CN101389601B - 制备脂肪腈的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及制备脂肪腈的方法，该方法包括将选自脂肪族单羧酸、脂肪族二羧酸和这些酸的含有具有1至5个碳原子的烷基的烷基酯的至少一种化合物，与氨在选自锌、钴、钛和铝的至少一种金属的化合物和磺酸化合物的存在下反应的步骤，本发明还涉及制备脂肪胺的方法，该方法包括将由上述方法产生的脂肪腈在氢化催化剂的存在下进行氢化反应的步骤。本发明提供了以高反应率的制备脂肪腈的工业上有利的方法；以及使用该脂肪腈作为原料制备脂肪胺的方法。

Description

制备脂肪腈的方法

技术领域

本发明涉及制备脂肪腈的方法以及从由该方法制备的脂肪腈制备脂肪胺的方法。

背景技术

作为制备脂肪腈的方法，通常已知的工业方法是将脂肪族羧酸或其衍生物与氨反应。在制备脂肪腈的反应中所使用的方法通常分为气相法和液相法。在由液相法所进行的反应中，广泛使用的工艺是其中羧酸或其衍生物在加热条件下溶解，然后将氨吹入所得溶液中，使得这些化合物在催化剂的存在下通过分批法或连续法彼此反应。

在反应通过该液相法进行的情况下，已知的工艺是通过使用例如氧化锌或铁化合物的催化剂来制备脂肪腈。现有技术还公开了使用由氧化钛和选自硅、铌、锆、钽、镓和锗的至少一种元素的氧化物组成的复合氧化物作为催化剂制备脂肪腈的方法(参见JP 2000-80069A和JP 2000-80070A)，使用负载在固体二氧化硅上的氧化钛作为催化剂制备脂肪腈的方法(参见JP 2005-89361A)，等等。

然而，近年来，需要以更高的反应率来进行这些传统的制备工艺。

发明内容

本发明涉及以下方面[1]和[2]：

一种制备脂肪腈的方法，其包括将选自脂肪族单羧酸、脂肪族二羧酸和这些酸的含有具有1至5个碳原子的烷基的烷基酯的至少一种化合物，与氨在选自锌、钴、钛和铝的至少一种金属的化合物和磺酸化合物的存在下反应的步骤；和

一种制备脂肪胺的方法，其包括以下步骤：

(1)通过如上方面[1]中所定义的方法制备脂肪腈；和

(2)将获得的脂肪腈在氢化催化剂的存在下进行氢化反应。

具体实施方式

本发明涉及以高反应率制备脂肪腈的工业上有利的方法、以及使用该脂肪腈作为原料制备脂肪胺的方法。

<制备脂肪腈的方法>

在根据本发明的制备脂肪腈的方法中，选自脂肪族单羧酸、脂肪族二羧酸和这些酸的含有具有1至5个碳原子的烷基的烷基酯的至少一种化合物，与氨在选自锌、钴、钛和铝的至少一种金属的化合物和磺酸化合物的存在下反应。

在本发明中，选自锌、钴、钛和铝的至少一种金属的化合物的选择使用，要考虑到防止补偿离子阻止本发明的制备过程中所进行的反应并减少目标脂肪腈的产率。优选的金属化合物的例子包括这些金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、醇盐、羧酸盐和乙酰丙酮酸盐(acetylacetonate)。在这些金属化合物中，特别优选的是金属的氧化物、氢氧化物、羧酸盐和醇盐。而且，作为选自锌、钴、钛和铝的至少一种金属，考虑到降低生产过程中使用的催化剂的成本，优选锌、铝和钛，且更优选锌和铝。

这些金属化合物可单独使用或以其任意两种或多种的组合使用。

本发明中使用的磺酸化合物的实例包括可被烷基取代的芳基磺酸、以及烷基磺酸。

可被烷基取代的芳基磺酸的具体实例包括苯磺酸，用具有1至22个碳原子的直链或支链烷基单-、双-或三-烷基化的苯磺酸，和萘一磺酸或聚磺酸。在这些芳基磺酸中，考虑到由于其分子量较小而要降低磺酸化合物的给料量、以及要减少通过蒸馏而纯化所得产物时的残余物，优选含有直链烷基的单烷基苯磺酸。

烷基磺酸的实例包括含有具有1至22个碳原子的直链或支链烷基的烷基一磺酸和烷基二磺酸。从良好的催化活性考虑，优选直链烷基一磺酸，且更优选含有其中部分或全部氢原子被卤原子取代的烷基链的烷基磺酸。卤原子的具体实例包括氟、氯、溴和碘。在这些卤原子中，优选氟。

磺酸化合物的具体实例包括苯磺酸、甲苯磺酸、对乙基苯磺酸、正丙基苯磺酸、正丁基苯磺酸、正己基苯磺酸、辛基苯磺酸、正十二烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸、十八烷基苯磺酸、三异丁基苯磺酸、正丁基萘磺酸、正辛烷磺酸、正十二烷基磺酸、十八烷基磺酸、三氟甲磺酸、1-全氟丁烷磺酸、1-全氟己烷磺酸和1-全氟辛烷磺酸。在这些磺酸化合物中，从良好的催化活性考虑，优选甲苯磺酸、对乙基苯磺酸、正丙基苯磺酸、正丁基苯磺酸、正己基苯磺酸、三氟甲磺酸、1-全氟丁烷磺酸和1-全氟己烷磺酸。

在本发明中，在上述金属化合物和磺酸化合物的存在下，选自脂肪族单羧酸、脂肪族二羧酸和这些酸的含有具有1至5个碳原子的烷基的烷基酯的至少一种化合物与氨反应。用于本发明中的脂肪族单羧酸、脂肪族二羧酸和这些酸的烷基酯(含有具有1至5个碳原子的烷基)的实例包括，具有6至22个碳原子的直链或支链脂肪族单羧酸、具有6至22个碳原子的直链或支链脂肪族二羧酸、和这些酸的含有具有1至5个碳原子的烷基的烷基酯。在这些化合物中，优选具有8至22个碳原子的脂肪族单羧酸和这些酸的含有具有1至5个碳原子的烷基的烷基酯。而且，可用于本发明的上述脂肪族单羧酸、脂肪族二羧酸或这些酸的烷基酯可以是饱和的或不饱和的。

考虑到所得腈的实用性，上述烷基酯中包含的烷基的碳原子数目优选落在上述所规定的范围之内。具有1至5个碳原子的烷基的具体实例包括甲基、乙基、丙基和异丙基。从上面的观点来看，在这些烷基中，特别优选甲基。这些脂肪族单羧酸、脂肪族二羧酸和这些酸的含有具有1至5个碳原子的烷基的烷基酯可单独使用或以其任意两种或多种的组合使用。

脂肪族单羧酸和脂肪族二羧酸的具体实例包括己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、二十二酸、二甲基辛酸、丁基庚基壬酸、己酸、辛烯酸、癸烯酸、十二碳烯酸、十四碳烯酸、十六碳烯酸、十八碳烯酸、二十碳烯酸、二十二碳烯酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、癸二羧酸(decamethylenedicarboxylic acid)、十六碳二羧酸(hexadecamethylenedicarboxylic acid)和十八碳二羧酸(octadecamethylenedicarboxylic acid)。在这些脂肪族单羧酸和二羧酸中，就良好的反应率和良好的选择性而言，优选脂肪族单羧酸。

含有具有1至5个碳原子的烷基的脂肪族单羧酸和二羧酸的烷基酯的具体实例包括这些脂肪族单羧酸和二羧酸的甲酯、乙酯、丙酯和异丙酯。在这些烷基酯中，从上面的观点来看，优选脂肪族单羧酸和二羧酸的甲酯和乙酯。

就良好的反应率和良好的选择性而言，要与选自脂肪族单羧酸、脂肪族二羧酸和这些酸的含有具有1至5个碳原子的烷基的烷基酯的至少一种化合物反应的氨的用量为，每1摩尔脂肪族单羧酸、脂肪族二羧酸或烷基酯优选1-300摩尔，更优选2-100摩尔，进一步优选2-50摩尔。

就良好的催化活性和目标腈的高产率而言，选自锌、钴、钛和铝的至少一种金属的化合物作为催化剂的使用量，基于脂肪族单羧酸、脂肪族二羧酸或烷基酯为优选0.01-20质量％，更优选0.05-15质量％，且进一步优选0.05-10质量％。

就良好的催化活性而言，磺酸化合物作为催化剂的使用量为每1当量金属优选不小于0.01当量但小于1当量，更优选0.05-0.6当量，且进一步优选0.1-0.3当量。尤其是当选自不饱和脂肪族单羧酸、不饱和脂肪族二羧酸和这些酸的烷基酯的至少一种化合物与氨反应时，就良好的催化活性和通过蒸馏从反应产物混合物中分离的目标腈的高产率等而言，磺酸化合物的用量优选落在上述指定范围内。

根据本发明用于制备脂肪腈的方法可通过悬浮型分批法、半分批法、连续法和固定床流动法的任意一种来进行。

当通过分批法或半分批法进行该制备方法时，可使用如下的工艺：在将脂肪族单羧酸、脂肪族二羧酸和/或这些酸的烷基酯溶解，将预定量的催化剂加料至反应容器中，并用氮气充分净化该反应容器后，将反应容器的内容物加热至预定的反应温度，然后将氨气吹入该反应容器中。

当通过连续法或固定床流动法进行该制备方法时，可使用如下的工艺：在将催化剂加料至反应***并将该***加热至反应温度后，将其中溶解了脂肪族单羧酸、脂肪族二羧酸或这些酸的烷基酯的溶液与氨一起流入到***中。

可在正常压力下进行该制备方法，且优选在稍微加压的状态下进行该方法。就良好的反应率和高选择性而言，反应温度优选为180-400℃，更优选230-370℃，进一步优选250-360℃。

从在上面的反应步骤中获得的反应溶液中分离和纯化目标脂肪腈的方法不受特别限制，且该分离和纯化步骤可通过任何适宜的已知方法进行，例如，浓缩、蒸馏、提取、结晶、重结晶、柱色谱和这些方法的组合。

<制备脂肪胺的方法>

在根据本发明的制备脂肪胺的方法中，根据上述的制备方法制备脂肪腈(步骤(1))，然后将得到的脂肪腈在氢化催化剂的存在下进行氢化反应(步骤(2))。

作为步骤(2)中使用的氢化催化剂，可适宜地使用任意已知的氢化催化剂，例如，基于钴的催化剂、基于镍的催化剂、基于铜的催化剂和基于贵金属的催化剂。在这些催化剂中，就良好的反应率和高选择性而言，优选含有镍、钴、和/或钌作为主要组分的催化剂，且更优选Raney型催化剂，和负载在多孔金属氧化物如二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、硅藻土和活性碳上的催化剂。另外，氢化催化剂也可含有其他金属，如铝、锌和硅。此外，这些氢化催化剂可含有选自铬、铁、钴、锰、钨和钼的金属作为反应加速剂。

氢化催化剂可以以全固态催化剂的形式使用。或者，氢化催化剂也可以以负载型固体催化剂的形式使用，例如，通过将镍、钴、钌等负载在载体上获得，所述载体如氧化铝、氧化钛、氧化锆和氧化镁/氧化铝。

在本发明中，就良好的反应率和高选择性而言，氢化催化剂的用量基于所使用的脂肪腈，可以优选0.05-5质量％，且更优选0.1-3质量％。

就氢气压力而言，氢化反应压力优选为0.1-5MPaG，更优选0.5-4MPaG，且进一步优选0.8-3MPaG。就良好的反应率和高选择性而言，氢化反应温度优选为50-200℃，更优选80-170℃，且进一步优选100-140℃。在氢化反应过程中，反应温度优选连续升高或逐步升高。

根据本发明，可以以高反应率制备脂肪腈。当使用由此制备的脂肪腈作为原料时，可以以低成本制备脂肪胺。

通过本发明的方法制备的脂肪腈可适合用于制备脂肪胺。而且，该脂肪胺是家庭或工业应用领域中所使用的产品的重要中间原料。例如，脂肪胺可适用于广泛的应用中，例如用于纤维产品的柔软剂、抗静电剂、汽油用添加剂、洗发香波、清洗剂、消毒剂和去污剂。

本发明参考下面的实施例更详细地进行说明。然而，应该注意的是，这些实施例仅是举例说明性的，且并不打算限制本发明。

实施例1

向装有搅拌器、进气管、温度计和脱水器的四颈可拆式烧瓶中装入500g硬脂(hardened tallow)脂肪酸(主要组分：C14；3.8％，C16；28.7％，C18；61.9％)、0.5g氧化锌(以脂肪酸质量计0.10％)和0.59g对甲苯磺酸一水合物(以脂肪酸质量计0.12％；以锌计0.25当量)，并将***内容物在500rpm下搅拌。获得的反应溶液加热至300℃，并将温度恒定地保持在300℃以进行反应，同时在反应溶液的温度达到210℃的时刻以1000mL/min的速度使氨气流通至其中直至反应结束。

在氨气流通至反应溶液开始起3小时后，将获得的反应产物进行气相色谱[气相色谱仪：“HEWLETT PACKARD Series 6890”；柱：获自J & W Scientific Inc.的“HP-5”(柱内径x长度：0.25mm×60m)；柱温度以120℃作为初始值保持2分钟，然后升高至300℃，温度升高速率为8℃/min，然后在300℃下保持5.5分钟；检测器：FID检测器]以分析其组成，并测量所产生的硬脂腈的产率。结果显示在表1中。其中，以后所使用的“反应终止时间”是指，从将氨气流通至反应溶液开始至所产生的脂肪胺的量达到由上述气相色谱所测量的检测限度之下的水平所花费的时间。

比较例1

重复与实施例1相同的步骤，不同之处仅仅是使用氧化锌进行反应，而不向其中加入对甲苯磺酸一水合物，从而产生反应产物，并分析由此获得的反应产物的组成。结果显示在表1中。

实施例2至4

重复与实施例1相同的步骤，不同之处在于使用500g蒸馏的牛脂(tallow)脂肪酸(主要组分：C16；27.1％，C16:1；2.4％，C18；21.3％，C18:1；36.9％，C18:2；2.3％)代替硬脂脂肪酸，分别使用硬脂酸钴、氢氧化铝和四异丙氧基钛(其用量如表1所示)代替氧化锌，并进一步加入对甲苯磺酸一水合物(所使用的量如表1中所示)，从而产生反应产物，并分析由此获得的反应产物的组成。结果显示在表1中。

比较例2至4

重复与比较例1相同的步骤，不同之处是使用500g蒸馏的牛脂脂肪酸代替硬脂脂肪酸，且分别使用硬脂酸钴、氢氧化铝和四异丙氧基钛(其用量如表1所示)代替氧化锌，从而产生反应产物，并分析由此获得的反应产物的组成。结果显示在表1中。

表1-1

注：^*基于脂肪族单羧酸、脂肪族二羧酸或这些酸的烷基酯的质量百分比。

表1-2

	3小时后腈的产率(％)	反应终止时间(h)
			实施例1	99.4	3.4
比较例1	97.6	4.4
			实施例2	98.1	3.4
比较例2	96.1	4.5
			实施例3	89.5	7.2
比较例3	81.1

实施例4	95.4	3.7
			比较例4	91.6	4.3

实施例5

重复与实施例1相同的步骤，不同之处是使用500g蒸馏的牛脂脂肪酸代替硬脂脂肪酸，且使用0.15g(以脂肪酸计0.03质量％；以锌计0.08当量)的三氟甲磺酸代替0.59g对甲苯磺酸一水合物，从而产生反应产物，并分析所获得的反应产物的组成。结果证实从使氨气流通至反应溶液开始起经过3小时后产生的腈的产率为98.6％，从氨气流通开始至所产生的脂肪酰胺的量达到气相色谱所测量的检测限度之下的水平所花费的时间(反应终止时间)为3.6小时。

比较例5

重复与比较例1相同的步骤，不同之处是使用500g蒸馏的牛脂脂肪酸代替硬脂脂肪酸，从而产生反应产物，并分析所获得的反应产物的组成。结果证实从使氨气流通至反应溶液开始起经过3小时后产生的腈的产率为97.0％，从氨气流通开始至所产生的脂肪酰胺的量达到气相色谱所测量的检测限度之下的水平所花费的时间(反应终止时间)为4.1小时。

实施例6

重复与实施例1相同的步骤，不同之处是使用的对甲苯磺酸一水合物的量为0.59g-1.17g(以脂肪酸计0.23质量％；以锌计0.50当量)，从而产生反应产物，并分析所获得的反应产物的组成。结果证实从使氨气流通至反应溶液开始起经过3小时后产生的腈的产率为99.5％，从氨气流通开始至所产生的脂肪酰胺的量达到气相色谱所测量的检测限度之下的水平所花费的时间(反应终止时间)为3.1小时。

此外，将通过上述包含催化剂的反应所获得的反应产物投料入装有温度计、毛细管、冷却管、馏分接收容器和真空计的玻璃容器中，并在将反应***内的压力降低至0.53kPa后，逐渐提高温度以进行反应产物的蒸馏，直至底部温度最大达到240℃。结果证实通过蒸馏产生的油腈的产率为95.0％。

实施例7

重复与实施例1相同的步骤，不同之处是使用500g硬脂酸甲酯(纯度：98.5％)代替硬脂脂肪酸，从而产生反应产物，并分析所获得的反应产物的组成。结果证实从使氨气流通至反应溶液开始起经过4小时后产生的硬脂腈的产率为87.9％，且从氨气流通开始至所产生的脂肪酰胺的量达到气相色谱所测量的检测限度之下的水平所花费的时间(反应终止时间)为6.3小时。

比较例6

重复与比较例1相同的步骤，不同之处是使用500g硬脂酸甲酯(纯度：98.5％)代替硬脂脂肪酸，从而产生反应产物，并分析所获得的反应产物的组成。结果证实从使氨气流通至反应溶液开始起经过4小时后产生的硬脂腈的产率为81.1％，且从氨气流通开始至所产生的脂肪酰胺的量达到气相色谱所测量的检测限度之下的水平所花费的时间(反应终止时间)为7.1小时。

实施例8

向装有搅拌器、进气管、温度计和脱水器的四颈可拆式烧瓶中装入500g椰子油脂肪酸(主要组分：C8∶5.8％，C10；6.0％，C12；49.1％，C14；19.3％，C16；9.6％，C18:1；5.8％)、1.0g氧化锌(以脂肪酸质量计0.20％)和1.17g对甲苯磺酸一水合物(以脂肪酸质量计0.23％；以锌计0.25当量)，并将***内容物在500rpm下搅拌。获得的反应溶液加热至280℃，并将温度恒定地保持在280℃以进行反应，同时在反应溶液的温度达到210℃的时刻以1300mL/min的速度使氨气流通至其中直至反应结束。

以与实施例1相同的方式分析从使氨气流通至反应溶液开始起经过3小时后获得的反应产物，结果证实产生的腈的产率为96.3％，且从氨气流通开始至所产生的脂肪酰胺的量达到气相色谱所测量的检测限度之下的水平所花费的时间(反应终止时间)为3.8小时。

比较例7

重复与实施例8相同的步骤，不同之处仅仅是使用1.0g氧化锌进行反应而不向其中加入对甲苯磺酸一水合物，从而产生反应产物，并分析所获得的反应产物的组成。结果证实从使氨气流通至反应溶液开始起经过3小时后产生的腈的产率为77.3％，且从氨气流通开始至所产生的脂肪酰胺的量达到气相色谱所测量的检测限度之下的水平所花费的时间(反应终止时间)为5.9小时。

实施例9

重复与实施例1相同的步骤，不同之处是使用500g获自Kao Corp.的油酸“LUNAC O-A”代替硬脂脂肪酸，且使用的对甲苯磺酸一水合物的投料量为0.59g-2.34g(以脂肪酸计0.47质量％；以锌计1.00当量)，从而产生反应产物，并分析所获得的反应产物的组成。结果证实从将氨气流通至反应溶液开始至所产生的脂肪酰胺的量达到气相色谱所测量的检测限度之下的水平所花费的时间(反应终止时间)为2.9小时。

此外，将通过上述反应所获得的反应产物投料入装有温度计、毛细管、冷却管、馏分接收容器和真空计的玻璃容器中，并在将反应***内的压力降低至0.53kPa后，逐渐提高温度以进行反应产物的蒸馏，直至不再蒸馏出任何馏分(底部温度：最大240℃)。通过蒸馏产生的油腈的产率显示在表2中。

实施例10和11以及比较例8

重复与实施例9相同的步骤，不同之处是使用的对甲苯磺酸一水合物的投料量如表1所示。通过与实施例9相同的方法测量反应终止时间。此外，获得的反应产物进行与实施例9相同的蒸馏步骤。结果显示在表2中。

表2-1

注：^*基于脂肪族单羧酸、脂肪族二羧酸或这些酸的烷基酯的质量百分比。

表2-2

	反应终止时间(h)	由蒸馏获得的腈的产率(％)
			实施例9	2.9	92.0
实施例10	2.9	93.9
			实施例11	3.2	95.0
比较例8	4.0	95.2

实施例12

将实施例1中获得的反应产物蒸馏以去除锌化合物，然后将400g已蒸馏的反应产物、1.4g Raney镍催化剂、0.8g 48％NaOH和8.8g离子交换水投料至高压釜中。之后，用氢替换高压釜的气相部分，将其中的氢气压调节至1.9MPaG，然后将高压釜的内容物加热至135℃，并彼此进行反应。在氢不再被吸收的时刻中止反应，并进一步将所得的反应混合物老化30分钟。继续平稳地吸附氢，并在2.2小时后结束。反应和老化作用结束后，从反应容器中回收获得的反应产物，从其中去除催化剂，然后通过蒸馏在220℃、0.27kPa的压力下纯化，由此以96％的产率获得硬脂胺(hardened tallow amine)。

Claims (5)

1.一种制备脂肪腈的方法，包括将选自脂肪族单羧酸、脂肪族二羧酸和这些酸的含有具有1至5个碳原子的烷基的烷基酯的至少一种化合物，与氨在选自锌、钴、钛和铝的至少一种金属的化合物和磺酸化合物的存在下反应的步骤，

其中，基于每一当量的选自锌、钴、钛和铝的至少一种金属，所述磺酸化合物的用量为0.05-0.6当量，

所述磺酸化合物是可被烷基取代的芳基磺酸或烷基磺酸，

所述选自锌、钴、钛和铝的至少一种金属的化合物是所述金属的氧化物、氢氧化物、羧酸盐或醇盐。

2.根据权利要求1所述的方法，其中基于选自脂肪族单羧酸、脂肪族二羧酸和这些酸的含有具有1至5个碳原子的烷基的烷基酯的至少一种化合物，所述选自锌、钴、钛和铝的至少一种金属的化合物的用量为0.01至20质量％。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述选自脂肪族单羧酸、脂肪族二羧酸和这些酸的含有具有1至5个碳原子的烷基的烷基酯的至少一种化合物，与氨在180至400℃的温度下反应。

4.一种制备脂肪胺的方法，包括以下步骤：

(1)通过如权利要求1至3任意一项中所定义的方法制备脂肪腈；和

(2)将获得的脂肪腈在氢化催化剂的存在下进行氢化反应。

5.一种提高选自脂肪族单羧酸、脂肪族二羧酸和这些酸的含有具有1至5个碳原子的烷基的烷基酯的至少一种化合物与氨反应以产生脂肪腈的反应率的方法，其中所述反应在选自锌、钴、钛和铝的至少一种金属的化合物和磺酸化合物的存在下进行，

其中，基于每一当量的选自锌、钴、钛和铝的至少一种金属，所述磺酸化合物的用量为0.05-0.6当量，

所述磺酸化合物是可被烷基取代的芳基磺酸或烷基磺酸，

所述选自锌、钴、钛和铝的至少一种金属的化合物是所述金属的氧化物、氢氧化物、羧酸盐或醇盐。