CN101391753A - 一种介孔金属氧化物材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种介孔金属氧化物的制备方法，属于无机纳米材料合成领域。本发明通过向介孔模板粉体中滴加前驱物溶液，使得前驱物溶液通过毛细管力渗入到介孔孔道中。通过随后的干燥和热处理，并去除介孔模板，得到了对应的介孔氧化物。本方法制备条件简单，成本低，产量大，易于操作和环境保护，所制得的金属氧化物比表面高，介孔结构有序度好，且墙体晶化。

Description

一种介孔金属氧化物材料的制备方法
技术领域
本发明提供了一种介孔金属氧化物的制备方法，属于无机纳米材料合成领域。
背景技术
介孔金属氧化物由于其独特的催化、光学和电学特性，所以在非均相催化、传感器以及电极材料方面有着广阔的应用前景。因此介孔金属氧化物的合成近年来成为科学家们的研究热点，提出了很多合成的方法。大体上有“软模板法”和“硬模板法”。软模板法制备的介孔金属氧化物，虽然有较好的介孔结构，但是介孔墙体为无定形态或者是半结晶态，这极大的限制了所制备的介孔金属氧化物的应用；硬模板法制备介孔金属氧化物材料于是受到了很多关注，发展了不少合成方法，其中有：双溶剂法，微波消解法，有机改性法以及多次浸渍法。但是这些方法有的需要大量的溶剂(如：正己烷、乙醇)；有的需要的适当表面改性。因此，这些合成过程一般需要较长的合成时间，而且需要大量的溶剂或硅烷偶联剂，这些都不利于降低成本，提高生产效率和环境保护。我们提出的“精确控制下的逐步润湿法”可以有力的克服这些缺点。目前国内外还没有这种方法的具体报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种普适而经济的制备介孔金属氧化物方法。
介孔金属氧化物的制备工艺如下所述：
(1)根据文献报道方式制备介孔氧化硅粉体，包括KIT-6，SBA-15，MCM-41，MCM-48等。这里选KIT-6和SBA-15为模板。
(2)无机前驱物包括硝酸钴、硝酸铁、硝酸铜、硝酸镍、硝酸铈、磷钨酸、磷钼酸、硝酸锰。根据前驱物的物理性质，配置成非饱和溶液，如：硝酸钴的乙醇溶液浓度范围为2.0-4.0mol/L，硝酸镍的乙醇溶液浓度范围为2.0-4.2mol/L；根据制备的1g KIT-6或SBA-15的介孔孔容，取适当体积的溶液进行滴加。这里选择溶液的体积数与介孔氧化硅孔容数的比为1.1-1.3。
(3)将无机前驱体溶液用滴加到介孔氧化硅粉体中，控制滴加速度在0.5-1.0mL/min。
(4)将滴加后的粉体放入烘箱中烘干。
(5)烘干后的粉体煅烧，使得无机前驱物分解为相应的金属氧化物。硝酸钴的煅烧温度范围为300-550℃，硝酸镍的煅烧温度范围为300-550℃，硝酸锰的煅烧温度范围为300-650℃。
(6)使用热氢氧化钠溶液或氢氟酸溶液去除氧化硅模板，这里选择氢氧化钠溶液去除模板。
(7)过滤并用去离子水清洗后烘干，就得到了相应的介孔金属氧化物粉体。
采用逐步滴加前驱体溶液的制备工艺，使得前驱体溶液能借助毛细管力进入介孔孔道，而且孔道中的气体也可顺势排出。
由于是较为缓慢的滴加前驱体溶液，所以溶剂会有一定量的挥发，为了不使溶质析出后堵塞孔道口，这里配置的前驱体溶液为非饱和溶液。
本发明的特点是：
(1)采用了“精确控制下的逐步润湿法”制备了介孔金属氧化物。操作简单，成本低，产量大和利于环境保护。
(2)这是一种普适的方法，可以用来制备多种介孔金属氧化物。
(3)用该方法制备的介孔金属氧化物，介孔有序度高，比表面积大，孔径分布狭窄且具有晶化的介孔墙体。
(4)合成的介孔金属氧化物，在催化，传感器制备和电极材料领域有广阔的应用前景。
附图说明
图1KIT-6，Co3O4-1，Co3O4-2和Co3O4-3的小角XRD。从小角XRD可以看出，所制备氧化钴的介孔有序性的好坏依次为Co3O4-2，Co3O4-1，Co3O4-3。
图2Co3O4-1，Co3O4-2和Co3O4-3广角XRD。从广角XRD可以看出，所制备的氧化钴是结晶态。
图3Co3O4-1的TEM图像。从透射电镜观察可以直观看到制备的氧化钴具有有序的介孔结构。
图4Co3O4-2的TEM图像。
图5NiO的小角XRD。
图6NiO的广角XRD。
图7NiO的TEM图像。
图8Mn2O3的小角XRD。
图9Mn2O3的广角XRD。
图10Mn2O3的TEM图像。
图11Co3O4的小角XRD。
图12Co3O4的广角XRD。
图13Co3O4的TEM图像。
图14Co3O4-3的TEM图像。
从透射电镜可以直观发现所制备的Co3O4-3的介孔有序性较Co3O4-1和Co3O4-2差。
具体实施例
下面通过实施例进一步说明本发明，但不限于下述实施例。
实施例1
根据文献报道，制备了KIT-6介孔氧化硅模板(孔容为1.2cm3/g)。将1.8g的六水硝酸钴溶解在1.5mL的无水乙醇中，并吸入注射器中。取1g的KIT-6模板，然后将硝酸钴溶液以滴加的方式加入。将得到的粉体放入70℃的烘箱中烘干，烘干后的粉体放入电阻炉中以2℃/min的升温速度到500℃并在这个温度下维持2h。所得粉体用80℃的2M氢氧化钠溶液去除氧化硅模板两次，过滤并用去离子水洗涤后烘干，最终得到介孔氧化钴(Co3O4-1)。该样品的比表面积为97.7m2/g，最可几孔径为3.3nm。
所得的介孔氧化钴(Co3O4-1)的结构表征见附图1，2和3。
实施例2
按照工艺流程所述(同实施例1)，但渗入了前驱体的粉体放入电阻炉中以2℃/min的升温速度到300℃并在这个温度下维持2h。然后重复实施例1(滴加的前驱体溶液为1.6g的六水硝酸钴溶于1.3mL的乙醇中)，所得到的介孔氧化钴为Co3O4-2。该样品的比表面积为79.2m2/g，最可几孔径为2.8nm。
所得的介孔氧化钴(Co3O4-2)的结构表征见附图1，2和4。
实施例3
按照工艺流程所述(同实施例1)，将1.93g的六水硝酸镍溶入1.5mL的无水乙醇中，并吸入注射器中。其他同实施例1，得到了介孔氧化镍(NiO)。该样品的比表面积为73.6m2/g，最可几孔径为2.8nm。
所得的介孔氧化镍(NiO)的结构表征见附图5，6和7。
实施例4
按照工艺流程所述，这里前驱体溶液为1.3mL的硝酸锰水溶液(50wt％)，滴加到1g KIT-6模板粉体中，放入70℃烘箱中烘干，然后在电阻炉中以2℃/min的升温速度到200℃并在这个温度下维持2h。然后重复上述过程，但是前驱体溶液取1.1mL的硝酸锰水溶液，烘干后；热处理时以2℃/min的升温速度到600℃并在这个温度下维持2h。最后去除氧化硅模板，并用去离子水洗涤烘干，得到了介孔三氧化二锰(Mn2O3)。该样品的比表面积为65.3m2/g，最可几孔径为2.9nm。
所得的介孔三氧化二锰的结构表征见附图8，9和10。
实施例5
为了说明所述工艺流程也适应于其他结构的介孔二氧化硅模板，将所述流程也应用到SBA-15中。
根据文献报道，制备了SBA-15介孔氧化硅模板(孔容为1.0cm3/g)。将1.5g的六水硝酸钴溶解在1.3mL的无水乙醇中，并吸入注射器中。取1g的SBA-15模板，然后将硝酸钴溶液以滴加的方式加入。将得到的粉体放入70℃的烘箱中烘干，烘干后的粉体放入电阻炉中以2℃/min的升温速度到500℃并在这个温度下维持2h。所得粉体用80℃的2M氢氧化钠溶液去除氧化硅模板两次，过滤并用去离子水洗涤后烘干，最终得到介孔氧化钴(Co3O4)。该样品的比表面积为71m2/g，最可几孔径为3.7nm。
所得的介孔氧化钴(Co3O4)的结构表征见附图11，12和13。
对比例1
按照工艺流程所述(同实施例1)，但采用1.8g KIT-6(孔容为2.16cm3)作为模板，同时取1.8g的六水硝酸钴溶于1.5mL的无水乙醇中作为前驱体溶液(前驱体溶液体积小于模板孔容)，其他同实施例1，所得的介孔氧化钴的比表面积为85.7m2/g，最可几孔径为2.6nm。
结果显示所得的介孔氧化钴(Co3O4-3)的介孔结构没有实施例1和实施例2中的好，这也说明了精确控制前驱体溶液量有益于有序度高的介孔金属氧化物合成。相关的结构表征见附图1，2和14。

Claims (8)

1、一种介孔金属氧化物材料的制备方法，包括下述步骤：
(1)以介孔氧化硅粉体为模板；
(2)配置无机前驱物非饱和溶液；所述的无机前驱物包括硝酸钴、硝酸铁、硝酸铜、硝酸镍、硝酸铈、磷钨酸、磷钼酸或硝酸锰；选择溶液的体积数与介孔氧化硅孔容数的比为1.1-1.3；
(3)将无机前驱体溶液用滴加到介孔氧化硅粉体中，控制滴加速度在0.5-1.0mL/min；
(4)将滴加后的粉体放入烘箱中烘干、煅烧。
2、按权利要求1所述的一种介孔金属氧化物材料的制备方法，其特征在于所述的步骤(3)中，再加入热氢氧化钠溶液或氢氟酸溶液去除氧化硅模板。
3、按权利要求2所述的一种介孔金属氧化物材料的制备方法，其特征在于优选氢氧化钠溶液去除模板。
4、按权利要求1或2或3所述的一种介孔金属氧化物材料的制备方法，其特征在于所述的介孔氧化硅粉体为MCM-41、SBA-15、KIT-6或MCM-48
5、按权利要求1或2或3所述的一种介孔金属氧化物材料的制备方法，其特征在于所述的介孔氧化硅粉体为KIT-6或SBA-15。
6、按权利要求1或2或3所述的一种介孔金属氧化物材料的制备方法，其特征在于所述的硝酸钴煅烧温度为300-550℃，5、按权利要求1或2或3所述的一种介孔金属氧化物材料的制备方法。
7、按权利要求1或2或3所述的一种介孔金属氧化物材料的制备方法，其特征在于所述的硝酸镍煅烧温度为300-550℃。
8、按权利要求1或2或3所述的一种介孔金属氧化物材料的制备方法，其特征在于所述的硝酸锰煅烧温度为300-650℃。
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