CN101388395A - 用于铁电存储器的BiFeO3-基三明治结构薄膜及其制备方法 - Google Patents

用于铁电存储器的BiFeO3-基三明治结构薄膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于铁电存储器的BiFeO3－基三明治结构薄膜及其制备方法，属于微电子新材料技术领域。所述的BiFeO3－基三明治结构薄膜的上、下表层组分均为BiFe1－xHxO3，H为掺杂的四价及四价以上的高价离子，中间层组分为BiFe1－xLxO3，L为掺杂的三价及三价以下的离子；其制备方法为采用化学溶液法结合层层退火工艺，用旋转涂膜法将前驱体溶液沉积在不同材料的表层制得。本发明通过采用特殊的三明治结构，极大的降低了薄膜的漏电流，同时有效的降低矫顽场，明显的提高电荷保持力，在500℃～600℃的退火温度下得到了具有低漏电流、大剩余极化、低矫顽场，很好的电荷保持力的铁电薄膜，在未来的铁电存储器中具有良好的实用前景。

Description

用于铁电存储器的BiFeO3-基三明治结构薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于铁电存储器的BiFeO3-基三明治结构薄膜及其制备方法，属于微电子新材料技术领域。
背景技术
BiFeO3材料具有简单钙钛矿结构，在室温下同时具有两种结构有序即铁电有序(TC～830℃)和G-型铁磁有序(TN～370℃)，是少数室温下同时具有铁电性和铁磁性的铁磁电材料之一。最近，研究人员已经证明BiFeO3具有很好的铁电性能，有希望应用于铁电存储器件中。但是，利用化学溶液法制备的BiFeO3材料漏电流较高，此外，由于BiFeO3薄膜的居里点很高(TC～830℃)，而制备温度很低(≤550℃)，这使得在制备过程中薄膜就开始经历老化，从而造成了BiFeO3-基薄膜的高的矫顽场和低的电荷保持力，因此限制了该材料的应用。尽管科研工作者采取在B-位掺杂高价离子(≥4)的办法，可以在一定程度上降低矫顽场，但是如工艺过程控制不好，漏电流通常很高，并且电滞回线的矩形度较差；掺杂三价镧系元素，在降低漏电流和矫顽场的同时，剩余极化随之降低；三价离子如Mn3+和Cr3+的掺杂，在提高剩余极化值，降低漏电流的同时，也提高了矫顽场；二价和四价离子的共掺无疑是一种降低漏电流，提高薄膜电荷保持力的和降低矫顽场的有效方法，但是目前还无法达到应用的要求。
发明内容
为解决BiFeO3铁电薄膜漏电流较高、矫顽场较高和易老化等问题，本发明旨在提供一种用于铁电存储器的BiFeO3-基三明治结构薄膜，得到了具有高剩余极化、低漏电流、低矫顽场、高电荷保持力的铁电薄膜，在未来的铁电存储器件中具有良好的实用前景。
本发明还提供了所述的BiFeO3-基三明治结构薄膜的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明的用于铁电存储器的BiFeO3-基三明治结构薄膜，其特殊之处在于：上、下表层材料均为掺杂四价及四价以上高价离子的BiFeO3薄膜，中间层材料为掺杂三价及三价以下低价离子的BiFeO3薄膜。
所述的上、下表层材料的组分为BiFe1-xHxO3，其中，x为掺杂离子H的摩尔当量，0<x≤0.02，H为Ti4+、Zr4+、Hf4+、V5+、Ta5+、Nb5+、Mo6+或W6+中的一种。
所述的中间层材料的组分为BiFe1-xLxO3，其中，x为掺杂离子L的摩尔当量，其范围为0<x≤0.05，L为Mn3+、Cr3+、Zn2+、Ni2+、Cu2+或镧系元素离子中的一种。
所述的上、下表层材料的厚度为10～50nm；所述的中间层材料的厚度为100～200nm。
所述的中间层材料当掺杂离子为二价离子时，其厚度更优为100～150nm，掺杂离子为三价离子时，其厚度更优为150～200nm。
本发明所述的三明治结构薄膜的制备方法，采用以下步骤：
(1)上、下表层及中间层前驱体溶液的制备：采用化学溶液法，按化学计量比称取硝酸铋、硝酸铁以及含掺杂元素的原材料，溶于乙二醇中，钛、钽源为防止水解应先与乙酰丙酮络合，按常规方法配制成前驱体溶液，溶液浓度为0.05mol/L～0.15mol/L；
(2)薄膜材料的制备：采用层层退火工艺，用旋转涂膜法将下表层前驱体溶液沉积在衬底材料上，中间层和上表层前驱体溶液依次沉积在各自的下层薄膜之上，然后将材料放置在热板上烘干，将干燥的薄膜置于快速退火炉中热处理，热处理温度为500℃～600℃，退火采用氮气气氛，重复该步骤，直到表层薄膜厚度符合要求；
(3)将达到厚度要求的三明治结构薄膜在氮气气氛下，500℃～600℃范围内退火半小时，得到致密薄膜。
其中，所述的衬底材料优选为Pt/Ti/SiO2/Si、Pt/TiO2/SiO2/Si、LNO/Si或ITO/Si中的一种。
本发明的有益效果是：通过采用特殊的三明治结构，极大的降低了薄膜的漏电流，同时，有效的降低了BiFeO3薄膜矫顽场，并明显提高了电荷保持力，在500℃～600℃的退火温度下得到了具有大剩余极化、低漏电流、低矫顽场，很好的电荷保持力的铁电薄膜，在未来的铁电存储器中具有良好的实用前景。
附图说明
图1为本发明的薄膜的三明治结构示意图
图2为实施例1得到的BiFeO3-基三明治结构的电滞回线图谱。
图3为实施例1得到的BiFeO3-基三明治结构的保持特性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例的用于铁电存储器的BiFeO3-基三明治结构薄膜，其上、下表层材料为BiFe0.98Ti0.02O3薄膜，中间层材料为BiFe0.98Zn0.02O3。
上述的三明治结构薄膜的制备方法为：
(1)分别称取摩尔比为1.02:0.98:0.02的硝酸铋、硝酸铁和钛酸四丁酯，以40ml乙二醇溶解硝酸铋和硝酸铁，配置成溶液A，取与钛酸四丁酯等体积的乙酰丙酮形成络合物溶液B，将溶液A和B分别搅拌40分钟后，混合配制浓度为0.10mol/L的BiFe0.98Ti0.02O3前驱体溶液；分别称取摩尔比为1.02:0.98:0.02的硝酸铋、硝酸铁和硝酸锌溶于40ml乙二醇中，按常规方法配制成浓度为0.10mol/L的BiFe0.98Zn0.02O3前驱体溶液；
(2)采用旋转涂膜法将下表层的前驱体溶液沉积在衬底材料Pt/Ti/SiO2/Si上，然后将材料放置在热板上烘干，将干燥的薄膜置于快速退火炉中热处理，热处理温度为550℃，退火采用氮气气氛，重复该步骤，直到膜厚达到35nm；将中间层材料的前驱体溶液沉积在下表层薄膜表面，然后将材料放置在热板烘干，将干燥的薄膜置于快速退火炉中热处理，热处理温度为550℃，退火采用氮气气氛，重复该步骤，直到该层薄膜厚度达到100nm；上表层薄膜的的制备方法与下表层薄膜的相同，制得薄膜厚度为35nm。
将达到厚度要求的三明治结构薄膜在氮气气氛下，550℃退火半小时，得到致密薄膜。
实施例2
本实施例的用于铁电存储器的BiFeO3-基三明治结构薄膜，其上、下表层材料为BiFe0.98Zr0.02O3薄膜，中间层材料为BiFe0.97La0.03O3。
上述的三明治结构薄膜的制备方法为：
(1)分别称取摩尔比为1.02:0.98:0.02的硝酸铋、硝酸铁和异丙醇锆，以40ml乙二醇溶解硝酸铋和硝酸铁，配制成浓度为0.10mol/L的BiFe0.98Zr0.02O3前驱体溶液；分别称取摩尔比为1.02:0.97:0.03的硝酸铋、硝酸铁和硝酸镧溶于40ml乙二醇中，按常规方法配制成浓度为0.10mol/L的BiFe0.97La0.03O3前驱体溶液；
(2)采用同实施例1相同的方法将前驱体溶液依次沉积，下表层的前驱体溶液沉积在衬底材料LNO/Si上，热处理温度为600℃，制得上下表层薄膜厚度为45nm，中间表层薄膜厚度为150nm。将达到厚度要求的三明治结构薄膜在氮气气氛下，600℃退火半小时，得到致密薄膜。
实施例3
本实施例的用于铁电存储器的BiFeO3-基三明治结构薄膜，其上、下表层材料为BiFe0.99Ta0.01O3薄膜，中间层材料为BiFe0.95Mn0.05O3。
上述的三明治结构薄膜的制备方法为：
(1)分别称取摩尔比为1.02:0.99:0.01的硝酸铋、硝酸铁和乙醇钽，以40ml乙二醇溶解硝酸铋和硝酸铁，配置成溶液A，取与乙醇钽等体积的乙酰丙酮形成络合物溶液B，将溶液A和B分别搅拌40分钟后，混合配制浓度为0.05mol/L的BiFe0.99Ta0.01O3前驱体溶液；分别称取摩尔比为1.02:0.95:0.05的硝酸铋、硝酸铁和硝酸锰溶于40ml乙二醇中，配制成0.15mol/L的BiFe0.95Mn0.05O3薄膜前驱体溶液。
(2)制备薄膜材料的步骤同实施例1，热处理温度为520℃，制得上下表层薄膜厚度为25nm，中间层薄膜厚度为180nm。
将达到厚度要求的三明治结构薄膜在氮气气氛下，580℃退火半小时，得到致密薄膜。
实施例4
本实施例的用于铁电存储器的BiFeO3-基三明治结构薄膜，其上、下表层材料为BiFe0.97Mo0.03O3薄膜，中间层材料为BiFe0.95Mn0.05O3。
上述的三明治结构薄膜的制备方法为：
(1)分别称取摩尔比为1.02:0.97:0.03的硝酸铋、硝酸铁和硝酸钼，以40ml乙二醇溶解硝酸铋和硝酸铁，配制成浓度为0.10mol/L的BiFe0.97Mo0.03O3前驱体溶液；分别称取摩尔比为1.02:0.95:0.05的硝酸铋、硝酸铁和硝酸锰溶于40ml乙二醇中，配制成0.10mol/L的BiFe0.95Mn0.05O3薄膜前驱体溶液。
(2)制备薄膜材料的步骤同实施例1，热处理温度为560℃，制得上下表层薄膜厚度为15nm，中间层薄膜厚度为200nm。
将达到厚度要求的三明治结构薄膜在氮气气氛下，550℃退火半小时，得到致密薄膜。

Claims (7)

1.一种用于铁电存储器的BiFeO3-基三明治结构薄膜，其特征在于：上、下表层材料均为掺杂四价及四价以上高价离子的BiFeO3薄膜，中间层材料为掺杂三价及三价以下低价离子的BiFeO3薄膜。
2.根据权利要求1所述的三明治结构薄膜，其特征在于：所述的上、下表层材料的组分为BiFe1-xHxO3，其中，x为掺杂离子H的摩尔当量，0<x≤0.02，H为Ti4+、Zr4+、Hf4+、V5+、Ta5+、Nb5+、Mo6+或W6+中的一种。
3.根据权利要求1所述的三明治结构薄膜，其特征在于：所述的中间层材料的组分为BiFe1-xLxO3，其中，x为掺杂离子L的摩尔当量，其范围为0<x≤0.05，L为Mn3+、Cr3+、Zn2+、Ni2+、Cu2+或镧系元素离子中的一种。
4.根据权利要求1、2或3所述的三明治结构薄膜，其特征在于：所述的上、下表层材料的厚度为10～50nm；所述的中间层材料的厚度为100～200nm。
5.根据权利要求4所述的三明治结构薄膜，其特征在于：所述的中间层材料当掺杂离子为二价离子时，其厚度为100～150nm，掺杂离子为三价离子时，其厚度为150～200nm。
6.一种权利要求1所述的三明治结构薄膜的制备方法，其特征在于采用以下步骤：(1)上、下表层及中间层前驱体溶液的制备：采用化学溶液法，按化学计量比称取硝酸铋、硝酸铁以及含掺杂元素的原材料，溶于乙二醇中，钛源为防止水解应先与乙酰丙酮络合，按常规方法配制成前驱体溶液，溶液浓度为0.05mol/L～0.15mol/L；(2)薄膜材料的制备：采用层层退火工艺，用旋转涂膜法将下表层前驱体溶液沉积在衬底材料上，中间层和上表层前驱体溶液依次沉积在各自的下层薄膜之上，然后将材料放置在热板上烘干，将干燥的薄膜置于快速退火炉中热处理，热处理温度为500℃～600℃，退火采用氮气气氛，重复该步骤，直到表层薄膜厚度符合要求；(3)将达到厚度要求的三明治结构薄膜在氮气气氛下，500℃～600℃范围内退火半小时，得到致密薄膜。
7.根据权利要求6所述的三明治结构薄膜的制备方法，其特征在于：所述的衬底材料为Pt/Ti/SiO2/Si、Pt/TiO2/SiO2/Si、LNO/Si或ITO/Si中的一种。
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Granted publication date: 20091111

Termination date: 20131031