッチングしないという問題を生じる。これらの問題を解決するため、非特許文献１、２においては、大気中（空気中）にて熱処理を行うことによって、抵抗温度係数を改善している。
材料学会第１０９回セラミックス材料部門委員会予稿集１３−１４（２００３）Ｊ．Ｓｏｃ．Ｍａｔ．Ｓｃｉ．，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ５２，１１５５−１１５９（２００３）

上記特許文献１によるＢａ_１−２ｘ（ＢｉＮａ）_ｘＴｉＯ_３材料においても、還元雰囲気中で焼結するなど、室温比抵抗が小さくなるように処理すると、抵抗温度係数が低下するという傾向がある。しかし、Ｂａ_１−２ｘ（ＢｉＮａ）_ｘＴｉＯ_３材料では、大気中で熱処理を行うと、室温比抵抗が上昇する傾向があり、ＢａＴｉＯ_３系材料における熱処理条件をそのまま適用することはできない。

この発明の目的は、Ｐｂを使用することなく、キュリー温度を正の方向へシフトすることができるとともに、室温における抵抗率を大幅に低下させた半導体磁器組成物とその製造方法の提供である。

また、この発明の目的は、ＢａＴｉＯ_３のＢａの一部をＢｉ−Ｎａで置換した半導体磁器組成物において、仮焼工程におけるＢｉの揮散を抑制し、Ｂｉ−Ｎａの組成ずれを防止して異相の生成を抑制し、室温における抵抗率をさらに低下させるとともに、キュリー温度のバラツキを抑制することができる半導体磁器組成物とその製造方法の提供である。

さらに、この発明の目的は、ＢａＴｉＯ_３のＢａの一部をＢｉ−Ｎａで置換した半導体磁器組成物において、大気中による熱処理等を行うことなく、室温比抵抗を低く保ったまま、高温域（キュリー温度以上）で抵抗温度係数を向上させることができる半導体磁器組成物とその製造方法の提供である。

発明者らは、上記目的を達成すべく、鋭意研究の結果、ＢａＴｉＯ_３のＢａの一部をＢｉ−Ｎａで置換した半導体磁器組成物を製造するに際して、（ＢａＱ）ＴｉＯ_３組成物（Ｑは半導体化元素）と（ＢｉＮａ）ＴｉＯ_３組成物を別々に用意し、（ＢａＱ）ＴｉＯ_３組成物は比較的高温で、（ＢｉＮａ）ＴｉＯ_３組成物は比較的低温で、それぞれに応じた最適温度で仮焼することにより、（ＢｉＮａ）ＴｉＯ_３組成物のＢｉの揮散が抑制され、Ｂｉ−Ｎａの組成ずれを防止して異相の生成を抑制することができ、それら仮焼粉を混合して、成形、焼結することにより、室温における抵抗率が低く、キュリー温度のバラツキが抑制された半導体磁器組成物が得られることを知見した。

また、発明者らは、上記ＢａＴｉＯ_３のＢａの一部をＢｉ−Ｎａで置換した半導体磁器組成物において、室温抵抗を低く抑えるために、不活性ガス雰囲気中での焼結を試みたが、焼結温度、焼結時間、焼結雰囲気あるいは試料のサイズなどにより抵抗温度係数（ジャンプ特性）が変動することが分かった。そこで、さらに鋭意研究の末、焼結時間が長いほど室温抵抗と抵抗温度係数が低下すること、焼結時間を長くしても、焼結後の冷却速度を制御すると抵抗温度係数が向上することを見出した。これにより、ＢａＴｉＯ_３系材料のように、焼結後、大気中による熱処理などを行わずとも、室温比抵抗を低く保ったまま、高温域（キュリー温度以上）で抵抗温度係数を向上させることができることを知見した。

すなわち、この発明は、ＢａＴｉＯ_３のＢａの一部をＢｉ−Ｎａで置換した半導体磁器組成物の製造方法であって、（ＢａＱ）ＴｉＯ_３仮焼粉（Ｑは半導体化元素）を用意する工程、（ＢｉＮａ）ＴｉＯ_３仮焼粉を用意する工程、（ＢａＱ）ＴｉＯ_３仮焼粉と（ＢｉＮａ）ＴｉＯ_３仮焼粉を混合する工程、混合仮焼粉を、成形、焼結する工程とを含むことを特徴とする半導体磁器組成物の製造方法である。

この発明によれば、環境汚染を引き起こすＰｂを使用することなく、キュリー温度を上昇させることができるとともに、室温における抵抗率を大幅に低下させた半導体磁器組成物を提供することができる。

この発明によれば、仮焼工程におけるＢｉの揮散を抑制し、Ｂｉ−Ｎａの組成ずれを防止してＮａを含有する異相の生成を抑制し、室温における抵抗率をさらに低下させるとともに、キュリー温度のバラツキを抑制した半導体磁器組成物を提供することができる。

この発明によれば、焼結後、大気中による熱処理などを行わずとも、室温比抵抗を低く保ったまま、高温域（キュリー温度以上）で抵抗温度係数を向上させた半導体磁器組成物を提供することができる。

この発明による、（ＢａＱ）ＴｉＯ_３仮焼粉（Ｑは半導体化元素）を用意する工程は、まず、ＢａＣＯ_３、ＴｉＯ_２と半導体化元素の原料粉末、例えば、Ｌａ_２Ｏ_３やＮｂ_２Ｏ_５を混合して混合原料粉末を作製し、仮焼する。仮焼温度は９００℃〜１３００℃の範囲が好ましく、仮焼時間は０．５時間以上が好ましい。仮焼温度が９００℃未満あるいは仮焼時間が０．５時間未満では（ＢａＱ）ＴｉＯ_３が完全に形成されず、未反応のＢａＯが雰囲気中および混合媒体の水分と反応し、組成ずれの原因となるため好ましくない。また、仮焼温度が１３００℃を超えると、仮焼粉中に焼結体が生じ、後に混合する（ＢｉＮａ）ＴｉＯ_３仮焼粉との固溶の妨げになるため好ましくない。

この発明による、（ＢｉＮａ）ＴｉＯ_３仮焼粉を用意する工程は、まず、原料粉末となるＮａ_２ＣＯ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２を混合して混合原料粉末を作製し、仮焼する。仮焼温度は７００℃〜９５０℃の範囲が好ましく、仮焼温度は０．５時間〜１０時間が好ましい。仮焼温度が７００℃未満あるいは仮焼時間が０．５時間未満では未反応のＮａＯが雰囲気の水分あるいは湿式混合の場合はその溶媒と反応し、組成ずれや特性のバラツキを生じるため好ましくない。また、仮焼温度が９５０℃を超えるかあるいは仮焼時間が１０時間を超えると、Ｂｉの揮散が進み、組成ずれを起こし、異相の生成が促進されるため好ましくない。

なお、上記の（ＢａＱ）ＴｉＯ_３仮焼粉を用意する工程における好ましい仮焼温度（９００℃〜１３００℃）と、（ＢｉＮａ）ＴｉＯ_３仮焼粉を用意する工程における好ましい仮焼温度（７００℃〜９５０℃）は、用途などに応じて適宜最適温度を選定することが好ましい。例えば、（ＢｉＮａ）ＴｉＯ_３の仮焼温度は、Ｂｉの揮散を抑制しつつ反応を十分に行うために、仮焼時間を調整するなどして比較的低温で行うことが好ましい。また、（ＢｉＮａ）ＴｉＯ_３の仮焼温度は、（ＢａＱ）ＴｉＯ_３の仮焼温度よりも低く設定することが好ましい。

上述した、（ＢａＱ）ＴｉＯ_３仮焼粉（Ｑは半導体化元素）を用意する工程と、（ＢｉＮａ）ＴｉＯ_３仮焼粉を用意する工程を別々に行うことがこの発明の主たる特徴であり、これにより、仮焼工程における（ＢｉＮａ）ＴｉＯ_３のＢｉの揮散を抑制し、Ｂｉ−Ｎａの組成ずれを防止して異相の生成を抑制し、室温における抵抗率をさらに低下させるとともに、キュリー温度のバラツキを抑制した半導体磁器組成物を提供することができる。

上述した各々の仮焼粉を用意する工程においては、原料粉末の混合の際に、原料粉末の粒度に応じて粉砕を施してもよい。また、混合、粉砕は純水やエタノールを用いた湿式混合・粉砕または乾式混合・粉砕のいずれでもよいが、乾式混合・粉砕を行うと、組成ずれをより防止することができ好ましい。なお、上記においては、原料粉末として、ＢａＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＴｉＯ_２などを例としてあげたが、その他のＢａ化合物、Ｎａ化合物などを用いてもこの発明の効果を損なうことはない。

上記の通り、（ＢａＱ）ＴｉＯ_３仮焼粉と（ＢｉＮａ）ＴｉＯ_３仮焼粉を別々に用意した後、各仮焼粉を所定量に配合した後、混合する。混合は、純水やエタノールを用いた湿式混合または乾式混合のいずれでもよいが、乾式混合を行うと、組成ずれをより防止することができ好ましい。また、仮焼粉の粒度に応じて、混合の後粉砕、あるいは混合と粉砕を同時に行ってもよい。混合、粉砕後の混合仮焼粉の平均粒度は、０．６μｍ〜１．５μｍが好ましい。

上述した、（ＢａＱ）ＴｉＯ_３仮焼粉を用意する工程および／または（ＢｉＮａ）ＴｉＯ_３仮焼粉を用意する工程、あるいは各仮焼粉を混合する工程において、Ｓｉ酸化物を３．０ｍｏｌ％以下、Ｃａ炭酸塩またはＣａ酸化物を４．０ｍｏｌ％以下添加すると、Ｓｉ酸化物は結晶粒の異常成長を抑制するとともに抵抗率のコントロールを容易にすることができ、Ｃａ炭酸塩またはＣａ酸化物は低温での焼結性を向上させることができ好ましい。いずれも上記限定量を超えて添加すると、組成物が半導体化を示さなくなるため好ましくない。添加は、各工程における混合前に行うことが好ましい

（ＢａＱ）ＴｉＯ_３仮焼粉と（ＢｉＮａ）ＴｉＯ_３仮焼粉を混合する工程により得られた混合仮焼粉を成形、焼結することによって、この発明による半導体磁器組成物を得ることができる。以下に仮焼粉混合工程以降の好ましい工程の一例をあげるが、これに限定されるものではなく、公知のあらゆる方法を採用することができる。

（ＢａＱ）ＴｉＯ_３仮焼粉と（ＢｉＮａ）ＴｉＯ_３仮焼粉を混合する工程により得られた混合仮焼粉は、所望の成形手段によって成形する。成形前に必要に応じて粉砕粉を造粒装置によって造粒してもよい。成形後の成形体密度は２〜３ｇ／ｃｍ^３が好ましい。

焼結は、大気中または還元雰囲気中、あるいは低酸素濃度の不活性ガス雰囲気中で、焼結温度１２００℃〜１４００℃、焼結時間は２時間〜６時間で行うことができ、さらに、この発明の特徴の一つである、以下に示す焼結工程を採用することも好ましい一例である。なお、成形前に造粒を行った場合は、焼結前に３００℃〜７００℃で脱バインダー処理を行うことが好ましい。

焼結工程として、焼結温度１２９０℃〜１３５０℃、酸素濃度１％未満の雰囲気中において、（１）４時間未満の焼結時間で実行するか、あるいは（２）式：ΔＴ≧２５ｔ（ｔ＝焼結時間（ｈｒ）、ΔＴ＝焼結後の冷却速度（℃／ｈｒ））を満足する焼結時間で実行され、次いで、上記式を満足する冷却速度で焼結後の冷却を実行する。

上記のいずれかの焼結工程、すなわち、焼結時間を短くするか、あるいは焼結時間を長くしても、その焼結時間に応じた適切な急冷速度で急冷することにより、ＢａＴｉＯ_３系材料で行われていたような、大気中による熱処理などを行わずとも、室温比抵抗を低く保ったまま、高温域（キュリー温度以上）で抵抗温度係数を向上させた半導体磁器組成物を得ることができる。

上述した焼結工程において、酸素濃度１％未満の雰囲気中とは、酸素濃度が１％未満の真空中あるいは不活性ガス雰囲気中のことをいう。好ましくは不活性ガス雰囲気中、例えば、窒素ガス、アルゴンガス雰囲気中で行うことが好ましい。なお、焼結後の冷却時の雰囲気も上記雰囲気が好ましいが、必ずしもそうでなくてもよい。

上述した焼結工程において、前記（１）の方法を実行する場合、焼結後の冷却条件は任意に選択することができる。一方、前記（２）の方法を実行する場合、冷却速度ΔＴ（℃／ｈｒ）は焼結時間ｔの長さによって決定される。例えば、焼結時間ｔが１時間の場合、冷却速度ΔＴは２５×１＝２５℃／ｈｒ以上となり、焼結時間ｔが４時間の場合ならば、冷却速度ΔＴは２５×４＝１００℃／ｈｒ以上となる。つまり、焼結時間ｔを長くする場合は、その焼結時間に応じて冷却速度ΔＴを速くする。この方法は、焼結時間ｔを長くする場合に有効であるが、焼結時間ｔが短くても（例えば４時間未満でも）適用可能である。

この発明において、対象とする半導体磁器組成物は、ＢａＴｉＯ_３のＢａの一部をＢｉ−Ｎａで置換したものであり、上述の通り、（ＢａＱ）ＴｉＯ_３仮焼粉（Ｑは半導体化元素）を用意する工程と、（ＢｉＮａ）ＴｉＯ_３仮焼粉を用意する工程を別々に行い、それらを混合して、成形、焼結することにより得られる。

ＢａＴｉＯ_３の一部をＢｉ−Ｎａで置換した組成物は、半導体化元素を添加し、原子価制御を行うことにより、半導体磁器組成物となる。この発明においては、半導体化元素は、ＢａＴｉＯ_３の方に添加し、（ＢａＱ）ＴｉＯ_３仮焼粉（Ｑが半導体化元素）となす。

半導体化元素Ｑとしては、Ｒ（ＲはＬａ、Ｄｙ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｙの少なくとも一種）またはＭ（ＭはＮｂ、Ｔａ、Ｓｂのうち少なくとも一種）が好ましい。半導体化元素ＱとしてＲ（ＲはＬａ、Ｄｙ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｙの少なくとも一種）を用いた場合、得られる半導体磁器組成物が、組成式を［（ＢｉＮａ）_ｘ（Ｂａ_１−ｙＲ_ｙ）_１−ｘ］ＴｉＯ_３と表し、ｘ、ｙが、０＜ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．０２を満足するものとなる。

一方、半導体化元素ＱとしてＭ（ＭはＮｂ、Ｔａ、Ｓｂのうち少なくとも一種）を用いた場合は、得られる半導体磁器組成物が、組成式を［（ＢｉＮａ）_ｘＢａ_１−ｘ］［Ｔｉ_１−ｚＭ_ｚ］Ｏ_３と表し、ｘ、ｚが、０＜ｘ≦０．２、０＜ｚ≦０．００５を満足するものとなる。なお、半導体化元素Ｑとして、Ｒを用いた場合も、Ｍを用いた場合も、いずれも、ＢａＴｉＯ_３の一部をＢｉ−Ｎａで置換した組成物であることに変わりはない。

以下に、上記の［（ＢｉＮａ）_ｘ（Ｂａ_１−ｙＲ_ｙ）_１−ｘ］ＴｉＯ_３と、［（ＢｉＮａ）_ｘＢａ_１−ｘ］［Ｔｉ_１−ｚＭ_ｚ］Ｏ_３の両組成物について詳述する。

上記［（ＢｉＮａ）_ｘ（Ｂａ_１−ｙＲ_ｙ）_１−ｘ］ＴｉＯ_３組成物において、ＲはＬａ、Ｄｙ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｙの少なくとも一種であるが、中でもＬａが好ましい。組成式中、ｘはＢｉ＋Ｎａの成分範囲を示し、０＜ｘ≦０．２が好ましい範囲である。ｘが０ではキュリー温度を高温側へシフトすることができず、０．２を超えると室温の抵抗率が１０４Ωｃｍに近づき、ＰＴＣヒーターなどに適用することが困難となるため好ましくない。

また、組成式中、ｙはＲの成分範囲を示し、０＜ｙ≦０．０２が好ましい範囲である。ｙが０では組成物が半導体化せず、０．０２を超えると室温の抵抗率が大きくなるため好ましくない。このｙの値を変化させて、原子価制御を行うのであるが、Ｂａの一部をＢｉ−Ｎａで置換した系において、組成物の原子価制御を行う場合、３価の陽イオンを半導体化元素として添加すると半導体化の効果が１価のＮａイオンの存在のために低下し、室温における抵抗率が高くなるという問題がある。従って、より好ましい範囲は０．００２≦ｙ≦０．０２である。なお、上記０．００２≦ｙ≦０．０２はｍｏｌ％表記では０．２ｍｏｌ％〜２．０ｍｏｌ％となる。ちなみに、先述した特許文献１においては、半導体元素としてＮｄ_２Ｏ_３を０．１モル％添加しているが、これではＰＴＣ用途としては十分な半導体化を実現できていないものと考えられる。

［（ＢｉＮａ）_ｘＢａ_１−ｘ］［Ｔｉ_１−ｚＭ_ｚ］Ｏ_３組成物において、ＭはＮｂ、Ｔａ、Ｓｂのうち少なくとも一種であるが、中でもＮｂが好ましい。組成式中、ｘはＢｉ＋Ｎａの成分範囲を示し、０＜ｘ≦０．２が好ましい範囲である。ｘが０ではキュリー温度を高温側へシフトすることができず、０．２を超えると室温の抵抗率が１０^４Ωｃｍに近づき、ＰＴＣヒーターなどに適用することが困難となるため好ましくない。

また、組成式中、ｚはＭの成分範囲を示し、０＜ｚ≦０．００５が好ましい範囲である。ｚが０では原子価制御ができず、組成物が半導体化せず、０．００５を超えると室温の抵抗率が１０^３Ωｃｍを超えるため好ましくない。なお、上記０＜ｚ≦０．００５はｍｏｌ％表記で０〜０．５ｍｏｌ％（０を含まず）となる。

上記［（ＢｉＮａ）_ｘＢａ_１−ｘ］［Ｔｉ_１−ｚＭ_ｚ］Ｏ_３組成物の場合、原子価制御を行うために、ＴｉをＭ元素で置換するが、この場合、Ｍ元素の添加（添加量０＜ｚ≦０．００５）は、４価の元素であるＴｉサイトの原子価制御を目的としているため、Ｒを半導体化元素として用いた［（ＢｉＮａ）_ｘ（Ｂａ_１−ｙＲ_ｙ）_１−ｘ］ＴｉＯ_３組成物におけるＲ元素の好ましい添加量（０．００２≦ｙ≦０．０２）よりも少量で原子価制御を行うことができ、この発明による半導体磁器組成物の内部歪を軽減できるなどの利点を有する。

上述した［（ＢｉＮａ）_ｘ（Ｂａ_１−ｙＲ_ｙ）_１−ｘ］ＴｉＯ_３と、［（ＢｉＮａ）_ｘＢａ_１−ｘ］［Ｔｉ_１−ｚＭ_ｚ］Ｏ_３の両組成物において、ＢｉとＮａは１：１、すなわち、組成式では、［（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）_ｘ（Ｂａ_１−ｙＲ_ｙ）_１−ｘ］ＴｉＯ_３、［（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）_ｘＢａ_１−ｘ］［Ｔｉ_１−ｚＭ_ｚ］Ｏ_３となることが好ましい。但し、従来技術でも述べたように、組成物を構成する全ての元素を仮焼前に混合すると、仮焼工程において、Ｂｉが揮散してＢｉ−Ｎａに組成ずれが生じ、それにより異相の生成が促進され、室温における抵抗率の上昇、キュリー温度のバラツキを惹起するという問題がある。

この発明においては、（ＢａＱ）ＴｉＯ_３組成物と（ＢｉＮａ）ＴｉＯ_３組成物を、別々に、各々最適な温度で仮焼することにより、ＢｉとＮａの比を、Ｂｉ／Ｎａ＝０．７８〜１にすることができ、室温における抵抗率をさらに低下させるとともに、キュリー温度のバラツキを抑制することができる。Ｂｉ／Ｎａが１を超えると（ＢｉＮａ）ＴｉＯ_３の生成に関与しないＢｉが材料中に残存し、焼結時に異相を生成し易くなり、室温における抵抗率を上昇させ、０．７８未満では焼結段階で異相を生成し易くなり、室温における抵抗率を上昇させるため好ましくない。

上述した製造方法によって、組成式を［（ＢｉＮａ）_ｘ（Ｂａ_１−ｙＲ_ｙ）_１−ｘ］ＴｉＯ_３（ＲはＬａ、Ｄｙ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｙの少なくとも一種）と表し、ｘ、ｙが、０＜ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．０２を満足し、かつＢｉとＮａの比が、Ｂｉ／Ｎａ＝０．７８〜１の関係を満足する半導体磁器組成物、あるいは、組成式を［（ＢｉＮａ）_ｘＢａ_１−ｘ］［Ｔｉ_１−ｚＭ_ｚ］Ｏ_３（ＭはＮｂ、Ｔａ、Ｓｂのうち少なくとも一種）と表し、ｘ、ｚが、０＜ｘ≦０．２、０＜ｚ≦０．００５を満足し、かつＢｉとＮａの比が、Ｂｉ／Ｎａ＝０．７８〜１の関係を満足する半導体磁器組成物を得ることができ、それらの半導体磁器組成物は、環境汚染を引き起こすＰｂを使用することなく、キュリー温度を上昇させることができるとともに、室温における抵抗率を大幅に低下することができるという効果を有する。

実施例１
主原料としてＢａＣＯ_３、ＴｉＯ_２、半導体化元素としてＬａ_２Ｏ_３の原料粉末を準備し、（Ｂａ_{０．９９４}Ｌａ_{０．００６}）ＴｉＯ_３となるように配合し、さらに、焼結助剤としてＳｉＯ_２を０．３ｍｏｌ％、ＣａＣＯ_３を１．２ｍｏｌ％を添加し、エタノール中で混合した。得られた混合原料粉末を１０００℃で４時間仮焼し、（ＢａＬａ）ＴｉＯ_３仮焼粉を用意した。

Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２の原料粉末を準備し、（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）ＴｉＯ_３となるように配合し、さらに、焼結助剤としてＳｉＯ_２を０．０８ｍｏｌ％、ＣａＯを０．２７ｍｏｌ％添加し、大気中（乾式）またはエタノール中（湿式）で混合した。得られた混合原料粉末を、大気中で６００℃〜９００℃４時間仮焼し、（ＢｉＮａ）ＴｉＯ_３仮焼粉を得た。得られた（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）ＴｉＯ_３仮焼粉の６００℃〜９００℃における仮焼温度毎のＸ線回折パターンを図１に示す。

上記（ＢａＬａ）ＴｉＯ_３仮焼粉と（ＢｉＮａ）ＴｉＯ_３仮焼粉を［（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）_０．１（Ｂａ_{０．９９４}Ｌａ_{０．００６}）_０．９］ＴｉＯ_３となるように配合し、エタノールを媒体としてポットミルにより、混合仮焼粉が０．９μｍになるまで混合、粉砕した後、乾燥させた。該混合仮焼粉の粉砕粉にＰＶＡを添加、混合した後、造粒装置によって造粒した。得られた造粒粉を一軸プレス装置で成形し、上記成形体を５００℃で脱バインダー後、大気中で、焼結温度１３２０℃で４時間焼結し、焼結体を得た。得られた焼結体のＮａ量とＢｉ量の成分分析結果を表１に示す。なお、Ｂｉ量はＮａ量を１００として換算した値である。また、表１における混合方法は、（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）ＴｉＯ_３の混合方法である。

比較例１
主原料としてＢａＣＯ_３、ＴｉＯ_２、半導体化元素としてＬａ_２Ｏ_３、キュリー温度のシフターとしてＮａ_２ＣＯ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２を準備し、［（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）_０．１（Ｂａ_{０．９９４}Ｌａ_{０．００６}）_０．９］ＴｉＯ_３となるように、組成物を構成する全ての元素を最初から配合し、さらに、焼結助剤としてＳｉＯ_２を０．４ｍｏｌ％、ＣａＣＯ_３を１．４ｍｏｌ％添加し、エタノール中（湿式）で混合した。得られた混合原料粉末を、窒素中で２００℃〜１２００℃で４時間仮焼し、仮焼粉を得た。得られた［（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）_０．１（Ｂａ_{０．９９４}Ｌａ_{０．００６}）_０．９］ＴｉＯ_３仮焼粉の２００℃〜９００℃における仮焼温度毎のＸ線回折パターンを図２に示す。

得られた仮焼粉にＰＶＡを添加、混合した後、造粒装置によって造粒した。得られた造粒粉を一軸プレス装置で成形し、上記成形体を５００℃で脱バインダー後、大気中で、焼結温度１３２０℃で４時間焼結し、焼結体を得た。得られた焼結体のＮａ量とＢｉ量の成分分析結果を表１に示す。なお、Ｂｉ量はＮａ量を１００として換算した値である。

図１及び図２から明らかなように、実施例１による（ＢｉＮａ）ＴｉＯ_３仮焼粉は、７００℃で完全に単一相となっている。一方、比較例１による、組成物を構成する全ての元素を最初から配合した場合は、９００℃以上でないと完全には固溶せず、仮焼粉として十分なものが得られないことが分かる。

また、表１から明らかなように、実施例１による（ＢｉＮａ）ＴｉＯ_３仮焼粉は、各仮焼温度において、Ｂｉの揮散量が少なく、完全な固溶体を形成する温度（７００℃）においても、Ｂｉはほとんど揮散していない。また、混合を乾式で行う方が、Ｂｉの揮散が抑制されていることが分かる。一方、比較例１による、組成物を構成する全ての元素を最初から配合した仮焼粉は、実施例１に比べＢｉの揮散量が多く、固溶体が形成される９００℃で、すでに多量のＢｉが揮散していることが分かる。

実施例２
主原料としてＢａＣＯ_３、ＴｉＯ_２、半導体化元素としてＬａ_２Ｏ_３の原料粉末を準備し、（Ｂａ_{０．９９４}Ｌａ_{０．００６}）ＴｉＯ_３となるように配合し、さらに、焼結助剤としてＳｉＯ_２を０．３ｍｏｌ％、ＣａＣＯ_３を１．２ｍｏｌ％添加し、エタノール中で混合した。得られた混合原料粉末を１０００℃で４時間仮焼し、（ＢａＬａ）ＴｉＯ_３仮焼粉を用意した。

Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２の原料粉末を準備し、（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）ＴｉＯ_３となるように配合し、さらに、焼結助剤としてＳｉＯ_２を０．０８ｍｏｌ％、ＣａＣＯ_３を０．２７ｍｏｌ％添加し、大気中またはエタノール中で混合した。得られた混合原料粉末を６５０℃〜１０００℃で４時間仮焼し、（ＢｉＮａ）ＴｉＯ_３仮焼粉を用意した。

上記（ＢａＬａ）ＴｉＯ_３仮焼粉と（ＢｉＮａ）ＴｉＯ_３仮焼粉を［（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）_０．１（Ｂａ_{０．９９４}Ｌａ_{０．００６}）_０．９］ＴｉＯ_３となるように配合し、エタノールを媒体としてポットミルにより、混合仮焼粉が０．９μｍになるまで混合、粉砕した後、乾燥させた。該混合仮焼粉の粉砕粉にＰＶＡを添加、混合した後、造粒装置によって造粒した。得られた造粒粉を一軸プレス装置で成形し、上記成形体を５００℃で脱バインダー後、大気中で、焼結温度１２９０℃、１３２０℃、１３５０℃で４時間焼結し、焼結体を得た。

得られた焼結体を１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍの板状に加工して試験片を作製し、各試験片を抵抗測定器で室温から２７０℃までの範囲で抵抗値の温度変化を測定した。測定結果を表２に示す。また、ＢｉとＮａの成分分析を行いＢｉ／Ｎａの比を求めた。その結果を表２に示す。なお、表１における試料番号６は、（ＢｉＮａ）ＴｉＯ_３仮焼粉を用意する工程において、大気中で混合したものであり、その他はエタノール中で混合したものである。試料番号５は焼結時間を２時間としたものである。試料番号１１は、配合時にＢｉ_２Ｏ_３を過剰に添加したものである。また、試料番号の横に＊印を付したものは比較例である。

比較例２
主原料としてＢａＣＯ_３、ＴｉＯ_２、半導体化元素としてＬａ_２Ｏ_３、キュリー温度のシフターとしてＮａ_２ＣＯ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２を準備し、［（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）_０．１（Ｂａ_{０．９９４}Ｌａ_{０．００６}）_０．９］ＴｉＯ_３となるように、組成物を構成する全ての元素を最初から配合し、さらに、焼結助剤としてＳｉＯ_２を０．４ｍｏｌ％、ＣａＣＯ_３を１．４ｍｏｌ％を添加し、エタノール中で混合した後、該原料混合粉を、大気中で１０００℃で４時間仮焼した。

得られた仮焼粉を、エタノールを媒体としてポットミルにより、仮焼粉が０．９μｍになるまで混合、粉砕した後、乾燥させた。該粉砕粉にＰＶＡを添加、混合した後、造粒装置によって造粒した。得られた造粒粉を一軸プレス装置で成形し、得られた成形体を５００℃で脱バインダー後、大気中で、焼結温度１２９０℃、１３２０℃、１３５０℃で４時間焼結し、焼結体を得た。

得られた焼結体を１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍの板状に加工して試験片を作製し、各試験片を抵抗測定器で室温から２７０℃までの範囲で抵抗値の温度変化を測定した。測定結果を表３に示す。また、ＢｉとＮａの成分分析を行いＢｉ／Ｎａの比を求めた。その結果を表３に示す。

表２及び表３から明らかなように、実施例によるこの発明による半導体磁器組成物は、キュリー温度を上昇させることができるとともに、室温における抵抗率が大幅に低下されていることが分かる。また、（ＢａＱ）ＴｉＯ_３仮焼粉（Ｑは半導体化元素）を用意する工程と、（ＢｉＮａ）ＴｉＯ_３仮焼粉を用意する工程を別々に行うことにより、Ｂｉの揮散が抑制され、焼結後においても高いＢｉ／Ｎａ比を有するため、異相の生成を抑制し、室温における抵抗率がさらに低下されているとともに、キュリー温度のバラツキが抑制されている。なお、本実施例においては、半導体化元素ＱにおけるＲとしてＬａを用いた場合を示したが、他のＲ元素及びＭ元素を用いた場合も、Ｌａを用いた場合とほぼ同様の特性が得られることを確認している。

これに対して、比較例による半導体磁器組成物は、キュリー温度の上昇は図られているが、室温における抵抗率が高く、抗温度係数も低い。また、仮焼工程、焼結工程において、多量のＢｉが揮散したため、焼結後のＢｉ／Ｎａ比は０．７７以下になっている。室温における抵抗率の増加は、Ｂｉの揮散による異相の生成によるものと考えられる。

実施例３
主原料としてＢａＣＯ_３、ＴｉＯ_２、半導体化元素としてＬａ_２Ｏ_３の原料粉末を準備し、（Ｂａ_{０．９９４}Ｌａ_{０．００６}）ＴｉＯ_３となるように配合し、エタノール中で混合した。得られた混合原料粉末を１０００℃で４時間仮焼し、（ＢａＬａ）ＴｉＯ_３仮焼粉を用意した。

Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２の原料粉末を準備し、（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）ＴｉＯ_３となるように配合し、エタノール中で混合した。得られた混合原料粉末を８００℃で４時間仮焼し、（ＢｉＮａ）ＴｉＯ_３仮焼粉を用意した。

得られた焼結体を１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍの板状に加工して試験片を作製し、各試験片を抵抗測定器で室温から２７０℃までの範囲で抵抗値の温度変化を測定した。測定結果を表４に示す。また、ＢｉとＮａの成分分析を行いＢｉ／Ｎａの比を求めた。その結果を表４に示す。

実施例３は、工程中でＳｉ酸化物及びＣａ炭酸塩又はＣａ酸化物を添加しない例を示すものであるが、表４に明らかなように、Ｓｉ酸化物及びＣａ炭酸塩又はＣａ酸化物の添加なしでも、実施例２の同添加を行った例とほぼ同様の特性が得られたことが分かる。

実施例４
主原料としてＢａＣＯ_３、ＴｉＯ_２、半導体化元素としてＬａ_２Ｏ_３の原料粉末を準備し、（Ｂａ_{０．９９４}Ｌａ_{０．００６}）ＴｉＯ_３となるように配合し、エタノール中で混合した。得られた混合原料粉末を１０００℃で４時間仮焼し、（ＢａＬａ）ＴｉＯ_３仮焼粉を用意した。

Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２の原料粉末を準備し、（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）ＴｉＯ_３となるように配合し、エタノール中で混合した。得られた混合原料粉末を、大気中で８００℃で４時間仮焼し、（ＢｉＮａ）ＴｉＯ_３仮焼粉を得た。

上記（ＢａＬａ）ＴｉＯ_３仮焼粉と（ＢｉＮａ）ＴｉＯ_３仮焼粉を［（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）_０．１（Ｂａ_{０．９９４}Ｌａ_{０．００６}）_０．９］ＴｉＯ_３となるように配合し、エタノールを媒体としてポットミルにより、混合仮焼粉が０．９μｍになるまで混合、粉砕した後、乾燥させた。該混合仮焼粉の粉砕粉にＰＶＡを添加、混合した後、造粒装置によって造粒した。得られた造粒粉を一軸プレス装置で成形し、上記成形体を５００℃で脱バインダー後、酸素濃度が１％未満の窒素雰囲気中において、表５に示す焼結温度、焼結時間で焼結し、焼結体を得た。なお、焼結時間における０ｈｒは、焼結時間が０（ゼロ）を超え、１時間未満のものである。

得られた焼結体を１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍの板状に加工して試験片を作製し、各試験片を抵抗測定器で室温から２７０℃までの範囲で抵抗値の温度変化を測定した。測定結果を表５に示す。試料番号の横に＊印を付したものは比較例である。試料番号１６は、試料番号１４を１０００℃で空気中熱処理したものである。また、試料番号６の試料については、ＢｉとＮａの成分分析を行いＢｉ／Ｎａの比を求めた。その結果Ｂｉ／Ｎａ比は１．００であった。

比較例３
主原料としてＢａＣＯ_３、ＴｉＯ_２、半導体化元素としてＬａ_２Ｏ_３、キュリー温度のシフターとしてＮａ_２ＣＯ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２を準備し、［（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）_０．１（Ｂａ_{０．９９４}Ｌａ_{０．００６}）_０．９］ＴｉＯ_３となるように、組成物を構成する全ての元素を仮焼前（原料配合段階）に混合し、エタノール中で混合した。得られた混合原料粉末を、窒素中で１０００℃で４時間仮焼し、仮焼粉を得た。

得られた仮焼粉を、エタノールを媒体としてポットミルにより、混合仮焼粉が０．９μｍになるまで混合、粉砕した後、乾燥させた。該混合仮焼粉の粉砕粉にＰＶＡを添加、混合した後、造粒装置によって造粒した。得られた造粒粉を一軸プレス装置で成形し、上記成形体を５００℃で脱バインダー後、酸素濃度が１％未満の窒素雰囲気中において、１３２０℃で３時間焼結し、焼結体を得た。得られた焼結体を１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍの板状に加工して試験片を作製し、各試験片を抵抗測定器で室温から２７０℃までの範囲で抵抗値の温度変化を測定した。測定結果は次の通りであった。ρ３０（Ωｃｍ）＝６０２、Ｔｃ（℃）＝１５４、抵抗温度係数（％／℃）＝１２。また、得られた焼結体のＢｉとＮａの成分分析を行いＢｉ／Ｎａの比を求めた結果、Ｂｉ／Ｎａ比は０．７６であった。

表５の結果から明らかなように、焼結工程を、酸素濃度１％未満の雰囲気中において、焼結温度１２９０℃〜１３５０℃で４時間未満の焼結時間で行うことにより、室温比抵抗を低く保ったまま、高温域（キュリー温度以上）で抵抗温度係数を向上させることができる。また、抵抗温度係数のバラツキも抑制することができる。

また、実施例４と比較例３の結果より、（ＢａＬａ）ＴｉＯ_３仮焼粉を用意する工程と、（ＢｉＮａ）ＴｉＯ_３仮焼粉を用意する工程を別々に行うことにより、キュリー温度が上昇するとともに、室温における抵抗率を大幅に低下することができる。さらに、Ｂｉの揮散が抑制され、焼結後においても高いＢｉ／Ｎａ比を有するため、異相の生成を抑制し、室温における抵抗率が低下されているとともに、キュリー温度のバラツキが抑制されている。比較例３による半導体磁器組成物は、多量のＢｉが揮散したため、異相が生成されているものと考えられ、その結果室温における抵抗率が増加しているものと考えられる。

実施例５
実施例４により得られた（ＢａＬａ）ＴｉＯ_３仮焼粉と（ＢｉＮａ）ＴｉＯ_３仮焼粉を［（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）_０．１（Ｂａ_{０．９９４}Ｌａ_{０．００６}）_０．９］ＴｉＯ_３となるように配合し、エタノールを媒体としてポットミルにより、混合仮焼粉が０．９μｍになるまで混合、粉砕した後、乾燥させた。該混合仮焼粉の粉砕粉にＰＶＡを添加、混合した後、造粒装置によって造粒した。得られた造粒粉を一軸プレス装置で成形し、上記成形体を５００℃で脱バインダー後、酸素濃度が１％未満の窒素雰囲気中において、表２に示す焼結温度、焼結時間で焼結した後、表６に示す冷却速度で冷却し、焼結体を得た。なお、表６の冷却速度におけるクエンチとは、冷却速度が５５０℃／ｈｒを超える急冷によるものである。

得られた焼結体を１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍの板状に加工して試験片を作製し、各試験片を抵抗測定器で室温から２７０℃までの範囲で抵抗値の温度変化を測定した。測定結果を表６に示す。試料番号の横に＊印を付したものは比較例である。

表６の結果から明らかなように、焼結工程を、酸素濃度１％未満の雰囲気中において、焼結温度１２９０℃〜１３５０℃で、式ΔＴ≧２５ｔ（ｔ＝焼結時間（ｈｒ）、ΔＴ＝焼結後の冷却速度（℃／ｈｒ））を満足する焼結時間で実行し、次いで、前式を満足する冷却速度で焼結後の冷却を実行することにより、室温比抵抗を低く保ったまま、高温域（キュリー温度以上）で抵抗温度係数を向上させることができる。また、抵抗温度係数のバラツキも抑制することができる。

なお、全ての実施例において、抵抗温度係数は以下の式により求めた。
ＴＣＲ＝（ｌｎＲ_１−ｌｎＲｃ_）×１００／（Ｔ_１−Ｔ_ｃ）
Ｒｃは最大比抵抗、ＲｃはＴｃにおける比抵抗、Ｔ１はＲ１を示す温度、Ｔｃはキュリー温度である。

この発明により得られる半導体磁器組成物は、ＰＴＣサーミスタ、ＰＴＣヒータ、ＰＴＣスイッチ、温度検知器などの材料として最適である。

この発明による半導体磁器組成物の仮焼温度毎のＸ線回折パターンを示す図である。比較例による半導体磁器組成物の仮焼温度毎のＸ線回折パターンを示す図である。

Claims

組成式を［（ＢｉＮａ） _ｘ（Ｂａ _１−ｙＲ _ｙ） _１−ｘ］ＴｉＯ _３（但し、ＲはＬａ、Ｄｙ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｙの少なくとも一種）を表し、前記ｘ、ｙが、０＜ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．０２を満足する半導体磁器組成物の製造方法であって、（ＢａＲ）ＴｉＯ_３仮焼粉（但し、ＲはＬａ、Ｄｙ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｙの少なくとも一種）を用意する工程、（ＢｉＮａ）ＴｉＯ_３仮焼粉を用意する工程、（ＢａＲ）ＴｉＯ_３仮焼粉と（ＢｉＮａ）ＴｉＯ_３仮焼粉を混合する工程、混合仮焼粉を、成形、焼結する工程とを含む半導体磁器組成物の製造方法。
組成式を［（ＢｉＮａ） _ｘＢａ _１−ｘ］［Ｔｉ _１−ｚＭ _ｚ］Ｏ _３（但し、ＭはＮｂ、Ｔａ、Ｓｂのうち少なくとも一種）を表し、前記ｘ、ｚが、０＜ｘ≦０．２、０＜ｚ≦０．００５を満足する半導体磁器組成物の製造方法であって、Ｂａ（ＴｉＭ）Ｏ _３仮焼粉（但し、ＭはＮｂ、Ｔａ、Ｓｂのうち少なくとも一種）を用意する工程、（ＢｉＮａ）ＴｉＯ _３仮焼粉を用意する工程、Ｂａ（ＴｉＭ）Ｏ _３仮焼粉と（ＢｉＮａ）ＴｉＯ _３仮焼粉を混合する工程、混合仮焼粉を、成形、焼結する工程とを含む半導体磁器組成物の製造方法。
（ＢａＲ）ＴｉＯ_３仮焼粉を用意する工程において、仮焼温度が９００℃〜１３００℃である請求項１に記載の半導体磁器組成物の製造方法。
Ｂａ（ＴｉＭ）Ｏ _３仮焼粉を用意する工程において、仮焼温度が９００℃〜１３００℃である請求項２に記載の半導体磁器組成物の製造方法。
（ＢｉＮａ）ＴｉＯ_３仮焼粉を用意する工程において、仮焼温度が７００℃〜９５０℃である請求項１または２に記載の半導体磁器組成物の製造方法。
（ＢａＲ）ＴｉＯ_３仮焼粉と（ＢｉＮａ）ＴｉＯ_３仮焼粉を混合する工程において、混合を乾式にて行う請求項１、３及び５のいずれか１項に記載の半導体磁器組成物の製造方法。
Ｂａ（ＴｉＭ）Ｏ _３仮焼粉と（ＢｉＮａ）ＴｉＯ _３仮焼粉を混合する工程において、混合を乾式にて行う請求項２、４及び５のいずれか１項に記載の半導体磁器組成物の製造方法。
（ＢａＲ）ＴｉＯ_３仮焼粉を用意する工程又は（ＢｉＮａ）ＴｉＯ_３仮焼粉を用意する工程あるいはその両工程において、仮焼前に、Ｓｉ酸化物を３．０ｍｏｌ％以下、Ｃａ炭酸塩又はＣａ酸化物を４．０ｍｏｌ％以下添加する請求項１、３、５及び６のいずれか１項に記載の半導体磁器組成物の製造方法。
Ｂａ（ＴｉＭ）Ｏ _３仮焼粉を用意する工程又は（ＢｉＮａ）ＴｉＯ _３仮焼粉を用意する工程あるいはその両工程において、仮焼前に、Ｓｉ酸化物を３．０ｍｏｌ％以下、Ｃａ炭酸塩又はＣａ酸化物を４．０ｍｏｌ％以下添加する請求項２、４、５及び７のいずれか１項に記載の半導体磁器組成物の製造方法。
（ＢａＲ）ＴｉＯ_３仮焼粉と（ＢｉＮａ）ＴｉＯ_３仮焼粉を混合する工程において、Ｓｉ酸化物を３．０ｍｏｌ％以下、Ｃａ炭酸塩又はＣａ酸化物を４．０ｍｏｌ％以下添加する請求項１、３、５及び６のいずれか１項に記載の半導体磁器組成物の製造方法。
Ｂａ（ＴｉＭ）Ｏ _３仮焼粉と（ＢｉＮａ）ＴｉＯ _３仮焼粉を混合する工程において、Ｓｉ酸化物を３．０ｍｏｌ％以下、Ｃａ炭酸塩又はＣａ酸化物を４．０ｍｏｌ％以下添加する請求項２、４、５及び７のいずれか１項に記載の半導体磁器組成物の製造方法。
焼結工程が、酸素濃度１％未満の不活性ガス雰囲気中において実行される請求項１〜１１のいずれか１項に記載の半導体磁器組成物の製造方法。
焼結工程が、焼結温度１２９０℃〜１３５０℃で４時間未満の焼結時間で実行される請求項１〜１２のいずれか１項に記載の半導体磁器組成物の製造方法。
焼結工程が、焼結温度１２９０℃〜１３５０℃で下記式を満足する焼結時間で実行され、次いで、下記式を満足する冷却速度で焼結後の冷却が実行される請求項１〜１２のいずれか１項に記載の半導体磁器組成物の製造方法。
式：ΔＴ≧２５ｔ、但し、ｔ＝焼結時間（ｈｒ）、ΔＴ＝焼結後の冷却速度（℃／ｈｒ）
ＢｉとＮａの比が、Ｂｉ／Ｎａ＝０．７８〜１の関係を満足する請求項１〜１４のいずれか１項に記載の半導体磁器組成物の製造方法。
（ＢａＲ）ＴｉＯ_３仮焼粉（Ｒは半導体化元素でＬａ、Ｄｙ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｙの少なくとも一種）と（ＢｉＮａ）ＴｉＯ_３仮焼粉との混合仮焼粉を成形、焼結して得られた半導体磁器組成物であり、組成式を［（ＢｉＮａ）_ｘ（Ｂａ_１−ｙＲ_ｙ）_１−ｘ］ＴｉＯ_３と表し、ｘ、ｙが、０＜ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．０２を満足し、ＢｉとＮａの比が、Ｂｉ／Ｎａ＝０．７８〜１の関係を満足する半導体磁器組成物。
Ｂａ（ＴｉＭ）Ｏ_３仮焼粉（Ｍは半導体化元素でＮｂ、Ｔａ、Ｓｂのうち少なくとも一種）と（ＢｉＮａ）ＴｉＯ_３仮焼粉との混合仮焼粉を成形、焼結して得られた半導体磁器組成物であり、組成式を［（ＢｉＮａ）_ｘＢａ_１−ｘ］［Ｔｉ_１−ｚＭ_ｚ］Ｏ_３と表し、ｘ、ｚが、０＜ｘ≦０．２、０＜ｚ≦０．００５を満足し、ＢｉとＮａの比が、Ｂｉ／Ｎａ＝０．７８〜１の関係を満足する半導体磁器組成物。