CN101389706B - 树脂组合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

公开一种树脂组合物，该树脂组合物含有具有含活性氢官能团的聚乙烯醇树脂(A)和具有如下通式(1)表示的(甲基)丙烯酸结构单元与如下通式(2)表示的丙烯酰胺结构单元的N-氨基聚丙烯酰胺类树脂(B)。这种树脂组合物具有高交联速度，并能够获得具有优良耐水性的交联产物。(式1)(在式中，R表示氢或甲基，以及X表示氢或碱金属)。(式2)

Description

树脂组合物及其用途
技术领域
本发明涉及聚乙烯醇类树脂组合物和其树脂组合物及其用途。更具体地，本发明涉及具有高交联速度并能给出具有优良耐水性的交联产物的树脂组合物、具有优良耐水性的热敏记录介质，和在偏振板和保护膜之间展示优良粘合性的偏振膜。
背景技术
聚乙烯醇类树脂(以下，聚乙烯醇缩写为“PVA”)广泛地用于分散剂、乳化剂、悬浮剂、纤维加工剂、纸涂层、粘结剂、粘合剂、膜等，这是因为它们优良的水溶性，表面活化能力、膜性质(例如成膜性、膜强度和耐油性)等。当PVA类树脂是水溶性的时，在几种用途中还经常要求显示高的耐水性。因此，已经进行改进PVA类树脂的耐水性的深入研究。
例如，提出含有反应性官能团的改性PVA树脂，其在与适合的交联剂使用时显示良好的耐水性。上述改性PVA的代表是具有含活性氢官能团如乙酰乙酰基或双丙酮基团的那些。上述交联剂的良好实例之一为肼化合物，其具有与PVA类树脂良好的相容性，并具有优良的与含活性氢官能团的反应性。一个实例是所谓“蜜月型(honeymoon type)”粘合剂，其由含乙酰乙酰基的PVA类树脂和肼化合物组成(见例如专利文献1)。另一个实例为由含双丙酮基的PVA类树脂和N-氨基聚(丙烯酰胺)(聚丙烯酸酰肼)组成的耐水性树脂组合物(见例如专利文献2)。
除上述实例之外，还提出含有由含乙酰乙酰基PVA类树脂，和R-[(CH2)n-NHR1]m表示的特定胺化合物(其中R为芳环、脂环或杂环，R1为氢或烷基，n为0或正整数，以及m为正整数)组成的树脂组合物的具有热敏彩色形成层及保护层的热敏记录介质(见例如专利文献3)。此外还提出在偏振板和保护膜之间的粘合剂由上述树脂组合物组成的偏振膜(见专利文献4)。
专利文献1：日本未审专利公布No.昭61-78883
专利文献2：日本未审专利公布No.平9-324095
专利文献3：日本未审专利公布No.2003-237241
专利文献4：日本未审专利公布No.2004-151130
发明内容
本发明要解决的问题
专利文献1公开含乙酰乙酰基的PVA类树脂和肼化合物的交联反应具有高交联速度；但给出具有不足的耐水性的交联产物。上述不足的耐水性可能是由于乙酰乙酰基和酰肼基团之间的极高的反应速率，导致固化树脂组合物的交联密度不均匀。具有低交联密度的部分引起交联产物的耐水性恶化。
专利文献2公开含双丙酮基团的PVA类树脂和N-氨基聚(丙烯酰胺)的交联反应给出一定的耐水性。然而交联反应速率很慢以致上述组合不能应用于要求快速凝胶形成的所谓的“蜜月型”粘合剂。慢的反应速率在造纸工业中也是不利的。
与专利文献1中记载的树脂组合物相比，专利文献2中记载的树脂组合物已改进了耐水性，大概由于下列原因。因为双丙酮基团和肼化合物的反应速率不是非常快，与乙酰乙酰基团和肼化合物的反应速率比较，改善了整体交联密度的不均匀性，并形成充分的交联聚合物网络。
专利文献3公开了当应用于热敏记录介质时，含乙酰乙酰基的PVA类树脂和特定胺化合物的组合不能给交联产物以足够的耐水性。以及当应用于偏振板和保护膜之间的粘合剂时，专利文献4中记载的树脂组合物不能显示足够的粘合力。
本发明的目的是提供具有优良交联反应性，并且能够生产具有优良耐水性和高粘合性的交联产物的PVA类树脂组合物。
解决问题的手段
作为深入研究的结果，本发明人发现：包含含活性氢基团的PVA类树脂(A)和具有由通式(1)表示的(甲基)丙烯酸结构单元和由通式(2)表示的丙烯酰胺结构单元的N-氨基聚(丙烯酰胺)类树脂的树脂组合物能够实现本发明的目的。下文中，将N-氨基聚(丙烯酰胺)类树脂称为“N-APA类树脂”。
(式1)
Figure G2007800064406D00031
在该式中，R表示氢或甲基，X表示氢或碱金属。
(式2)
Figure G2007800064406D00032
本发明中最重要的点为使用特定的N-APA代替常规的N-APA作为用于含活性氢基团的PVA类树脂(A)的交联剂，从而赋予反应产物优良的耐水性。所述特定的N-APA具有由通式(1)表示的(甲基)丙烯酸结构单元和由通式(2)表示的丙烯酰胺结构单元。
认为在特定的N-APA中的(甲基)丙烯酸结构单元提高与PVA类树脂(A)的相容性以给出充分交联的聚合物网络，与来自常规N-APA和PVA类树脂(A)的那些相比，其显示更高的耐水性。
发明效果
因为本发明的树脂组合物能够提供具有优良耐水性的交联产物，该树脂组合物优选用于粘合剂、纸涂层、水凝胶、热敏记录介质、偏振膜等。此外，更快的交联反应速率将有助于更加有效的生产。
具体实施方式
以下书写的描述是本发明的实施方案(代表性实施方案)。因此本发明不限于该描述。在下文，将更详细的描述本发明。
PVA类树脂(A)具有含活性氢的官能团，例如在其侧链具有α-氢的酮、羧酸或羧酸酯。PVA类树脂(A)的具体实例包括在其侧链具有乙酰乙酰基或双丙酮基团的PVA类树脂。特别地，优选使用含乙酰乙酰基的PVA类树脂和含丙烯酰胺结构单元的PVA类树脂。
首先，将详细地描述具有乙酰乙酰基的PVA类树脂(下文中，将其称为“AA-PVA”)。“PVA”为聚乙烯醇的缩写。
通过将乙酰乙酰基引入到聚乙烯醇树脂中得到AA-PVA(A)。通过将PVA类树脂与双烯酮反应、或通过PVA类树脂与乙酰乙酸酯的酯交换反应、或通过乙酸乙烯酯和乙酰乙酸乙烯酯的共聚物的水解或其它类似方法制备AA-PVA(A)。在这些方法中，优选PVA类树脂与双烯酮的反应，这是因为该方法简单且产物的质量高。下文中，将解释该反应方法，但AA-PVA的制备方法并不限于该反应方法。
可以从聚乙烯酯的水解得到PVA类树脂。乙烯基酯单体的实例包括甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯(vinyl versatate)等。在这些中，从经济角度优选使用乙酸乙烯酯。
还可从乙烯基酯和其它可与乙烯基酯共聚的单体的共聚物的水解得到PVA类树脂。可共聚的单体的实例包括例如烯烃如乙烯、丙烯、异丁烯、α-辛烯、α-十二碳烯、α-十八碳烯等；不饱和酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸或十一碳烯酸等，其盐或其单酯或二烷基酯；腈化合物如丙烯腈、甲基丙烯腈等；酰胺化合物如双丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等；烯烃磺酸如乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等，或其盐；烷基乙烯基醚；乙烯基化合物如二甲基烯丙基乙烯基酮(dimethylallylvinyl ketone)、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯、碳酸乙烯基亚乙基酯(vinylethylene carbonate)、2，2-二烷基-4-乙烯基-1，3-二氧杂环戊烷、甘油单烯丙基醚(glycerol monoallyl ether)、3，4-二乙酰氧基-1-丁烯等；取代乙酸乙烯酯如乙酸异丙烯酯、乙酸-1-甲氧基乙烯酯等；偏氯乙烯；1，4-二乙酰氧基-2-丁烯；碳酸亚乙烯酯等。
此外，该可共聚的单体的实例包括含聚氧化烯基团的单体如聚氧乙烯(甲基)烯丙基醚、聚氧乙烯(甲基)丙烯酰胺、聚氧丙烯(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸聚氧乙烯酯、(甲基)丙烯酸聚氧丙烯酯、聚氧乙烯(1-(甲基)丙烯酰胺-1，1-二甲基丙基)酯、聚氧乙烯乙烯基醚、聚氧丙烯乙烯基醚、聚氧乙烯烯丙胺、聚氧丙烯烯丙胺、聚氧乙烯乙烯胺和聚氧丙烯乙烯胺；含阳离子基团的单体如N-丙烯酰胺甲基三甲基氯化铵、N-丙烯酰胺乙基三甲基氯化铵、N-丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、2-丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵、烯丙基三甲基氯化铵、甲基烯丙基(methallyl)三甲基氯化铵、3-丁烯三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、二乙基二烯丙基氯化铵等。
根据单体的种类选择在PVA类树脂中此可聚合单体的含量，但通常不高于10mol％，特别不高于5mol％。不优选太多的单体含量，这是因为可能恶化PVA类树脂的水溶性和可能降低与交联剂的相容性。在主链中含有1.6至3.5mol％的1，2-二醇键并可由在100℃以上聚合的聚乙酸乙烯酯的水解形成的PVA类树脂也能够用于本发明。
为了将乙酰乙酰基引入PVA类树脂中，可使用以下方法：将气态或液态的双烯酮与PVA类树脂直接反应的方法；在惰性气体气氛中喷射气态或液态的双烯酮以与预先吸收有机酸的PVA类树脂反应的方法；通过向PVA类树脂喷射有机酸和液态双烯酮的混合物来反应的方法，或其它类似的方法。
进行上述反应的反应装置包括例如捏合机、亨舍尔(Henschel)混合机、螺条混合机、各种其它的混合机，或装配有搅拌器和加热器的装置。
AA-PVA(A)的聚合度(根据JIS K6726)优选300至4000，更优选400至3500，特别优选500至3000。不优选过低的聚合度，其可导致不足的耐水性和引起慢的交联反应。另一方面，不优选过高的聚合度，这是因为获得的水溶液的粘度太高以致包括施涂到基体上的各种施涂过程变得困难。
AA-PVA(A)的水解度优选80mol％以上，更优选85mol％以上，特别优选90mol％以上。当该水解度较低时，在水中AA-PVA的溶解性变差。
在AA-PVA(A)中乙酰乙酰基改性度(下文中称为“AA度”)优选0.1至20mol％，更优选0.2至15mol％，特别优选0.3至10mol％。不优选过低的AA度，这是因为交联反应速率可能慢且反应产物的耐水性不足。另一方面，不优选过高的AA度，这是因为AA-PVA在水中的溶解性趋于下降，或AA-PVA水溶液的稳定性趋于恶化。
此外，在用于本发明的AA-PVA(A)中的羟基平均序列长度(average sequence length)(下文中将其称为“lOH”)优选不小于10，更优选不小于15。不优选过小的lOH，这是因为所获得的交联产物的耐水性趋于变差。
lOH根据以下等式计算，基于得自使用3-(三甲基甲硅烷基)丙-2，2，3，3-d4-酸钠盐作为内标物的13C-NMR(溶剂D2O)的亚甲基碳的强度比。
lOH＝{2(OH，OH)+(OH，OR)}/(OH，OR)
其中
(OH，OH)为(OH，OH)dyad即在43至46ppm范围内具有峰顶的吸收的摩尔分数，和
(OH，OR)为(OH，OR)dyad即在41至43ppm范围内具有峰顶的吸收的摩尔分数，和
(OR，OR)为(OR，OR)dyad即在38至41ppm范围内具有峰顶的吸收的摩尔分数。
关于羟基的平均序列长度的细节及其测量方法描述在“Poval”(由Kobunshi Kankokai出版，p248，1981)，和Macromolecules，Vol.10，p532(1977)中。
控制要用于本发明的AA-PVA(A)中羟基的平均链长度的方法不特别限定。为了在本发明中得到AA-PVA(A)的lOH的更高值，将聚乙酸乙烯酯在溶剂中通过碱水解，该溶剂的介电常数优选在20℃时为32以下，更优选6至28，特别优选12至25。溶剂的过高的介电常数可使lOH更小并可使保留在PVA类树脂中的乙酰基团的封闭程度(block degree)更小。
具有在20℃时32以下的介电常数的溶剂的实例包括甲醇(31.2)、乙酸甲酯/甲醇＝1/3(27.1)、乙酸甲酯/甲醇＝1/1(21.0)、乙酸甲酯/甲醇＝3/1(13.9)、乙酸甲酯(7.03)、乙酸异丙酯(6.3)、三氯乙烯(3.42)，二甲苯(2.37)、甲苯(2.38)、苯(2.28)、丙酮(21.4)等。其中，优选使用乙酸甲酯和甲醇的混合物。
为调节用作原料的PVA类树脂的溶胀度和洗脱率，可以使用静置或流延的同时热处理PVA以调节结晶度的方法，但从调节挥发性成分的角度，优选流延的同时热处理的方法。
在本发明中的AA-PVA(A)可包含在制造过程中形成的副产物如下：碱金属乙酸盐如乙酸钠，有机酸如乙酸，有机溶剂如甲醇或乙酸甲酯。通过用作水解催化剂的碱金属氢氧化物和由聚乙酸乙烯酯水解产生的乙酸等的副反应产生碱金属乙酸盐。有机酸可来自当通过将双烯酮与PVA类树脂反应生产AA-PVA时在PVA中吸收的有机酸等。有机溶剂可来自用于PVA类树脂的反应溶剂、用于制造AA-PVA树脂的清洁溶剂等。
接着，详细地描述具有双丙酮丙烯酰胺结构单元的PVA类树脂(下文中将其称为“DA-PVA”)。通过将双丙酮丙烯酰胺结构单元引入到PVA类树脂中制备用于本发明中的DA-PVA(A)。优选通过水解乙烯基酯和双丙酮丙烯酰胺的共聚物制备DA-PVA(A)。
用于共聚物的乙烯基酯的实例与用于制造AA-PVA(A)的乙烯基酯单体相同，特别地，优选使用乙酸乙烯酯。
乙烯基酯和双丙酮丙烯酰胺共聚的方法不特别限制，可以使用已知的共聚方法如本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、分散体聚合、乳液聚合等。通常使用溶液聚合。用于溶液聚合的溶剂的实例包括低级醇如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、丁醇等，和酮如丙酮、甲乙酮等。其中，将甲醇优选用于工业规模。
在自由基引发剂存在下进行共聚。自由基引发剂的实例包括偶氮二异丁腈，过氧化乙酰，过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、低温引发剂如偶氮双二甲基戊腈或偶氮双甲氧基二甲基戊腈。
根据共聚反应的溶剂和压力，在选自以下范围内的温度下进行共聚：30℃至使用溶剂的沸点，优选35至150℃，更优选40至75℃。
以将共聚物溶解在溶剂如醇中，然后在碱或酸催化剂存在下水解的方式将所得共聚物水解。典型的溶剂的实例包括甲醇、乙醇、丙醇、叔丁醇等，并且特别地，优选使用甲醇。碱催化剂的实例为氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾或甲醇锂等。酸催化剂的实例包括硫酸、盐酸、硝酸、偏磺酸(metasulfonic acid)、沸石、阳离子交换树脂等。
DA-PVA(A)可包含其它可共聚单体，只要该可共聚单体不破坏本发明的效果即可。可共聚单体的实例包括用于制造作为AA-PVA原料的PVA类树脂的可共聚单体。
DA-PVA(A)的聚合度(根据JIS K6726)优选300至4000，更优选400至3500，特别优选500至3000。不优选过低的聚合度，其可导致不足的耐水性。另一方面，不优选过高的聚合度，这是因为所得水溶液的粘度太高以致包括施涂到基体上的各种施涂过程变得困难。
DA-PVA(A)的水解度优选80mol％以上，更优选85mol％以上，特别优选90mol％以上。过低的水解度可以降低水溶性，这是不希望的。
在DA-PVA(A)中双丙酮丙烯酰胺结构单元的改性度优选0.1至20mol％，更优选0.2至15mol％，特别优选0.3至10mol％。不优选过低的双丙酮丙烯酰胺结构单元的改性度，这是因为交联反应速率可能慢且反应产物的耐水性不足。另一方面，不优选过高的双丙酮丙烯酰胺结构单元的改性度，这是因为在水中DA-PVA(A)的溶解性趋于下降，或DA-PVAC(A)的水溶液的稳定性可能恶化。
根据本发明，可将AA-PVA(A)和DA-PVA(A)的混合物，各自具有彼此不同的聚合度、水解度或AA改性度的两种以上AA-PVA(A)或DA-PVA(A)的混合物用作含活性氢的PVA类树脂(A)。不属于用于本发明的PVA类树脂(A)的另一种PVA类树脂，例如，含有上述各种不饱和共聚单体单元的常规PVA或改性PVA类树脂，可以与PVA类树脂(A)一起使用，只要没有削弱本发明树脂组合物的特性即可。50％以下，优选30％以下的不属于PVA类树脂(A)的另一种PVA类树脂可与本发明中的含活性氢PVA类树脂(A)一起使用。
接着，描述用于本发明的N-APA类树脂(B)。
N-APA类树脂(B)同时具有由通式(1)表示的(甲基)丙烯酸衍生物结构单元，和由通式(2)表示的丙烯酰胺结构单元，以及由通式(3)表示的N-氨基丙烯酰胺结构单元的全部。换而言之，N-APA类树脂(B)为部分N-胺化聚(丙烯酰胺)类树脂。特别地，本发明具有使用具有由通式(1)表示的(甲基)丙烯酸衍生物结构单元的N-APA类树脂(B)的特征。
(式1)
Figure G2007800064406D00111
在式(1)中，R是氢或甲基，X是氢或碱金属。
(式2)
Figure G2007800064406D00112
(式3)
Figure G2007800064406D00113
包含在由以下式(1)表示的(甲基)丙烯酸衍生物结构单元中的羧酸通常以游离酸的形式存在。羧酸的一些或全部可以其碱金属盐的形式存在。碱金属盐的实例为锂、钠、钾盐等。其中，羧酸钾是优选的。可以将一些羧酸酯化。酯化度通常为50mol％以下，这是因为羧酸过高的酯化度可能引起降低N-APA类树脂(B)的水溶性或其与PVA类树脂(A)的相容性。
在N-APA类树脂(B)中由式(1)表示的(甲基)丙烯酸衍生物结构单元的含量优选1至60mol％，更优选3至55mol％，特别优选5至48mol％。过高的(甲基)丙烯酸衍生物单元的含量不是优选的，这是因为可以使N-APA类树脂(B)的亲水性极度增加，这可能给予通过N-APA类树脂(B)与含活性氢的PVA类树脂(A)的反应得到的交联产物以不良的耐水性。另一方面，过低的(甲基)丙烯酸衍生物单元的含量也不是优选的，这是因为这样的N-APA类树脂(B)可显示差的与含活性氢PVA类树脂(A)的相容性或差的亲水性。
在N-APA类树脂(B)中由式(2)表示的丙烯酰胺结构单元的含量优选5至50mol％，更优选10至45mol％，特别优选15至40mol％。N-APA类树脂(B)的残留单元N-氨基丙烯酰胺结构单元的含量优选10至95mol％，更优选30至90mol％，特别优选40至90mol％。过高的N-氨基丙烯酰胺结构单元的含量不是优选的，这是因为这样的N-APA类树脂(B)趋于显示差的耐水性。过低的N-氨基丙烯酰胺结构单元的含量也不是优选的，这是因为这样的N-APA类树脂(B)趋于具有差的与含活性氢PVA类树脂(A)的交联反应性。
除了由上述通式(1)～(3)表示的结构单元之外，N-APA类树脂(B)还可以具有其它的结构单元，只要其它结构单元的含量不损害N-APA树脂(B)的性质即可。该含量通常为20mol％以下，更优选10mol％以下。
要用于本发明的N-APA类树脂(B)的数均分子量优选在10000至200000，更优选10000至150000，特别优选10000至100000的范围内。过低的数均分子量是不宜的，这是因为它可导致产物的耐水性不足或降低交联反应速率。过高的数均分子量也是不宜的，这是因为N-APA类树脂(B)水溶液的粘度急剧增加，这可使得难以在基体上施涂该水溶液或用于各种施涂过程。
将数均分子量通过GPC(凝胶渗透色谱法)分析测量并基于聚(环氧乙烷)换算。
生产用于本发明的N-APA类树脂(B)的方法不特别限定。例如，可以使用丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸盐的共聚物与肼反应和将丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸的结构单元转换为N-氨基丙烯酰胺结构单元的方法。更具体地，可以通过以下方式获得N-APA类树脂(B)：首先将碱金属氢氧化物如氢氧化钠、氢氧化钾的水溶液加入到丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸酯共聚物的水溶液中，从而将这些基团转化为羧酸碱盐的形式，然后将肼水溶液加入到混合物中，接着加热。
包含在本发明的树脂组合物中的N-APA类树脂(B)的量不特别限定，并且它通常低于具有含活性氢官能团的PVA类树脂(A)的量。具体地，以优选范围为1至100份，更优选范围5至50份，特别优选范围5至30重量份的量包含N-APA类树脂(B)，相对于100份PVA类树脂(A)。含有过低或过高量的N-APA类树脂(B)的树脂组合物不是优选的，这是因为这样的树脂组合物对于生产具有耐水性的交联产物可能需要长的时间或可能不能给予其交联产物以充分的耐水性。
PVA类树脂(A)中含活性氢官能团的量(a)与N-APA类树脂(B)的肼基团的量(b)的摩尔比，即a/b，为优选0.03至20，更优选0.05至10，特别优选0.1至10的范围内。当该比例过低或过高时，所制备的树脂组合物对于交联反应可能需要长的时间，或可能不能给予其交联产物以充分的耐水性，因此如上述情况是不宜的。
此外，其它树脂例如多糖如淀粉、纤维素等；或水溶性树脂如聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚噁唑啉(polyoxazoline)、水溶性聚酰胺、水溶性聚酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺等可以以不损害树脂组合物的基本物理特性的范围的量包含于本发明的树脂组合物内。该量通常不大于30重量％，更优选不大于20重量％。
同样，添加剂如着色剂、染料、颜料、荧光增白剂、紫外吸收剂、抗氧化剂、填料、增塑剂、抗静电剂、热稳定剂、表面活性剂、干燥剂、除臭剂、抗菌剂和除了肼化合物以外的交联剂可以包含在组合物中。
包含具有含活性氢官能团的PVA类树脂(A)和具有由通式(1)～(3)表示的结构单元的N-APA类树脂(B)的本发明的树脂组合物在各种应用中一般作为水溶液使用。可通过以下制备水溶液：将PVA类树脂(A)和N-APA类树脂(B)的混合物投入水溶液中溶解的方法(i)；混合PVA类树脂(A)的水溶液和N-APA类树脂(B)的水溶液的方法(ii)；将N-APA类树脂(B)加入到PVA类树脂(A)水溶液中溶解的方法(iii)，或其它类似的方法。其中，方法(ii)是优选的，这是由于PVA类树脂(A)和N-APA树脂(B)的高反应性，这有时导致本发明的树脂组合物那些混合物的不稳定性。由于适用期短，在制备其水溶液后应立即使用该树脂组合物。
在本发明水性树脂组合物中PVA类树脂(A)的浓度优选0.05至40重量％，更优选1至30重量％，特别优选1至20重量％。过高的PVA类树脂(A)的浓度不是优选的，这是因为粘度可能过度增加，这可能导致加工困难。过低的PVA类树脂(A)的浓度也不是优选的，这是因为产物的耐水性差，或在基体上涂布该产物后需要更长的干燥时间。
在本水性树脂组合物中的N-APA类树脂(B)的浓度优选0.05至40重量％，更优选1至30重量％，特别优选1至20重量％。过高的N-APA类树脂(B)水溶液的浓度不是优选的，这是因为交联反应进行得太快以致得到的交联产物的形态是不均匀的从而给予不足的耐水性。过低的N-APA类树脂(B)水溶液浓度也不是优选的，这是因为如在PVA类树脂(A)水溶液的情况中，需要长的干燥时间。
不同于在背景技术中提及的PVA类树脂组合物，本发明树脂组合物在从酸性到碱性的pH宽范围内显示优良的耐水性。考虑到使用的目的或与其它添加剂的关联性，pH通常选择在pH3至10，优选pH4至9的范围内，从而获得在各种用途中的最佳性能。在pH＝3至5的范围内，PVA类树脂(A)和N-APA类树脂(B)的交联反应很快。因此，将由它们组成的树脂组合物适当地应用于需要快速凝胶化的所谓的“蜜月型”粘合剂。另一方面，在pH＝6至10的范围内，PVA类树脂(A)和N-APA类树脂(B)的交联反应慢。因此由它们组成的树脂组合物适用于要求混合物稳定性的应用。
上述的水性树脂组合物可以包含添加剂如消泡剂、抗霉剂、防腐剂或均化剂，只要该添加剂不破坏本发明的树脂组合物的特征即可。添加剂可以包含在PVA类树脂(A)水溶液和N-APA类树脂(B)水溶液的一种或两种中。
通过公知的方法如涂布、流延成型或浸渍，能够将通过上述方法制备的本发明的树脂组合物的水溶液施涂于基体上。其后，根据其用途，通过加热或在常温或低温下干燥。由此获得的交联产物能够展现优良的耐水性，这是本发明的目的。
干燥条件不特别限定，但可以根据施涂的方式适当地选择。通常，干燥在如下条件下进行：温度条件5至150℃，优选30至150℃，特别优选50至150℃下，干燥时间0.1至60分钟，更优选0.1至30分钟，特别优选0.2至20分钟。
生产本发明中的交联产物的其它方法包括：例如在由PVA类树脂(A)组成的模具上喷涂或涂布N-APA类树脂(B)的水溶液，或将由PVA类树脂(A)组成的模具浸入N-APA类树脂(B)的水溶液中，接着干燥。
本发明的树脂组合物可适当地用于要求良好的耐水性的各种用途中。这样的用途包括粘合剂、粘结剂、涂料等。
以下，描述本发明的树脂组合物的典型用途的偏振膜和热敏记录介质。
首先，描述含有本发明的树脂组合物的反应产物的偏振膜。
本发明的偏振膜由通过包含本发明的反应产物的粘合剂层在两层透明的保护膜之间层压偏振板制造。
用于偏振膜的偏振板不特别限定，且可以使用任何已知的偏振板。偏振板的实例包括如下膜：通过吸收二色性材料(dichromatic material)如碘或二色性染料至亲水性聚合物膜如PVA类膜，部分定型的PVA类膜和乙烯乙烯醇类树脂膜，和单轴拉伸形成的膜；脱水处理的PVA膜；脱盐酸处理的聚氯乙烯膜；多烯类取向膜等。其中，由PVA类树脂制的偏振板和二色性材料如碘是优选的。
这样的偏振板通过以下形成：将PVA类膜浸入碘溶液中并染色，然后如果必要，沿单轴方向在硼化合物如硼酸、硼砂(borac)等溶液中拉伸放大2至10倍。
偏振板的厚度通常为30至100μm，但其不特别限制于此。
用作透明保护膜的材料的非限定性实例包括例如聚酯类树脂如聚对二甲酸乙二酯和聚萘二甲酸乙二酯等；纤维素类树脂如二乙酸纤维素和三乙酸纤维素等；聚丙烯酸酯类树脂如聚甲基丙烯酸甲酯；聚苯乙烯类树脂如聚苯乙烯或丙烯腈-苯乙烯共聚物等；聚烯烃类树脂如聚丙烯等；降冰片烯类树脂；单环型聚烯烃树脂；含脂环结构的树脂如环共轭二烯聚合物、乙烯基脂环烃聚合物和其氢化物。其中，从耐热性和机械强度的角度，更优选使用三乙酸纤维素或降冰片烯类树脂。
保护膜具有的厚度范围通常为10至100μm，更优选20至80μm。
通过在偏振板膜的至少一个表面上通过粘合剂层层压透明的保护膜制造本发明的偏振膜。通常，通过在偏振板和保护膜之间施涂树脂组合物的水溶液，并层压它们，接着加热干燥来制备偏振膜。
在层压偏振板和保护膜之前施涂树脂组合物的水溶液的方法还包括例如辊涂、气刀涂布、刮刀涂布、喷涂、浸渍等。将树脂组合物在水溶液中的浓度调至通常0.1至20重量％，特别是0.5至10重量％的范围内。树脂组合物在水溶液中过低的浓度不是优选的，这是因为这样的水溶液需要长的干燥时间，这将降低生产率。树脂组合物在水溶液中过高的浓度也不是优选的，这是因为它使得难以均匀地施涂该溶液。优选以使得所得干燥的粘合剂层的层厚度为通常1至1000nm，更优选1至500nm，进一步优选1至300nm范围内的量施涂树脂组合物的水溶液。过厚的粘合剂层不是优选的，这是因为难以获得具有均匀厚度的偏振膜。
接着，描述用于热敏记录介质的本发明树脂组合物的用途。
本发明热敏记录介质在基体上包含由本发明树脂组合物组成的至少一层。该层的实例包括保护层和热敏记录层。
用于热敏记录介质的基体的非限制性实例包括纸(例如扉页纸包括马尼拉纸板、白纸板和挂面纸，打印纸包括不含磨木浆的纸、含磨木浆的纸和凹版印刷纸，高质量的纸，中等质量的纸，低质量的纸，新闻印刷纸、剥离纸，复写纸，非复写纸和半透明纸，合成纸等)，无纺布，和塑料膜(例如聚酯膜、尼龙膜、聚烯烃膜、聚氯乙烯膜或其层压体)，以及复合片材(complicated sheet)例如合成树脂层压纸。
下文中，详细地描述热敏记录介质中的每一层。
将含有隐色染料、彩色显影剂和由本发明树脂组合物组成的粘结剂的水性涂料组合物施涂于基体上来制造热敏记录层。涂料组合物以这种方式制备：本发明树脂组合物为10至200重量％，基于隐色染料和彩色显影剂的总量。
可以使用任何已知的隐色染料。隐色染料的实例包括三苯基甲烷类化合物例如3，3-双(对二甲基氨基苯基)-苯酞、3，3-双(对二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基苯酞(结晶紫内酯)、3，3-双(对二甲基氨基苯基)-苯酞、3-(对二甲基氨基苯基)-3-(1，2-二甲基吲哚-3-基)苯酞；二苯甲烷类化合物例如4，4′-双(二甲基氨基苯基)二苯甲基苄基醚、N-氯苯基无色金胺(chlorophenylleucoauramine)；呫吨类化合物例如罗丹明B苯胺基内酰胺(anilinolactam)、罗丹明B-对氯苯胺基内酰胺、3-二乙氨基-7-二苄基氨基荧烷(dibenzylaminofluoran)；噻嗪类化合物例如苯甲酰基隐色亚甲基蓝、对-硝基苯甲酰基隐色亚甲基蓝；螺环类化合物例如3-甲基螺萘并吡喃(methylspironaphthopyran)、3-乙基螺二萘并吡喃(ethylspirodinaphthopyran)等，但该隐色染料不限制于这些实例。依赖于用途，这些隐色染料可单独或以两种以上组合使用。
彩色显影剂为加热时能够与着色物质反应而显影的化合物。彩色显影剂的实例包括苯酚、对甲基苯酚、对-叔丁基苯酚、对-苯基苯酚、α-萘酚、β-萘酚、4，4′-异丙叉基联苯酚(双酚A)、4，4′-仲丁叉基联苯酚(butylidenediphenol)、4，4′-环己叉基二苯酚(cyclohexylidenediphenol)、4，4′-异丙叉基双(2-叔丁基苯酚)、4，4′-(1-甲基-正己叉基)二苯酚、4，4′-异丙叉基二儿茶酚(isopropylidenedicatechol)、4，4′-苄叉基二苯酚、4，4′-异丙叉基双(2-氯酚)、苯基-4-羟基苯甲酸酯、水杨酸、3-苯基水杨酸、5-甲基水杨酸、3，5-二-叔丁基水杨酸、1-氧-2-萘甲酸、间羟苯甲酸、4-羟邻苯二甲酸和没食子酸，但并不限于此。
必要时，热敏记录层可以包含各种添加剂。根据需要，这些添加剂的实例包括无机颜料例如碳酸钙、二氧化硅、高岭土、氢氧化铝、氧化铝、氧化锌、氧化钛、粘土、滑石、硫酸钡；有机树脂粉末例如脲醛树脂、尼龙树脂、丙烯酸类树脂、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物等；高级脂肪酸的金属盐例如硬脂酸锌、硬脂酸钙；润滑剂例如石蜡、聚乙烯蜡；二苯甲酮紫外吸收剂或苯并***紫外吸收剂；阴离子或非离子表面活性剂；荧光染料等。
为了获得良好分散的涂料组合物，通过使用已知的粉碎设备例如球磨机、atliter、砂磨机，将隐色染料和彩色显影剂分别在水中粉碎直到它们的直径变为约1至3μm。然后将隐色染料的水性分散体和彩色显影剂的水性分散体和本发明树脂组合物的水溶液混合，从而给出用于热敏记录层的涂料组合物。此外，必要时，可将各种上述添加剂加入到涂料组合物中。为了易于处理该涂料组合物，将其固含量适当调整至10至40重量％的范围内。
通过任何已知的涂布方法例如辊涂法、气刀涂布法、刮刀涂布法、刮棒涂布法(bar coating method)、施胶压榨法(size pressmethod)和门辊涂布法(gate roll method)，进行基体上的涂料组合物的施涂。施涂在基体上的涂料组合物的量优选在0.1至20g/m2，更优选0.5至15g/m2，特别优选1至10g/m2的范围内，基于干重。
接着，描述包含在本发明热敏记录介质内的保护层。
当制备用于保护层的涂料组合物时，通常将水用作分散介质，如果必要，将本发明的树脂组合物和颜料以及其它添加剂混合。然后，将所得涂料组合物施涂于上述热敏记录层上，接着干燥。对于改进其耐水性、耐溶剂性和其记录运行性，保护层是有效的。
无机颜料的实例包括例如碳酸钙、二氧化硅、氧化锌、氧化铝、氢氧化铝、二氧化钛、滑石、高岭土或粘土。另外，可使用有机颜料例如尼龙树脂填料、尿素/***树脂填料或淀粉颗粒。特别地，在对于保护层需要高光泽度的情况下，优选使用无机细颗粒如胶体二氧化硅、气相法二氧化硅或氧化铝溶胶。无机细颗粒的平均粒径优选3至200nm，更优选3至100nm，特别优选10至50nm。当粒径过小时，可能损害印盒墨(stamp ink)或打印墨的吸收。另一方面，当粒径过大时，保护层的表面可能是粗糙的，并失去它的光泽。
通过任何已知的涂布方法例如辊涂法、气刀涂布法、刮刀涂布法、刮棒涂布法(bar coating method)、施胶压榨法(size pressmethod)和门辊涂布法(gate roll method)，在基体上进行用于保护层的涂料组合物的施涂。施涂在基体上的涂料组合物的量优选在0.5至10g/m2的范围内，基于干重。将由此形成的保护层在适度的加热或在室温下干燥。通过连续涂布包含具有含活性氢官能团的PVA类树脂(A)的水溶液和含有N-APA类树脂(B)的水溶液形成保护层。需要时，优选将颜料和/或添加剂加入到PVA类树脂(A)的水溶液中。由此形成的保护层包含本发明的树脂组合物。在这种情况下，可充分地控制施涂在基体上的涂料组合物的固成分量。
可行的是：独立地制备含有PVA类树脂(A)的组合物和含有N-APA类树脂(B)的组合物，然后将后一组合物施涂于基体层上，从而形成热敏记录层，接着将前一组分施涂于其上，从而形成保护层。
适当地使用超级延光(Super-calendering)以获得平滑表面和提高介质的光泽。
因为它的优良耐水性，因此，本发明的树脂组合物能够用于以下各种用途：
(1)用于造纸的涂料
用于升华型热敏记录介质的颜料粘结剂、用于涂布纸的无机细颜料的粘结剂、用于喷墨纸的墨吸收层的粘结剂包括微孔型IJ纸、膨胀型IJ纸等；纸用透明涂布剂；涂布纸用颜料粘结剂、电子照相记录介质用颜料粘结剂；防粘纸用表面涂布剂；防粘纸涂布层用颜料粘结剂等。
(2)粘合剂
双组分粘合剂(Two-part adhesive)、蜜月型粘合剂、增粘剂、再湿剂、无纺布用粘结剂、建材(石膏板、纤维板等)用粘结剂、各种粉末造粒用粘结剂、压敏粘合剂、阴离子涂料用固着剂等。
(3)水性凝胶
排水处理用基体、保水剂、冷却剂、生物反应器、芳香剂、地基强化剂等。
(4)涂布剂
纤维加工剂、皮革涂饰剂、涂料、防雾剂、防锈剂、电镀光泽剂、防静电剂、导电剂、临时涂料、临时保护层等。
(5)薄膜、膜
电解质膜、包装薄膜等。
实施例
参考下列实施例进一步描述本发明，该实施例仅仅是通过实施例的方式引用而非限定。在实施例中，除非另有说明，“份”和“％”分别表示“重量份”和“重量％”。
[PVA类树脂(A)]
使用以下4种PVA类树脂，即A1、A2、A3和A4。表1显示在本发明中的AA-PVA(A1、A2、A3)的聚合度、水解度、改性度(AA度)和羟基的平均序列长度(lOH)。树脂A4为用双丙酮丙烯酰胺结构单元改性的DA-PVA，其聚合度为500，水解度为98.7mol％，DA-改性度为4.0mol％。
表1
AA-PVA(A) 聚合度   水解度(mol％)   改性度(mol％)   OH的平均序列长度
  A1   1200   99.1   5.0   22
  A2   500   99.1   5.0   10
  A3   2300   98.0   4.0   18
[交联剂]
使用五种N-氨基聚(丙烯酰胺)类树脂(N-APA)，即B1至B5。将N-APA类树脂的数均分子量、N-氨基丙烯酰胺结构单元、丙烯酰胺结构单元和丙烯酸结构单元的含量示于表2中。
比较例中使用己二酰二酰肼(ADH)。
表2
[实施例1]
将AA-PVA水溶液(A1；浓度＝10％)和N-APA水溶液(B1；浓度＝5％)以以下方式进行混合：以每100份AA-PVA(A1)为20份N-APA(B1)的量包含，并搅拌混合物以制备树脂组合物的水溶液。将制备的水溶液在PET膜上流延并在23℃和50％RH条件下保持48小时，接着在70℃干燥5分钟，从而形成树脂组合物薄膜。
将该薄膜在80℃热水中浸渍1小时。根据以下等式计算薄膜的洗脱率(％)。
洗脱率(％)＝{(X1-X2)/X1}×100
其中
X1(g)；浸渍前薄膜的干重
X2(g)；浸渍后薄膜的干重
结果示于表3中。
[实施例2至10和比较例1至2]
除了将PVA类树脂(A)和/或交联剂的种类以及它们的量如表3所示改变之外，以与实施例1相同的方式由树脂组合物制备交联薄膜并进行评价。结果示于表3中。
表3
Figure G2007800064406D00231
如表3所示，由N-APA作为交联剂组成的所有的薄膜显示优良的耐水性(实施例1-10)。另一方面，当将ADH用作交联剂时，使用DA-PVA的比较例2的薄膜显示良好的耐水性，而使用AA-PVA的比较例1的薄膜未显示良好的耐水性。
[实施例11]
将AA-PVA水溶液(A2；浓度＝18％，温度＝25℃)和N-APA水溶液(B2；浓度＝20％，温度＝25℃)以以下方式进行混合：N-APA(B1)的含量为5重量份，基于每100份AA-PVA(A4)，然后搅拌。测量对于混合物失去流动性所需时间，即凝胶时间。结果示于表4中。
[实施例12至17，以及比较例3和4]
除了将PVA类树脂或交联剂的种类以及PVA类树脂的浓度如表4所示改变之外，以与实施例11相同的方式制备和测量树脂组合物水溶液。结果示于表4中。
表4
Figure G2007800064406D00241
※甚至混合两小时后也未出现凝胶化
如表4所示，在使用AA-PVA(A2)的情况下，实施例11至16和比较例3的水溶液显示短的凝胶时间，虽然凝胶时间分别依赖于交联剂种类。另一方面，使用DA-PVA的树脂组合物水溶液的凝胶时间慢于其它实施例。然而，与使用ADH作为交联剂的比较例4比较，使用N-APA作为交联剂的实施例17显示更短的凝胶时间，比较例4甚至混合两小时后也未出现凝胶化。
[实施例18]
通过在金属板上流延聚合度为1700和水解度为99.5mol％的PVA水溶液(浓度＝10％)，接着加热干燥而得到厚度为70μm的PVA薄膜。将PVA薄膜贴在双轴拉伸机上，并在130℃下沿垂直方向以四倍单轴拉伸，然后将伸长的薄膜在水中(20℃)浸渍5分钟。之后，将拉伸的薄膜在20℃下在碘(0.2g/L)和碘化钾(30g/L)水溶液中浸渍5分钟，然后在硼酸(60g/L)和碘化钾(40g/L)的水溶液(55℃)中浸渍5分钟，接着用10℃纯净水洗涤15秒并在80℃下干燥2分钟，从而得到偏振板(厚度：30μm)。
将用于实施例1的AA-PVA树脂水溶液(A1；浓度＝10％)和N-APA水溶液(B1；浓度＝5％)混合并搅拌以致混合物相对于100重量份AA-PVA树脂(A1)包含20重量份N-APA(B1)。然后，将混合物用水稀释以得到粘合剂(浓度＝3％)的水溶液。
将两片三乙酰纤维素(厚度：100μm)用作保护膜。使用刮棒涂布机(bar coater)(No.8)用粘合剂的水溶液涂布各保护膜的一个表面。然后，以将偏振板夹在保护膜之间的方式将保护膜立即粘贴在偏振板上。然后，通过使用层压机在压力(2kg/m2)下层压具有保护膜的偏振板，接着在23℃和65％RH的环境下保持三天，从而得到本发明中的偏振膜。
通过负荷传感器(load cell)(180℃剥离，样品宽度＝25mm，负荷传感器速度(load cell speed)＝300mm/min)，测量保护膜和偏振板之间界面的粘合力。因为粘合力太强以致在测量期间，保护膜被破坏。
[实施例19]
除了将降冰片烯树脂薄膜(由JSR的ARTON)(厚度：100μm)用作保护膜之外，以与实施例18中相同的方式得到偏振膜。以与实施例18中相同的方式测量保护膜和偏振板之间界面的粘合力。因为粘合力太强以致在测量期间，保护膜被破坏。
[比较例5]
除了不将N-APA(B1)用于粘合剂之外，以与实施例18中类似的方式得到偏振膜。以与实施例18中相同的方式进行剥离试验。以与实施例18中相同的方式测量保护膜和偏振板之间界面的粘合力。进行测量而不破坏样品。剥离强度为500mN/mm。
[比较例6]
除了不将N-APA(B1)用于粘合剂之外，以与实施例19中相同的方式得到偏振膜。以与实施例19中相同的方式测量保护膜和偏振板之间界面的粘合力。进行测量而不破坏样品。剥离强度为200mN/mm。
[实施例20]
将AA-PVA树脂水溶液(A1；浓度＝10％)、N-APA水溶液(B1；浓度＝5％)和高岭石粘土混合以致AA-PVA树脂(A1)、N-APA树脂(B1)和高岭石粘土的比为100∶5∶50(重量份)。之后，将混合物用水稀释，从而得到保护层用涂布组合物，其AA-PVA和N-APA总计的固体浓度为4％。
使用具有50μm间隙的施涂器将涂布液涂布于商购可得的热敏传真纸(没有外层)上。其后，将热敏纸在40℃下在热风干燥器中干燥30分钟。因而，制备用保护层涂布的热敏纸。
将一滴水滴在热敏记录纸保护层的表面上。用指尖轻轻地摩擦滴水的表面10次，并观察该区域的状态。根据以下标准评价热敏记录纸的耐水性并总结在表5中。
◎：在摩擦10次后表面根本未剥离。
○：在摩擦5次后表面未剥离，但在摩擦10次后表面轻微剥离。
△：在摩擦5次后表面轻微地剥离。
[实施例21至23，以及比较例7和8]
除了将PVA类树脂和交联剂如表5所示改变之外，以与实施例20中相同的方式获得和评价具有保护层的热敏纸。结果示于表5中。
表5
  PVA类树酯   交联剂   耐水性
  实施例20   A1   B1   ◎
  实施例21   A2   B1   ◎
  实施例22   A3   B1   ◎
  实施例23   A4   B1   ○
  比较例7   A1   ADH   △
  比较例8   A4   ADH   △
与使用ADH作为交联剂的情况比较，在使用AA-PVA或DA-PVA的任意情况下，所得具有保护层的热敏记录纸展示优良的耐水性。
工业适用性
因为本发明的树脂组合物能够提供显示优良耐水性和良好粘合性的交联产物，所以该树脂组合物适用于包括：偏振膜用粘合剂、热敏记录介质、纸加工剂、水性凝胶等的用途。此外，由于交联反应的效率，本发明的树脂组合物非常有利于制造上述产品。

Claims (18)

1.一种树脂组合物，其特征在于包含具有含活性氢官能团的聚乙烯醇类树脂(A)和具有由通式(1)表示的(甲基)丙烯酸结构单元与由通式(2)表示的丙烯酰胺结构单元的N-氨基聚(丙烯酰胺)类树脂(B)，
(式1)
在该式中，R表示氢或甲基，X表示氢和碱金属，
(式2)
Figure FSB00000219278900012
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中该聚乙烯醇类树脂(A)中的含活性氢基团为乙酰乙酰基。
3.根据权利要求2所述的树脂组合物，其中该聚乙烯醇类树脂(A)的羟基的平均序列长度(lOH)为10以上。
4.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中该聚乙烯醇类树脂(A)中的含活性氢基团为双丙酮基团。
5.根据权利要求1至4任一项所述的树脂组合物，其中该聚乙烯醇类树脂(A)中的含活性氢基团的量落在0.1至20mol％的范围内。
6.根据权利要求1至4任一项所述的树脂组合物，其中该聚乙烯醇类树脂(A)的聚合度落在300至4000的范围内。
7.根据权利要求1至4任一项所述的树脂组合物，其中该聚乙烯醇类树脂(A)的水解度为80mol％以上。
8.根据权利要求1至4任一项所述的树脂组合物，其中该N-氨基聚(丙烯酰胺)类树脂(B)以1至60mol％的量包含由通式(1)表示的(甲基)丙烯酸衍生物结构单元。
9.根据权利要求1至4任一项所述的树脂组合物，其中该N-氨基聚(丙烯酰胺)类树脂(B)以5至50mol％的量包含由通式(2)表示的丙烯酰胺结构单元。
10.根据权利要求1至4任一项所述的树脂组合物，其中该N-氨基聚(丙烯酰胺)类树脂(B)以30至90mol％的量包含N-氨基丙烯酰胺结构单元。
11.根据权利要求1至4任一项所述的树脂组合物，其中该N-氨基聚(丙烯酰胺)类树脂(B)中N-氨基丙烯酰胺/丙烯酰胺/(甲基)丙烯酸衍生物的结构单元的摩尔比在90/5/5至30/20/50的范围内。
12.根据权利要求1至4任一项所述的树脂组合物，其中N-氨基聚(丙烯酰胺)类树脂(B)具有10000至200000的数均分子量。
13.根据权利要求1至4任一项所述的树脂组合物，其中该N-氨基聚(丙烯酰胺)类树脂(B)的量在1至100重量份的范围内，相对于100重量份具有含活性氢基团的聚乙烯醇类树脂(A)。
14.一种纸涂层，其包含根据权利要求1至13任一项所述的树脂组合物。
15.一种交联固化性粘合剂，其包含根据权利要求1至13任一项所述的树脂组合物。
16.一种偏振膜，其包含偏振板和透明保护膜，所述透明保护膜通过由根据权利要求1-13任一项所述的树脂组合物的交联反应得到的粘合剂层粘附于该偏振板的至少一侧。
17.一种热敏记录介质，其包含基体和含有由根据权利要求1至13任一项所述的树脂组合物的交联反应获得的产品的至少一层。
18.一种水性凝胶，其包含由根据权利要求1至13任一项所述的树脂组合物的交联反应获得的产物。
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