CN101388291B - 含硼多孔碳电极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含硼多孔碳电极材料及其制备方法，属于电化学和新能源材料领域。该多孔碳电极材料采用干凝胶化学活化法制备得到。该方法制备的多孔碳电极材料具有较高比表面积，孔结构可调控，电化学活性官能团较多等特点。孔结构是由4～7nm的介孔和0.4～0.7nm的微孔组成，硼含量4～10at％。该碳电极电化学电容器能量密度较高，综合性能理想。该电极材料制备工艺简单，对设备要求不苛刻，原材料廉价，成本低，适于产业化。

Description

含硼多孔碳电极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种含硼多孔碳电极材料及其制备方法。属电化学和新能源材料领域。
背景技术
超级电容器，即电化学电容器，是介于传统电容器和电池之间的一种新型储能***。这种储能装置兼具电容器和电池这两种储能装置的优点，它有较高的功率密度，这使得它可以应用于大电流场合，特别是高脉冲环境。超级电容器充放电时间短，这可以很好地满足电动汽车在启动、爬坡时对充放电时间的要求。它也具有更长的使用寿命，电化学电容器循环寿命可达105次以上，是一般蓄电池寿命的100倍左右，而且可以长期工作于-45～105℃的温度范围内。正是由于它作为新型储能装置且具备以上特点，超级电容器日益引起人们的广泛关注和研究兴趣。
对于双电层电容器来说，电极材料是研究关键，碳材料长期以来一直作为研究热点。碳电极材料主要集中在碳黑、活性碳、碳纤维、碳纳米管和高活性中间相碳微球方面。从理论上讲，比电容随着碳材料比面积增加而增大。虽然超级活性碳有巨大的比表面积，但在电解液中，电容器性能却不理想。这是因为活性碳的孔径过于窄小和曲折，影响了电解质离子在孔道内的扩散。另外，活性碳表面官能团数量有限，直接影响了电解液的浸润性能。
最近，氮掺杂的碳材料作为电容器电极有大量报道，它可以通过高温碳化含氮的高聚物得到，也可以用介孔氧化硅或分子筛为模板，在其孔道中填充碳前驱物，然后再碳化并除模板的办法得到。这类材料中，由于氮原子替位碳原子，改变了材料在微观尺度上的极性，从而改善了电极与电解液的界面润湿性，也因为氮原子的引入，使得电解液中的阳离子更易靠近富电子的氮，以上两方面共同作用，使得电容器的比电容有大辐提高。其中，以模板法制得的含氮的碳电极拥有较为规则和可调的孔道结构，电容器综合性能较好，但是其制备过程较为复杂，部分氮的前驱体有较高毒性，成本较高，一定程度上限制了工业化的价值。相似的，如果能将碳电极掺入硼原子，也会得到与氮掺杂相类似的效果，如改善电极与电解液的界面润湿性，引入法拉第作用等。但是，至今为止，还未见硼掺杂活性碳作为电极材料的相关报道。
发明内容
本发明的目的是为了避免上述现在技术所存在的不足之处，提供了一种含硼多孔碳电极材料及其制备方法。
本发明的具体制备步骤如下：
(1)制备含硼和碳的前驱物以及造孔剂的溶胶。
选用碳前驱物和硼前驱物，碳前驱物使用多羧基官能团物质，包括柠康酸，2-甲基苹果酸，柠檬酸等；硼前驱物使用硼酸。
加入碱性添加剂，碱性添加剂选用氨水或碳酸纳。
溶剂选用水，水的用量以能够溶解碳、硼前驱物为宜。
硼前驱物与碳前驱物的摩尔比为1.5～2，碱性添加剂应使溶胶的pH值维持在2～3。
选用氯化锌，氯化铁，氯化镍等过渡金属卤化物作为造孔剂，按与碳前驱物摩尔比0.3～1添加。
(2)将(1)中所选的物质于在水中溶解，形成胶体溶液，蒸发水分得到绿色粘稠干凝胶，干凝胶在惰性气份下碳化，碳化温度为900～1100℃，维持时间为2～4小时。
(3)将碳化后的材料悬浮于1～2mol/L盐酸或硫酸中，除去活化剂残留物，然后洗涤并过滤分离，干燥得到含硼的多孔电极材料。
本发明所得的含硼多孔碳材料的特征为含有丰富电化学活性官能团，硼含量在4～10at％。比表面积较大，孔道由尺寸为4～7nm的介孔和尺寸为0.4～0.7nm的微孔组成，孔结构可调控。
电化学测试：
(1)将得到的含硼多孔碳材料与导电碳黑和粘结剂(如聚四氟乙烯、羧酸甲基纤维素、聚乙烯醇等)混合，导电碳黑和粘结剂的添加量均为5～15％。然后用滴管滴加1-甲基-2-吡咯烷酮或乙醇，将混合物充分研磨混匀，再将其压制在泡沫镍、镍片或铜片上，制成超级电容器用电极。然后将制备好的含硼多孔碳电极接入到电化学工作站中，采用循环伏安法测试其电化学电容。测试结果表明，本发明所得到的含硼多孔碳电极的电化学电容值很高，当化学活化添加剂的用量不同时，比电容值不同，在高扫描速率下电容值的衰减也不同，按其特点，可分别用于需要高能量和需要高功率场合。当选用6M KOH作为电解液时，在2mV/s的扫描速率下，电极材料最高可达247F/g，当扫描速率提高到50mV/s时，最高电容保持率为77％。
(2)制备电极的过程与(1)相同，不同的是，取两个含有所制备的材料质量相等的电极，与电解液、电解液隔膜封装于钮扣电池中(如CR2016、CR2025、CR2032)，进行充放电和循环性能测试。测试结果表明，组成的器件有很高的循环可靠性。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)本发明所使用的原材料非常廉价，仅通过简单的化学活化法就可以制备比电容很高的含硼多孔电极材料，工艺较之模板法简单且成本低，可重复性好。
(2)本发明中可以通过加入不同量的化学活化剂调控孔结构，不同的孔道结构又会导致电化学电容器的性能不同，根据具体需要，可以制备应用于高能量密度和高功率密度场合的电容器电极。
(3)本发明中所制备的电容器电极有较长的循环使用寿命。
附图说明
图1为不同活化剂用量下制得的含硼多孔碳电极的比电容量(纵坐标)与扫描速率(横坐标)的关系图，图中样品的名称将在“具体实施方式”中讲明。图示表明其中BC9样品比电容量最大，而BC15样品的衰减率最小。
图2为不同活化剂用量下制得的含硼多孔碳电极的充放电电压(纵坐标)与充放电时间(横坐标)的关系，图中标注“AC”的是一种活性碳作对比，充放电电流为250mA/g。图示表明所制备的样品的电容器综合性能均好于所用的活性碳。
图3为含硼多孔碳电极的充放电电压(纵坐标)与放电时间(横坐标)的关系，图中不同曲线代表不同的充放电电流，依次为250mA/g，625mA/g，1.25A/g。图示表明BC15样品在大电流放电下电容器性能依旧良好。
图4为含硼多孔碳电极在100次充放电循环中，前10次的充放电曲线图，其充放电电流为1.5A/g。图示表明所制备的电容器循环性能很好。
具体实施方式
以下以实施例的方式说明本发明，但不仅限于下述实施例。
实施例1
首先称取3.85g硼酸溶于50ml水中，溶液升温至85℃，再将7.03g柠檬酸和7g六水合氯化镍(II)溶解于该溶液中，搅拌30分钟，充分溶解后，向溶液中滴加浓氨水，pH调节至2.5左右。接着将该溶液升温至110℃，直到水蒸发干，得到绿色的干凝胶。将绿色干凝胶置于管式炉中，在氮气气氛保护下，以1.5℃/min的速度升温至900℃，保持4小时完成碳化。将碳化好的产物分散悬浮于2mol/L的盐酸中，洗涤12小时，除去单质镍。经过滤、洗涤、干燥得到最终样品(在过滤时，可回收氯化镍)，将该样品标记为BC7。将得到的含硼多孔碳材料与聚四氟乙烯、导电碳黑按质量比8：1：1混合，滴加1滴乙醇后充分研磨混合，再将混合匀的电极材料压制在泡沫镍上，制成超级电容器电极。
然后对其孔结构和电化学电容性能(电解液为6M KOH)进行表征和测试。图1、2中有电化学测试结果，包括该电极材料的循环伏安测试(图1)，以及充放电测试(图2)。表1中列出了该电极材料具体测试及表征结果，比表面积及孔径结构信息在-196℃，氮气吸附测试得到。元素组分由X射线光电子能谱(XPS)提供。具体测试及表征结果参见表1。
实施例2
本实施例的方法与实施例1基本相同，所不同的仅仅是：在制备过程中，加入9g六水合氯化镍(II)，并命名其为BC9。测试与表征手段也与实施例1相同。图1、2中有电化学测试结果，包括该电极材料的循环伏安测试(图1)，以及充放电测试(图2)。表1中列出了该电极材料具体测试及表征结果。
实施例3
本实施例的方法与实施例1基本相同，所不同的仅仅是：在制备过程中，加入15g六水合氯化镍(II)，并命名其为BC15。测试与表征手段也与实施例1相同。图1、2、3、4中为电化学测试结果，包括该电极材料的循环伏安测试(图1)，以及充放电测试(图2)，不同充放电电流测试(图3)，循环使用寿命测试(图4)。该材料的表征及测试结果在表1中列出。
表1
Figure G2008102020678D00051

Claims (8)

1.含硼多孔碳电极材料，其特征在于其硼含量4～10at％，孔结构是由4～7nm的介孔和0.4～0.7nm的微孔组成。
2.含硼多孔碳电极材料的制备方法，其特征包括下述步骤：
(1)制备含硼和碳的前驱物以及造孔剂的溶胶；
(2)将步骤(1)所选的物质于水中溶解形成溶胶，并加入碱性添加剂，加入量使所得溶胶pH值维持在2～3，蒸发水分后在惰性气氛下碳化，碳化温度900一1100℃，碳化时间2～4小时；
(3)用盐酸或硫酸中洗涤步骤(2)所得产物后分离、干燥。
3.按权利要求2所述的含硼多孔碳电极材料的制备方法，其特征在于选用碳前驱物为多羧基官能团物质。
4.按权利要求3所述的含硼多孔碳电极材料的制备方法，其特征在于选用碳前驱物多羧基官能团物质包括柠康酸或2一甲基苹果酸或柠檬酸。
5.按权利要求2所述的含硼多孔碳电极材料的制备方法，其特征在于选用硼前驱物为硼酸。
6.按权利要求2所述的含硼多孔碳电极材料的制备方法，其特征在于所述的造孔剂选用过渡金属卤化物，按与碳前驱物摩尔比0.3～1添加。
7.按权利要求2所述的含硼多孔碳电极材料的制备方法，其特征在于所述的碱性添加剂选用氨水或碳酸钠。
8.按权利要求6所述的含硼多孔碳电极材料的制备方法，其特征在于所述过渡金属卤化物为氯化锌，氯化铁或氯化镍。
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