CN101391309B - Edta络合法制备纳米级弥散强化金属用预合金粉末的方法 - Google Patents

Abstract

EDTA络合法制备纳米级弥散强化金属用预合金粉末的方法，属于金属材料领域。将含基体和弥散相金属离子的硝酸盐混合物溶入一定浓度的EDTA氨水溶液，再加入适量的乙二醇作为分散剂；磁力搅拌下，缓慢滴加氨水调节溶液的pH值到弱碱性，于水浴中加热蒸发，得到粘稠状胶体；将其置于干燥箱中处理一段时间，之后于马弗炉中焙烧得到超细氧化物混合粉；将所得的混合物在氢气流中选择还原(弥散相选择陶瓷类金属氧化物，通常条件下，不能被氢气还原)，即得到纳米级氧化物弥散强化金属用合金粉末；压制烧结后产品的性能较好。该法具有混合均匀，化学计量易于控制、原料易得、操作简单等优点，能在较低的温度下形成分散性好且粒度细的混合粉体，易于应用推广。

Description

EDTA络合法制备纳米级弥散强化金属用预合金粉末的方法

技术领域

本发明属于金属材料领域，属于液相制混合金属氧化物粉末的范畴。采用络合溶胶-凝胶—干燥—焙烧—氢气还原的工艺，综合了有机化学、胶体化学、无机化学及粉末冶金等相关知识，适用于各类要求良好的高温性能或力学性能的金属粉末制品的生产。

技术背景

弥散强化技术特别是对提高高温合金的热稳定性和硬度、强度是十分有效的手段，也是一般金属提高高温性能和力学性能的很好的方法。一般认为氧化物颗粒越细小，分布越均匀，能使材料性能提高的越显著。氧化物弥散强化在高性能铜合金、高温合金等领域已有非常成功的应用实例。

目前，在制备氧化物弥散材料上主要采用机械合金化，内氧化技术。中国发明专利：CN200610128421.8公开了一种内氧化的方法制备Al₂O₃弥散强化铜合金材料。中国发明专利：CN94112582.3公开了一种机械球磨合金化的方法制备弥散强化铜电阻焊电极材料。文献1(材料工程，1995，4：6)报道了，以Fe原始粉末，以Cr、Al、Ti、Mo为中间合金粉末，以Y₂O₃粉(d<50nm)为第二相弥散强化粒子，通过机械合金化工艺制备高温合金。这些方法对材料的性能有一定的提高，但存在成本高，不易控制，弥散程度不够均匀，达不到高性能要求等缺点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种EDTA络合法制备纳米级弥散强化金属用预合金粉末的方法。此法的特点，成本低，操作易控制，制备的弥散相能均匀弥散地分布在基体金属粉末中。

本发明的原理是：EDTA(乙二胺四乙酸)是一种强络合剂，可以与周期表中的大多数元素形成稳定性常数大的络合物。络合物的形成大大减少溶液中自由金属离子的浓度，防止在浓缩过程中可能出现沉淀，影响均匀性。在浓缩形成凝胶的过程中，由于金属络合物的聚合导致溶液粘度的迅速增加，EDTA能确保金属离子在溶液中均匀分布，从而保证了金属离子在凝胶中原子级水平的均匀分布，防止金属离子的偏析，为后续工艺处理中得到细小、均匀氧化物弥散强化金属材料提供保障。

EDTA络合法制备纳米级弥散强化金属用预合金粉末的方法，本发明首先配置含基体和弥散相金属离子的硝酸盐混合溶液，按照n(EDTA)：n(金属离子)＝1.1-1.5:1向混合溶液中加入EDTA氨水溶液，再加入适量的乙二醇作为分散剂；磁力搅拌下，缓慢滴加氨水调节溶液的pH值到弱碱性；继续搅拌，于水浴中加热蒸发，得到粘稠状胶体；将其置于干燥箱中处理一段时间，之后于马弗炉中焙烧得到超细氧化物混合粉；将所得的超细氧化物混合粉在氢气流中选择还原，即得到纳米级氧化物弥散强化金属用的预合金粉末。具体工艺步骤如下：

a、先将分析纯的含基体和弥散相金属离子的硝酸盐配置成一定浓度的溶液，基体金属离子浓度在0.5-2.5mol/L，基体金属硝酸盐最终生成基体金属，弥散相金属硝酸盐最终生成弥散相氧化物；将原料折合成弥散相氧化物和基体金属的质量时，氧化物弥散相占总合金的质量分数在0.25％—5％；

b、按照n(EDTA):n(金属离子)＝1.1-1.5:1向混合溶液中加入EDTA氨水溶液，再加入EDTA用量的10％-15％的乙二醇作为分散剂。磁力搅拌下，缓慢滴加氨水调节溶液的pH值到弱碱性(pH＝8-9)；

c、放入水浴锅中80-100℃进行恒温加热蒸发成溶胶，成胶后放入烘箱中110-120℃进行干燥得到干凝胶，之后于马弗炉中600-900℃焙烧得到超细氧化物混合粉；

e、混合氧化物在600-900℃下进行还原，保护气氛为氢气，还原时间为30-60min，得到纳米级弥散相颗粒与纳米级基体颗粒高度均匀混合的预合金粉末；

f、将所得预合金粉末在800-1000Mpa压力下钢模压制，然后在H2气氛下，进行烧结，烧结温度为1000-1200℃，保温时间为60-90min。由于纳米级氧化物的高度均匀弥散强化，从而获得了性能优良的合金材料。

其中所用的硝酸盐必须溶于水，并能与EDTA形成配合物；在通常条件下，基体金属氧化物可以被氢气还原，基体元素可为：Fe、Ni、Co、Cu或其合金；在通常条件下，弥散相选择陶瓷类金属氧化物，不能被氢气还原，弥散相氧化物可为：Al₂O₃、ThO₂、Y₂O₃中的一种。

本发明的优点在于：

该法具有混合均匀(在原子水平上混合)，化学计量易于控制、原料易得、操作简单、能在较低的温度下形成分散性好且粒度细的混合粉体，是一种制备纳米级氧化物弥散强化金属用预合金粉末的有效方法，易于应用推广。

具体实施方式

实施例1：1.0％氧化铝弥散强化铁基合金

(1)称取分析纯Fe(NO₃)₃.9H₂O 202克，Al(NO₃)₃.9H₂O 2.1克，溶入去离子水中，配置成250ml混合溶液；

(2)称取分析纯EDTA163克，溶于250ml质量分数为25％的氨水中，配成混合溶液；

(3)将以上两种溶液混合，再加入18克的乙二醇作为分散剂，磁力搅拌下，缓慢滴加氨水调节溶液的pH值为8；

(4)放入水浴锅中80℃进行恒温加热蒸发成溶胶；

(5)成胶后放入烘箱中110℃进行干燥得到干凝胶，之后于马弗炉中600℃焙烧得到超细氧化物混合粉；

(6)将分解后的氧化物在600℃的氢气流中还原60min，得到纳米氧化铝弥散的铁粉；

(7)将所得铁粉在800Mpa压力下钢模压制，H2气氛下，1200℃烧结60min后得到产品性能良好。

实施例2：2.0％氧化钇弥散强化铁基合金

(1)称取分析纯Fe(NO₃)₃.9H₂O 202克，Y(NO₃)₃.6H₂O 1.94克，溶入去离子水中，配置成300ml混合溶液；

(2)称取分析纯EDTA221克，溶于250ml质量分数为25％的氨水中，配成混合溶液；

(3)将以上两种溶液混合，再加入33克的乙二醇作为分散剂，磁力搅拌下，缓慢滴加氨水调节溶液的pH值为9；

(4)放入水浴锅中100℃进行恒温加热蒸发成溶胶；

(5)成胶后放入烘箱中120℃进行干燥得到干凝胶，之后于马弗炉900℃焙烧得到超细氧化物混合粉；

(6)将分解后的氧化物在900℃的氢气流中还原30min，得到纳米氧化钇弥散强化的铁粉；

(7)将所得铁粉在1000Mpa压力下钢模压制，H2气氛下，1000℃烧结90min后得到产品性能良好。

上例所制备的氧化物弥散强化金属产品，工艺简单，容易控制，具有较好的高温性能和较高的强度硬度和耐磨性。

Claims (4)

1.EDTA络合法制备纳米级弥散强化金属用预合金粉末的方法，其特征在于：用“多齿配合物”EDTA做络合剂，使EDTA在氨水溶液中与基体金属离子和弥散相金属离子发生络合作用，形成高度分散的溶胶；再通过热分解的方法去除溶胶中的有机配体，得到超细氧化物混合粉末；然后将所得的混合物在氢气流中进行选择还原，从而获得了纳米级弥散相颗粒与纳米级基体颗粒高度均匀混合的预合金粉末；具体工艺步骤为：

a、先将分析纯的含基体和弥散相金属离子的硝酸盐配制成一定浓度的溶液，基体金属离子浓度在0.5-2.5mol/L，基体金属硝酸盐最终生成基体金属，弥散相金属硝酸盐最终生成弥散相氧化物；将原料折合成弥散相氧化物和基体金属的质量时，氧化物弥散相占总合金的质量分数在0.25％-5％；

b、按照EDTA∶金属离子＝1.1-1.5∶1向混合溶液中加入EDTA氨水溶液，再加入EDTA用量的10％-15％的乙二醇作为分散剂；磁力搅拌下，缓慢滴加氨水调节溶液的pH值到pH＝8-9；

c、放入水浴锅中80-100℃进行恒温加热蒸发成溶胶，成胶后放入烘箱中110-120℃进行干燥得到干凝胶，之后于马弗炉中600-900℃焙烧得到超细氧化物混合粉；

d、超细氧化物混合粉在600-900℃下进行还原，保护气氛为氢气，还原时间为30-60min，得到纳米级弥散相颗粒与纳米级基体颗粒高度均匀混合的预合金粉末。

2.按照权利要求1所述一种制备纳米级弥散强化金属用预合金粉末的方法，其特征在于：所用的硝酸盐必须溶于水，并能与EDTA形成配合物。

3.按照权利要求1所述一种制备纳米级弥散强化金属用预合金粉末的方法，其特征在于：基体金属氧化物能被氢气还原，基体金属元素为：Fe、Ni、Co、Cu或其合金。

4.按照权利要求1所述一种制备纳米级弥散强化金属用预合金粉末的方法，其特征在于：弥散相选择陶瓷类金属氧化物，不能被氢气还原，弥散相氧化物为：Al₂O₃、ThO₂、Y₂O₃中的一种。