CN102222672B - 一种铁酸铋基薄膜层叠结构电容器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铁酸铋基薄膜层叠结构电容器及其制备方法，该电容器从下到上依次包括底电极、衬底、缓冲层、铁电薄膜层和金属点电极，所述缓冲层为掺锰钛酸锶钡薄膜，化学式为Ba0.6Sr0.4Ti(1-x)MnxO3，x为元素锰的摩尔当量，x=0.005-0.05；所述铁电薄膜层为铁酸铋基薄膜，化学式为Bi(1-y)LnyFeO3，其中，Ln为镧系元素中的一种，y为镧系元素的摩尔当量，y=0.01-0.2。本发明制备方法简单，所得的电容器是铁电场效应晶体管的存储单元，该电容器克服了一般硅衬底上铁酸铋基薄膜电容器界面性能差、工作电压高的缺点，具有良好的存储性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种铁酸铋基薄膜层叠结构电容器及其制备方法，特别适用于非挥发非破坏性读出高密度存储器以及集成铁电器件，属于微电子新材料技术领域。
背景技术
金属/铁电薄膜/半导体(MFS)电容器是铁电场效应晶体管(Ferroelectric field effect transistor, FFET)的基本存储单元。铁电场效应晶体管以铁电薄膜作为栅介质层材料，利用铁电薄膜的极化状态控制半导体表面电导来完成存储功能的器件。写入数据的操作为：通过外加大于矫顽电压的正或负栅压使铁电薄膜处于正或负极化状态，分别代表 “0”和“1”。由于除去外加栅压后，铁电薄膜仍存在剩余极化，所以铁电存储单元不需外加电压的维持，仍能保持原有的存储信息，为非挥发性的存储。读出数据的操作为：通过比较所加源漏电压而形成的沟道电流的大小确定“0”和“1”，读出存储信息的过程中铁电薄膜的极化状态并未发生改变，为非破坏性的读出。FFET器件具有非挥发性、非破坏性读出、功耗低、结构简单、集成度高等优点，被认为是一种近乎理想的存储器件，在信息存储技术领域具有重大的应用前景。
目前广泛应用的性能比较优越的多为铅基薄膜材料，如Pb(Zr,Ti)O3，Pb(Mg,Nb)O3等，其中氧化铅的含量高达60~70%。而铅为不可降解性化学品，这势必会在生产、使用及废弃后的处理过程中给人类和生态环境造成严重的危害。所以，探索高品质的无铅铁电薄膜材料已经成为一大研究热点。本世纪初众多研究者报道了铁酸铋(BiFeO3)基薄膜具有非常优异的铁电、压电、以及铁磁性能，新兴的BiFeO3基薄膜被认为是一种很有希望取代铅基压电铁电及铁磁材料的候选材料。
目前报道的金属-BiFeO3基薄膜-(缓冲层)-半导体结构电容器，存在的主要问题是界面缺陷较多，工作电压高，从而导致界面陷阱密度大、漏电流大、不符合硅基集成电路工作电压的要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种铁酸铋基薄膜层叠结构电容器，该电容器具有存储性能优良、工作电压低等优点，在未来的铁电场效应晶体管存储器中具有良好的应用前景。
本发明还提供了该电容器的制备方法，此方法操作简单，易于实施，所得电容器性能优良。
发明人针对现有的金属-BiFeO3基薄膜-(缓冲层)-半导体结构电容器存在的界面陷阱密度大、漏电流大、不符合硅基集成电路工作电压的要求等缺点，进行了进一步探索和研究，试图通过对电容器结构、铁电薄膜组成和介电薄膜的组成的变化来克服这些缺点。经过大量的相关实验，通过选用镧系元素掺杂的BiFeO3薄膜作为铁电层、并选用与之具有较好的晶格匹配的高介电锰元素掺杂的Ba0.6Sr0.4TiO3作为缓冲层，大大降低了漏电流。进一步的，通过优化缓冲层与BiFeO3基薄膜的厚度，有效地降低了电容器的工作电压。这样，得到的无铅BiFeO3基薄膜电容器具有漏电流小、存储性能优良、工作电压低的优点，在未来的铁电场效应晶体管存储器中具有良好的应用前景。
下面具体介绍实现改进的具体技术方案：
一种铁酸铋基薄膜层叠结构电容器，从下到上依次包括底电极、衬底、缓冲层、铁电薄膜层和金属点电极，其特征是：所述缓冲层为掺锰钛酸锶钡薄膜，化学式为Ba0.6Sr0.4Ti(1-x)MnxO3，x为元素锰的摩尔当量，x=0.005-0.05；所述铁电薄膜层为铁酸铋基薄膜，化学式为Bi(1-y)LnyFeO3，其中，Ln为镧系元素中的一种，y为镧系元素的摩尔当量，y=0.01- 0.2。
上述电容器中，缓冲层的厚度为40～50nm，铁电薄膜层的厚度为200～250nm。
上述电容器中，所述衬底材料为p型或n型的单晶硅衬底。
上述电容器中，所述底电极和点电极均为Au。
一种铁酸铋基薄膜层叠结构电容器的制备方法，其特征是包括以下步骤：
(1)采用金属有机分解法制备Ba0.6Sr0.4Ti(1-x)MnxO3薄膜缓冲层
a. 按照Ba0.6Sr0.4Ti(1-x)MnxO3的化学计量比，选取钡、锶、锰的醋酸盐和钛酸四异丙脂为原料，选取冰醋酸为溶剂，乙酰丙酮为稳定剂，乙二醇甲醚为粘度调节剂，配制浓度为0.02～0.1mol/L的前驱体溶液；
b．将上述前躯体溶液旋涂到衬底上，然后将其在加热板上于250～300℃下烘干，再在700～750℃的退火温度下晶化5～10分钟；
c、重复上述步骤b的旋涂、烘干、退火步骤，直至Ba0.6Sr0.4Ti(1-x)MnxO3薄膜的厚度达到40～50nm；
(2) 采用金属有机分解法制备Bi(1-y)LnyFeO3薄膜
a．按照Bi(1-y)LnyFeO3的化学计量比，选取硝酸铋、硝酸铁以及某种镧系元素的硝酸盐为原料，选取乙二醇和冰醋酸为溶剂，配制浓度为0.05～0.3mol/L的前躯体溶液；
b．将上述前躯体溶液旋涂在缓冲层上，然后将其在加热板上于250～300℃下烘干，再在500～550℃的退火温度下晶化5～10分钟；
c．重复上述步骤b的旋涂、烘干、退火步骤，直至Bi(1-y)LnyFeO3薄膜的厚度达到200～250nm；
d．Bi(1-y)LnyFeO3薄膜达到厚度后，将得到的Bi(1-y)LnyFeO3/Ba0.6Sr0.4Ti(1-x)MnxO3/Si在550～600℃温度下退火0.5小时，得到致密的双层膜；
(3) 溅射金属电极，制备电容器
将有小孔的掩模板覆盖在薄膜上，再将金属利用真空溅射法沉积到薄膜的表面，得金属点电极（也可叫做顶电极或上电极），然后将金属溅射到衬底背面，得到底电极，最终得到本发明的铁酸铋基薄膜层叠结构电容器。
上述方法中，沉积底电极时，利用蘸有稀释氢氟酸的棉签擦拭硅衬底的背面，除去衬底因退火等原因而增加的SiO2层，以保证电极和单晶硅直接接触，再利用真空溅射将Au沉积到硅衬底的背面，就得到了测试所需的底电极。
上述方法中，制备Ba0.6Sr0.4Ti(1-x)MnxO3薄膜缓冲层时，旋涂转速2000～7000转/分钟，时间20～40秒；制备Bi(1-y)LnyFeO3薄膜时，旋涂转速2000～7000转/分钟，时间20～40秒。
上述方法中，制备Ba0.6Sr0.4Ti(1-x)MnxO3薄膜缓冲层时，在氧气气氛下退火；制备Bi(1-y)LnyFeO3薄膜时，在氮气气氛下退火。
上述方法中，制备Ba0.6Sr0.4Ti(1-x)MnxO3薄膜时，冰醋酸与乙二醇甲醚的体积用量之比为：1:1～5:1；乙酰丙酮与钛酸四异丙脂的体积比为：1:1。
上述方法中，制备Bi(1-y)LnyFeO3薄膜时，冰醋酸和乙二醇的用量为1:1～10:1。
上述方法中，制备Bi(1-y)LnyFeO3薄膜时，原料硝酸铋加入时过量2～5mol%。
本发明的铁酸铋基薄膜铁电电容器，是在单晶硅衬底上生长作为缓冲层的锰掺杂Ba0.6Sr0.4TiO3高介电薄膜和作为铁电层的BiFeO3基薄膜。所述缓冲层为Ba0.6Sr0.4Ti(1-x)MnxO3，该薄膜与BiFeO3同结构且具有较好的晶格匹配关系、具有良好的绝缘性、具有较大的介电常数，且结晶温度较低。
进一步的，本发明所述的BiFeO3基薄膜电容器的制备方法采用以下步骤：
(1) Ba0.6Sr0.4Ti(1-x)MnxO3 (0.005￡ x￡0.05)薄膜的制备
采用金属有机分解法，分别称取一定量的钡、锶、锰的醋酸盐，并放入冰醋酸溶液中，在60℃的温度下磁力搅拌，当完全溶解后停止加热；待溶液冷却至室温时，依次加入适量乙酰丙酮和钛酸四异丙脂，最后加入适量乙二醇甲醚调节粘度，充分搅拌；浓度范围为0.02～0.1mol/L；用孔径为0.2μm的注射式过滤器过滤后得到稳定的Ba0.6Sr0.4Ti(1-x)MnxO3前驱体溶液。将Ba0.6Sr0.4Ti(1-x)MnxO3溶液以一定的转速旋涂于单晶硅衬底上；在加热板上于250～300℃温度下烘干；再在快速退火炉氧气气氛下700～750℃温度下晶化5～10分钟。重复该层层退火工艺，使Ba0.6Sr0.4Ti(1-x)MnxO3结晶膜的厚度达到40～50nm。
(2) Bi(1-y)LnyFeO3薄膜的制备
采用金属有机分解法，按化学计量比准确称取硝酸铋、硝酸铁以及某种镧系元素的硝酸盐，将其溶于冰醋酸溶液中，并加入乙二醇充分搅拌；浓度范围为0.05～0.3mol/L；用孔径为0.2μm的注射式过滤器过滤后得到稳定的[Bi(1-y)Lny]FeO3前驱体溶液。将Bi(1-y)LnyFeO3溶液以一定的转速旋涂于Ba0.6Sr0.4Ti(1-x)MnxO3/Si衬底上；在加热板上于250～300℃温度下烘干；再在快速退火炉氮气气氛下500～550℃温度下晶化5～10分钟。重复该层层退火工艺，使[Bi(1-y)Lny]FeO3结晶膜的厚度达到200～250nm。
(3) 最终将Bi(1-y)LnyFeO3/Ba0.6Sr0.4Ti(1-x)MnxO3/Si在氮气气氛下550～600℃温度下退火0.5小时，得到致密薄膜；
（4）沉积电极。
本发明将极薄的高介电Ba0.6Sr0.4Ti(1-x)MnxO3薄膜作为缓冲层。低价Mn离子的受主掺杂，能使(Ba,Sr)TiO3的费米能级降低，势垒高度增加，绝缘性能变得更好，这可以有效的阻止电荷的注入；Ba0.6Sr0.4Ti(1-x)MnxO3与[Bi(1-y))Lny]FeO3具有相同的结构，晶格失配仅为1％左右，避免了界面缺陷的产生，而且已晶化的Ba0.6Sr0.4Ti(1-x)MnxO3薄膜也能促进[Bi(1-y)Lny]FeO3的结晶，起到了种子层的作用。
本发明采用高介电高阻抗的Ba0.6Sr0.4Ti(1-x)MnxO3作为缓冲层，无铅强铁电性的Bi(1-y)LnyFeO3作为铁电层制备了金属/铁电薄膜/绝缘层/半导体结构。本发明所制备的Bi(1-y)LnyFeO3/ Ba0.6Sr0.4Ti(1-x)MnxO3/Si叠层结构电容器具有低功耗、良好的铁电存储性和长时间保持性等优点，在未来的高密度、非破坏性读出的铁电场效应晶体管器件中具有良好的应用前景。
本发明采用金属有机分解法制备薄膜，操作简单，易于实现，所得电容器性能良好。
附图说明
图1为本发明铁酸铋基薄膜层叠结构电容器的示意图。
图2为本发明实施例1得到薄膜的X射线衍射图谱，其中， (a) 为Ba0.6Sr0.4Ti0.97Mn0.03O3/Si，(b)为Bi0.9La0.1FeO3/Ba0.6Sr0.4Ti0.97Mn0.03O3/Si。
图3为本发明实施例1得到的Bi0.9La0.1FeO3/Ba0.6Sr0.4Ti0.97Mn0.03O3/Si的断面形貌图。
图4为本发明实施例1得到的Bi0.9La0.1FeO3/Ba0.6Sr0.4Ti0.97Mn0.03O3/Si的电容－电压曲线。
图5为本发明实施例1得到的Bi0.9La0.1FeO3/Ba0.6Sr0.4Ti0.97Mn0.03O3/Si的时间保持特性曲线。
图6为本发明实施例2得到的薄膜的X射线衍射图谱，其中，(a)为 Ba0.6Sr0.4Ti0.955Mn0.045O3，(b)为Bi0.95Ce0.05FeO3/Ba0.6Sr0.4Ti0.955Mn0.045O3/Si。
图7为本发明实施例2得到的Bi0.95Ce0.05FeO3/Ba0.6Sr0.4Ti0.955Mn0.045O3/Si的断面形貌图。
图8为本发明实施例2得到的Bi0.95Ce0.05FeO3/Ba0.6Sr0.4Ti0.955Mn0.045O3/Si的电容－电压曲线。
图9为本发明实施例2得到的Bi0.95Ce0.05FeO3/Ba0.6Sr0.4Ti0.955Mn0.045O3/Si的介电频谱图。
具体实施方式
下面通过附图和具体实施例对本发明进行进一步的阐述，应该明白的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
本发明所用的衬底为硅衬底，具体的为p型或n型的单晶硅衬底。
实施例1
制备Au/Bi0.9La0.1FeO3/Ba0.6Sr0.4Ti0.97Mn0.03O3/Si电容器，步骤如下：
(1) Ba0.6Sr0.4Ti0.97Mn0.03O3薄膜的制备
分别称取0.3096g Ba(CH3COO)2、0.0163g Mn(CH3COO)3·2H2O、0.1744g Sr(CH3COO)2·0.5H2O溶于19.41ml冰醋酸中，在60℃的温度下磁力搅拌，当完全溶解后停止加热；待溶液冷却至室温时，往上述溶液中分别加入体积比为1:1乙酰丙酮和钛酸四异丙脂，即先加入0.59ml 乙酰丙酮，再逐滴加入 0.59ml钛酸四异丙脂，继续搅拌至分布均匀；最后加入19.41ml乙二醇甲醚，并在室温下持续搅拌6小时。 用孔径为0.2μm的滤头把溶液滤入滴瓶，得到均匀透明的0.05mol/L 的40ml Ba0.6Sr0.4Ti0.97Mn0.03O3溶液。利用匀胶机将上述配好的Ba0.6Sr0.4Ti0.97Mn0.03O3溶液以2000转/分钟的转速经30秒均匀地涂覆在单晶硅衬底上；然后进行热处理工艺，在电热板250℃下保温10分钟；然后在快速退火炉氧气气氛及700℃下晶化5分钟。重复该层层退火工艺，直至Ba0.6Sr0.4Ti0.97Mn0.03O3薄膜的厚度达到40～50nm。
(2) Bi0.9La0.1FeO3薄膜的制备
称取1.7992g Bi(NO3)3·5H2O(过量2mol%)、0.1750g La(NO3)3·6H2O、1.6406g Fe(NO3)3·9H2O，溶于30ml冰醋酸中，在80℃的温度下磁力搅拌，待完全溶解后冷却至室温，并往溶液中加入10ml的乙二醇。在室温下充分搅拌10小时。用孔径为0.2μm的滤头把溶液滤入滴瓶，得到均匀透明的0.1mol/L的40ml Bi0.9La0.1FeO3溶液。将Bi0.9La0.1FeO3溶液以3000转/分钟的转速经30秒旋涂于Ba0.6Sr0.4Ti0.97Mn0.03O3/Si衬底上；然后进行热处理工艺，先在加热板上280℃温度保温5分钟；再在快速退火炉氮气气氛下550℃温度下晶化5分钟。重复该层层退火工艺，使Bi0.9La0.1FeO3结晶膜的厚度达到200～250nm。
(3) 最终将Bi0.9La0.1FeO3/Ba0.6Sr0.4Ti0.97Mn0.03O3/Si在氮气气氛下550℃温度下退火0.5小时，得到致密双层薄膜。
（4）在步骤（3）所得的致密双层薄膜的上端溅射Au点电极，在衬底背面溅射Au底电极，得电容器。
如图2，所制备的Ba0.6Sr0.4Ti0.97Mn0.03O3和Bi0.9La0.1FeO3呈现纯钙钛矿结构，无第二杂相。(110)向择优的Ba0.6Sr0.4Ti0.97Mn0.03O3缓冲层作为Bi0.9La0.1FeO3生长的种子层，促进了Bi0.9La0.1FeO3 (110)方向的生长。图3是用场发射扫描电镜观察到的Bi0.9La0.1FeO3/Ba0.6Sr0.4Ti0.97Mn0.03O3/Si的断面形貌。可以看出，各个界面比较清晰，不存在扩散现象，薄膜生长致密，结晶性较好。Bi0.9La0.1FeO3和Ba0.6Sr0.4Ti0.97Mn0.03O3薄膜的厚度各约为44nm和210nm。图4所示电容－电压曲线的测试频率为1MHz，扫描速度为每秒0.5伏。回线的方向为顺时针方向，表明存储方式为电极化型存储。记忆窗口基本上无偏移，是对称的，大小约为2.2伏特。在不同的扫描速度和频率下所得到的电容－电压曲线基本一致。如图5所示，在Bi0.9La0.1FeO3/Ba0.6Sr0.4Ti0.97Mn0.03O3/Si上施加+5V的电压，去掉外加电场103秒的时间范围内，在零电场下“开”态电容降低了9.1％。薄膜加上–5V等待10秒钟后，在零电场下“关”态电容增长了2.9%。表明Bi0.9La0.1FeO3/Ba0.6Sr0.4Ti0.97Mn0.03O3薄膜具有稳定的存储性能。
实施例2
制备Au/Bi0.95Ce0.05FeO3/Ba0.6Sr0.4Ti0.955Mn0.045O3/Si电容器，步骤如下：
(1) Ba0.6Sr0.4Ti0.955Mn0.045O3薄膜的制备
分别称取0.2477g Ba(CH3COO)2、0.0195g Mn(CH3COO)3·2H2O、0.1395g Sr(CH3COO)2·0.5H2O溶于26.04ml冰醋酸中，在60℃的温度下磁力搅拌，当完全溶解后停止加热；待溶液冷却至室温时，往上述溶液中分别加入体积比为1:1乙酰丙酮和钛酸四异丙脂，即先加入0.47ml乙酰丙酮，再逐滴加入0.47ml钛酸四异丙脂，继续搅拌至分布均匀；最后加入13.02ml乙二醇甲醚，并在室温下持续搅拌6小时。 用孔径为0.2μm的滤头把溶液滤入滴瓶，得到均匀透明的0.04mol/L的40ml Ba0.6Sr0.4Ti0.955Mn0.045O3溶液。利用匀胶机将上述配好的Ba0.6Sr0.4Ti0.955Mn0.045O3溶液以4000转/分钟的转速经30秒均匀地涂覆在单晶硅衬底上；然后进行热处理工艺，在电热板270℃下保温9分钟；然后在快速退火炉氧气气氛及710℃下晶化7分钟。重复该层层退火工艺，直至Ba0.6Sr0.4Ti0.955Mn0.045O3薄膜的厚度达到40～50nm。
(2) Bi0.95Ce0.05FeO3薄膜的制备
称取2.8487g Bi(NO3)3·5H2O(过量2mol%)、0.1316g Ce(NO3)3·6H2O、2.4609g Fe(NO3)3·9H2O，溶于32ml冰醋酸中，在80℃的温度下磁力搅拌，待完全溶解后冷却至室温，并往溶液中加入8ml的乙二醇。在室温下充分搅拌10小时。用孔径为0.2μm的滤头把溶液滤入滴瓶，得到均匀透明的0.15mol/L Bi0.95Ce0.05FeO3溶液。将Bi0.95Ce0.05FeO3溶液以4000转/分钟的转速经30秒旋涂于Ba0.6Sr0.4Ti0.955Mn0.045O3/Si衬底上；然后进行热处理工艺，先在加热板上300℃温度下保温10分钟；再在快速退火炉氮气气氛下520℃温度下晶化8分钟。重复该层层退火工艺，使Bi0.95Ce0.05FeO3结晶膜的厚度达到200～250nm。
(3) 最终将Bi0.95Ce0.05FeO3/Ba0.6Sr0.4Ti0.955Mn0.045O3/Si在氮气气氛下580℃温度下退火0.5小时，得到致密双层薄膜，溅射上顶电极和底电极，即得电容器。
如图6，所制备的Ba0.6Sr0.4Ti0.955Mn0.045O3和Bi0.95Ce0.05FeO3呈现纯钙钛矿结构，无杂相产生。图7是用场发射扫描电镜观察到的Bi0.95Ce0.05FeO3/Ba0.6Sr0.4Ti0.955Mn0.045O3/Si的断面形貌。可以看出，各个界面间无扩散现象，Ba0.6Sr0.4Ti0.955Mn0.045O3和Bi0.95Ce0.05FeO3的厚度各约为50nm和230nm。图8所示电容－电压曲线的测试频率为1MHz，扫描速度为每秒0.5伏。回线的方向为逆时针方向，表明存储方式为电极化型存储。记忆窗口呈对称状，大小约为1.6伏特。在不同的扫描速度和频率下所得到的电容－电压曲线基本一致。图9显示了Bi0.95Ce0.05FeO3/Ba0.6Sr0.4Ti0.955Mn0.045O3/Si结构的相对介电常数和介电损耗因子随频率变化的关系，所加偏压为5伏特。在低于100kHz的频率范围内薄膜的介电常数和介电损耗均比较稳定，在100kHz时，其典型值分别为72和0.04。表明Bi0.95Ce0.05FeO3/Ba0.6Sr0.4Ti0.955Mn0.045O3/Si结构具有较好的介电稳定性。
实施例3
制备Au/Bi0.85Sm0.15FeO3/Ba0.6Sr0.4Ti0.98Mn0.02O3/Si电容器，步骤如下：
(1) Ba0.6Sr0.4Ti0.98Mn0.02O3薄膜的制备
分别称取0.1239g Ba(CH3COO)2、0.0040g Mn(CH3COO)3·2H2O、0.0698g Sr(CH3COO)2·0.5H2O溶于23.71ml冰醋酸中，在60℃的温度下磁力搅拌，当完全溶解后停止加热；待溶液冷却至室温时，往上述溶液中分别加入体积比为1:1乙酰丙酮和钛酸四异丙脂，即先加入0.24ml乙酰丙酮，再逐滴加入0.24ml钛酸四异丙脂，继续搅拌至分布均匀；最后加入15.81ml乙二醇甲醚，并在室温下持续搅拌6小时。 用孔径为0.2μm的滤头把溶液滤入滴瓶，得到均匀透明的0.02mol/L的40ml Ba0.6Sr0.4Ti0.98Mn0.02O3溶液。利用匀胶机将上述配好的Ba0.6Sr0.4Ti0.98Mn0.02O3溶液以3000转/分钟的转速经20秒均匀地涂覆在单晶硅衬底上；然后进行热处理工艺，在电热板250℃下保温8分钟；然后在快速退火炉氧气气氛及720℃下晶化5分钟。重复该层层退火工艺，直至Ba0.6Sr0.4Ti0.98Mn0.02O3薄膜的厚度达到40～50nm。
(2) Bi0.85Sm0.15FeO3薄膜的制备
称取3.4651g Bi(NO3)3·5H2O(过量4mol%)、0.5388g Sm(NO3)3·6H2O、3.2812g Fe(NO3)3·9H2O，溶于34.3ml冰醋酸中，在80℃的温度下磁力搅拌，待完全溶解后冷却至室温，并往溶液中加入5.7ml的乙二醇。在室温下充分搅拌10小时。用孔径为0.2μm的滤头把溶液滤入滴瓶，得到均匀透明的0.2mol/L的40ml Bi0.85Sm0.15FeO3溶液。将Bi0.85Sm0.15FeO3溶液以6000转/分钟的转速经30秒旋涂于Ba0.6Sr0.4Ti0.98Mn0.02O3/Si衬底上；然后进行热处理工艺，先在加热板上280℃温度下保温9分钟；再在快速退火炉氮气气氛下540℃温度下晶化6分钟。重复该层层退火工艺，使Bi0.85Sm0.15FeO3结晶膜的厚度达到200～250nm。
(3) 最终将Bi0.85Sm0.15FeO3/Ba0.6Sr0.4Ti0.98Mn0.02O3/Si在氮气气氛下550℃温度下退火0.5小时，得到致密双层薄膜，溅射上顶电极和底电极，即得电容器。
所制备的Au/Bi0.85Sm0.15FeO3/Ba0.6Sr0.4Ti0.98Mn0.02O3/Si电容器具有良好的结晶性、存储性和介电稳定性。
实施例4
制备Au/Bi0.93Pr0.07FeO3/Ba0.6Sr0.4Ti0.96Mn0.04O3/Si电容器，步骤如下：
(1) Ba0.6Sr0.4Ti0.96Mn0.04O3薄膜的制备
分别称取0.5573g Ba(CH3COO)2、0.0390g Mn(CH3COO)3·2H2O、0.3139g Sr(CH3COO)2·0.5H2O溶于31ml冰醋酸中，在60℃的温度下磁力搅拌，当完全溶解后停止加热；待溶液冷却至室温时，往上述溶液中分别加入体积比为1:1乙酰丙酮和钛酸四异丙脂，即先加入1.06ml乙酰丙酮，再逐滴加入1.06ml钛酸四异丙脂，继续搅拌至分布均匀；最后加入6.88ml乙二醇甲醚，并在室温下持续搅拌6小时。 用孔径为0.2μm的滤头把溶液滤入滴瓶，得到均匀透明的0.09mol/L的40ml Ba0.6Sr0.4Ti0.96Mn0.04O3溶液。利用匀胶机将上述配好的Ba0.6Sr0.4Ti0.96Mn0.04O3溶液以5000转/分钟的转速经40秒均匀地涂覆在单晶硅衬底上；然后进行热处理工艺，在电热板280℃下保温7分钟；然后在快速退火炉氧气气氛及740℃下晶化10分钟。重复该层层退火工艺，直至Ba0.6Sr0.4Ti0.96Mn0.04O3薄膜的厚度达到40～50nm。
(2) Bi0.93Pr0.07FeO3薄膜的制备
称取2.8161g Bi(NO3)3·5H2O(过量3mol%)、0.1846g Pr(NO3)3·6H2O、2.4609g Fe(NO3)3·9H2O，溶于33.3ml冰醋酸中，在80℃的温度下磁力搅拌，待完全溶解后冷却至室温，并往溶液中加入6.7ml的乙二醇。在室温下充分搅拌10小时。用孔径为0.2μm的滤头把溶液滤入滴瓶，得到均匀透明的0.15mol/L Bi0.93Pr0.07FeO3溶液。将Bi0.93Pr0.07FeO3溶液以5000转/分钟的转速经20秒旋涂于Ba0.6Sr0.4Ti0.96Mn0.04O3/Si衬底上；然后进行热处理工艺，先在加热板上290℃温度下保温6分钟；再在快速退火炉氮气气氛下500℃温度下晶化7分钟。重复该层层退火工艺，使Bi0.93Pr0.07FeO3结晶膜的厚度达到200～250nm。
(3) 最终将Bi0.93Pr0.07FeO3/Ba0.6Sr0.4Ti0.96Mn0.04O3/Si在氮气气氛下600℃温度下退火0.5小时，得到致密双层薄膜，溅射上顶电极和底电极，即得电容器。
所制备的Au/Bi0.93Pr0.07FeO3/Ba0.6Sr0.4Ti0.96Mn0.04O3/Si电容器具有良好的结晶性、存储性和介电稳定性。
实施例5
制备Au/Bi0.99Eu0.01FeO3/Ba0.6Sr0.4Ti0.95Mn0.05O3/Si电容器，步骤如下：
(1) Ba0.6Sr0.4Ti0.95Mn0.05O3薄膜的制备
分别称取0.3716g Ba(CH3COO)2、0.03250g Mn(CH3COO)3·2H2O、0.2093g Sr(CH3COO)2·0.5H2O溶于28.95ml冰醋酸中，在60℃的温度下磁力搅拌，当完全溶解后停止加热；待溶液冷却至室温时，往上述溶液中分别加入体积比为1:1乙酰丙酮和钛酸四异丙脂，即先加入0.70ml乙酰丙酮，再逐滴加入0.70ml钛酸四异丙脂，继续搅拌至分布均匀；最后加入9.65ml乙二醇甲醚，并在室温下持续搅拌6小时。 用孔径为0.2μm的滤头把溶液滤入滴瓶，得到均匀透明的0.06mol/L的40ml Ba0.6Sr0.4Ti0.95Mn0.05O3溶液。利用匀胶机将上述配好的Ba0.6Sr0.4Ti0.95Mn0.05O3溶液以5000转/分钟的转速经30秒均匀地涂覆在单晶硅衬底上；然后进行热处理工艺，在电热板290℃下保温6分钟；然后在快速退火炉氧气气氛及730℃下晶化9分钟。重复该层层退火工艺，直至Ba0.6Sr0.4Ti0.95Mn0.05O3薄膜的厚度达到40～50nm。
(2) Bi0.99Eu0.01FeO3薄膜的制备
称取5.9955g Bi(NO3)3·5H2O(过量3mol%)、0.0541g Eu(NO3)3·6H2O、4.9218g Fe(NO3)3·9H2O，溶于36.4ml冰醋酸中，在80℃的温度下磁力搅拌，待完全溶解后冷却至室温，并往溶液中加入3.6ml的乙二醇。在室温下充分搅拌10小时。用孔径为0.2μm的滤头把溶液滤入滴瓶，得到均匀透明的0.3mol/L Bi0.99Eu0.01FeO3溶液。将Bi0.99Eu0.01FeO3溶液以7000转/分钟的转速经20秒旋涂于Ba0.6Sr0.4Ti0.95Mn0.05O3/Si衬底上；然后进行热处理工艺，先在加热板上270℃温度下保温7分钟；再在快速退火炉氮气气氛下510℃温度下晶化9分钟。重复该层层退火工艺，使Bi0.99Eu0.01FeO3结晶膜的厚度达到200～250nm。
(3) 最终将Bi0.99Eu0.01FeO3/Ba0.6Sr0.4Ti0.95Mn0.05O3/Si在氮气气氛下590℃温度下退火0.5小时，得到致密双层薄膜，溅射上顶电极和底电极，即得电容器。
所制备的Au/Bi0.99Eu0.01FeO3/Ba0.6Sr0.4Ti0.95Mn0.05O3/Si电容器具有良好的结晶性、存储性和介电稳定性。
实施例6
制备Au/Bi0.82Gd0.18FeO3/Ba0.6Sr0.4Ti0.99Mn0.01O3/Si电容器，步骤如下：
(1) Ba0.6Sr0.4Ti0.99Mn0.01O3薄膜的制备
分别称取0.4954g Ba(CH3COO)2、0.0087g Mn(CH3COO)3·2H2O、0.2790g Sr(CH3COO)2·0.5H2O溶于30.45ml冰醋酸中，在60℃的温度下磁力搅拌，当完全溶解后停止加热；待溶液冷却至室温时，往上述溶液中分别加入体积比为1:1乙酰丙酮和钛酸四异丙脂，即先加入0.97ml乙酰丙酮，再逐滴加入0.97ml钛酸四异丙脂，继续搅拌至分布均匀；最后加入7.61ml乙二醇甲醚，并在室温下持续搅拌6小时。 用孔径为0.2μm的滤头把溶液滤入滴瓶，得到均匀透明的0.08mol/L的40ml Ba0.6Sr0.4Ti0.99Mn0.01O3溶液。利用匀胶机将上述配好的Ba0.6Sr0.4Ti0.99Mn0.01O3溶液以7000转/分钟的转速经20秒均匀地涂覆在单晶硅衬底上；然后进行热处理工艺，在电热板260℃下保温6分钟；然后在快速退火炉氧气气氛及720℃下晶化８分钟。重复该层层退火工艺，直至Ba0.6Sr0.4Ti0.99Mn0.01O3薄膜的厚度达到40～50nm。
(2) Bi0.82Gd0.18FeO3薄膜的制备
称取4.2186g Bi(NO3)3·5H2O(过量5mol%)、0.8207g Gd(NO3)3·6H2O、4.1015g Fe(NO3)3·9H2O，溶于35.6ml冰醋酸中，在80℃的温度下磁力搅拌，待完全溶解后冷却至室温，并往溶液中加入4.4ml的乙二醇。在室温下充分搅拌10小时。用孔径为0.2μm的滤头把溶液滤入滴瓶，得到均匀透明的0.25mol/L Bi0.82Gd0.18FeO3溶液。将Bi0.82Gd0.18FeO3溶液以6000转/分钟的转速经40秒旋涂于Ba0.6Sr0.4Ti0.99Mn0.01O3/Si衬底上；然后进行热处理工艺，先在加热板上250℃温度下保温8分钟；再在快速退火炉氮气气氛下530℃温度下晶化10分钟。重复该层层退火工艺，使Bi0.82Gd0.18FeO3结晶膜的厚度达到200～250nm。
(3) 最终将Bi0.82Gd0.18FeO3/Ba0.6Sr0.4Ti0.99Mn0.01O3/Si在氮气气氛下560℃温度下退火0.5小时，得到致密薄膜，溅射上顶电极和底电极，即得电容器。
所制备的Bi0.82Gd0.18FeO3/Ba0.6Sr0.4Ti0.99Mn0.01O3/Si电容器具有良好的结晶性、存储性和介电稳定性。
实施例7
制备Au/Bi0.8Ho0.2FeO3/Ba0.6Sr0.4Ti0.995Mn0.005O3/Si电容器，步骤如下：
(1) Ba0.6Sr0.4Ti0.995Mn0.005O3薄膜的制备
分别称取0.6193g Ba(CH3COO)2、0.0054g Mn(CH3COO)3·2H2O、0.3488g Sr(CH3COO)2·0.5H2O溶于31.30ml冰醋酸中，在60℃的温度下磁力搅拌，当完全溶解后停止加热；待溶液冷却至室温时，往上述溶液中分别加入体积比为1:1乙酰丙酮和钛酸四异丙脂，即先加入1.22ml乙酰丙酮，再逐滴加入1.22ml钛酸四异丙脂，继续搅拌至分布均匀；最后加入6.26ml乙二醇甲醚，并在室温下持续搅拌6小时。 用孔径为0.2μm的滤头把溶液滤入滴瓶，得到均匀透明的0.1mol/L的40ml Ba0.6Sr0.4Ti0.995Mn0.005O3溶液。利用匀胶机将上述配好的Ba0.6Sr0.4Ti0.995Mn0.005O3溶液以6000转/分钟的转速经40秒均匀地涂覆在单晶硅衬底上；然后进行热处理工艺，在电热板300℃下保温5分钟；然后在快速退火炉氧气气氛及750℃下晶化6分钟。重复该层层退火工艺，直至Ba0.6Sr0.4Ti0.995Mn0.005O3薄膜的厚度达到40～50nm。
(2) Bi0.8Ho0.2FeO3薄膜的制备
称取0.8290g Bi(NO3)3·5H2O(过量5mol%)、0.1782g Ho(NO3)3·5H2O、0.8203g Fe(NO3)3·9H2O，溶于20ml冰醋酸中，在80℃的温度下磁力搅拌，待完全溶解后冷却至室温，并往溶液中加入20ml的乙二醇。在室温下充分搅拌10小时。用孔径为0.2μm的滤头把溶液滤入滴瓶，得到均匀透明的0.05mol/L Bi0.8Ho0.2FeO3溶液。将Bi0.8Ho0.2FeO3溶液以2000转/分钟的转速经20秒旋涂于Ba0.6Sr0.4Ti0.995Mn0.005O3/Si衬底上；然后进行热处理工艺，先在加热板上260℃温度下保温6分钟；再在快速退火炉氮气气氛下520℃温度下晶化6分钟。重复该层层退火工艺，使Bi0.8Ho0.2FeO3结晶膜的厚度达到200～250nm。
(3) 最终将Bi0.8Ho0.2FeO3/Ba0.6Sr0.4Ti0.995Mn0.005O3/Si在氮气气氛下570℃温度下退火0.5小时，得到致密薄膜，溅射上顶电极和底电极，即得电容器。
所制备的Bi0.8Ho0.2FeO3/Ba0.6Sr0.4Ti0.995Mn0.005O3/Si电容器具有良好的结晶性、存储性和介电稳定性。
本发明在采用镧系元素掺杂铁酸铋薄膜时，所制得的电容器均具有良好的存储性能和介电性能，性质相差不明显。所以，所有镧系元素均可以用于掺杂铁酸铋薄膜。
Claims (10)
1.一种铁酸铋基薄膜层叠结构电容器，从下到上依次包括底电极、衬底、缓冲层、铁电薄膜层和金属点电极，其特征是：所述缓冲层为掺锰钛酸锶钡薄膜，化学式为Ba0.6Sr0.4Ti(1-x)MnxO3，x为元素锰的摩尔当量，x=0.005-0.05；所述铁电薄膜层为铁酸铋基薄膜，化学式为Bi(1-y)LnyFeO3，其中，Ln为镧系元素中的一种，y为镧系元素的摩尔当量，y=0.01-0.2。
2.根据权利要求1所述的电容器，其特征是：所述缓冲层的厚度为40～50nm，铁电薄膜层的厚度为200～250nm。
3.根据权利要求1或2所述的电容器，其特征是：所述衬底材料为p型或n型的单晶硅衬底。
4.根据权利要求1或2所述的电容器，其特征是：所述的底电极和金属点电极均为Au。
5.一种权利要求1所述的铁酸铋基薄膜层叠结构电容器的制备方法，其特征是包括以下步骤：
(1)采用金属有机分解法制备Ba0.6Sr0.4Ti(1-x)MnxO3薄膜缓冲层
a. 按照Ba0.6Sr0.4Ti(1-x)MnxO3的化学计量比，选取钡、锶、锰的醋酸盐和钛酸四异丙脂为原料，选取冰醋酸为溶剂，乙酰丙酮为稳定剂，乙二醇甲醚为粘度调节剂，配制浓度为0.02～0.1mol/L的前驱体溶液；
b．将上述前躯体溶液旋涂到衬底上，然后将其在加热板上于250～300℃下烘干，再在700～750℃的退火温度下晶化5～10分钟；
c、重复上述步骤b的旋涂、烘干、退火步骤，直至Ba0.6Sr0.4Ti(1-x)MnxO3薄膜的厚度达到40～50nm；
(2) 采用金属有机分解法制备Bi(1-y)LnyFeO3薄膜
a．按照Bi(1-y)LnyFeO3的化学计量比，选取硝酸铋、硝酸铁以及某种镧系元素的硝酸盐为原料，选取乙二醇和冰醋酸为溶剂，配制浓度为0.05～0.3mol/L的前驱体溶液；
b．将上述前驱体溶液旋涂在缓冲层上，然后将其在加热板上于250～300℃下烘干，再在500～550℃的退火温度下晶化5～10分钟；
c．重复上述步骤b的旋涂、烘干、退火步骤，直至Bi(1-y)LnyFeO3薄膜的厚度达到200～250nm；
d．Bi(1-y)LnyFeO3薄膜达到厚度后，将得到的Bi(1-y)LnyFeO3/Ba0.6Sr0.4Ti(1-x)MnxO3/Si在550～600℃温度下退火0.5小时，得到致密的双层膜；
(3) 溅射金属电极，制备电容器
将有小孔的掩模板覆盖在薄膜上，再将金属沉积到薄膜的表面，得到金属点电极，然后将金属溅射到衬底背面，得到底电极，最终得到本发明的铁酸铋基薄膜层叠结构电容器。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是：制备Ba0.6Sr0.4Ti(1-x)MnxO3薄膜缓冲层时，旋涂转速2000～7000转/分钟，时间20～40秒；制备Bi(1-y)LnyFeO3薄膜时，旋涂转速2000～7000转/分钟，时间20～40秒。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是：制备Ba0.6Sr0.4Ti(1-x)MnxO3薄膜缓冲层时，在氧气气氛下退火；制备Bi(1-y)LnyFeO3薄膜时，在氮气气氛下退火。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是：制备Ba0.6Sr0.4Ti(1-x)MnxO3薄膜时，冰醋酸与乙二醇甲醚的体积用量之比为：1:1～5:1；乙酰丙酮与钛酸四异丙脂的体积比为：1:1。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是：制备Bi(1-y)LnyFeO3薄膜时，冰醋酸和乙二醇的用量为1:1～10:1。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是：制备Bi(1-y)LnyFeO3薄膜时，原料硝酸铋过量2～5mol%。
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