CN101379149A

CN101379149A - 标记用油墨

Info

Publication number: CN101379149A
Application number: CNA2007800040882A
Authority: CN
Inventors: 武藤真理子; 山田稔
Original assignee: Tokai Senko KK
Current assignee: Tokai Senko KK
Priority date: 2006-01-31
Filing date: 2007-01-12
Publication date: 2009-03-04
Also published as: JPWO2007088719A1; EP1980596A1; US20090137713A1; TW200730589A; WO2007088719A1

Abstract

本发明提供一种用于在至少外表面由树脂形成的物品的上述外表面上进行标记的、稳定性和标记后的识别性优良的标记用油墨。对于标记用油墨中含有的有机溶剂、油溶性染料及油溶性树脂与利用标记用油墨进行标记的物品中采用的各种树脂，相互间的溶解性参数之差的绝对值需要分别为一定的值以下。

Description

标记用油墨

技术领域

本发明涉及用于在包覆电线或该包覆电线用连接器等物品的外表面进行标记的标记用油墨。

背景技术

以往，关于这种标记用油墨，在下述专利文献1所述的物品的自动标记方法中，为了识别构成线束的包覆电线(被覆電

)，公开了用于在该包覆电线的外表面进行标记的油墨。

作为该油墨，可以列举例如：丙烯酸类涂料、油墨(染料类、颜料类)以及UV油墨。

专利文献1：日本特开2004-134371号公报

发明内容

在工业上实际制造线束时，作为标记用油墨所要求的性能，有以下性能。

第一，要求油墨的稳定性。该油墨的稳定性，是在直到进行标记的阶段中都要求的性能。例如，在标记用油墨的制造时、运输时或储存时、以及在物品的外表面涂布标记用油墨时都要求。

第二，要求良好地确保标记后的识别性。为了良好地确保该识别性，要求标记用油墨中的树脂成分所决定的成膜性、该膜与物品外表面间的密合性以及标记后的各种不褪色性。

但是，上述专利文献1所述的油墨中，关于上述性能没有任何记载，结果，导致该油墨不能满足上述性能。

因此，为了应对以上问题，本发明的目的在于提供用于在至少外表面由树脂形成的物品的所述外表面上进行标记的、其稳定性和标记后的识别性优良的标记用墨水。

为了解决上述课题，本发明人等进行了深入的研究，结果发现，通过使标记用油墨中含有的有机溶剂、油溶性染料及油溶性树脂、以及形成由上述标记用油墨标记的上述物品的外表面的树脂(以下，称为“物品用树脂”)在其性质中相互具有一定的关系，可以实现上述目的。

即，本发明的标记用油墨，用于在至少外表面由树脂形成的物品的上述外表面上进行标记，其特征在于，含有有机溶剂、油溶性染料和油溶性树脂，并且当设

上述有机溶剂的溶解性参数为δ1、

上述油溶性染料的溶解性参数为δ2、

上述油溶性树脂的溶解性参数为δ3、

上述物品用树脂的溶解性参数为δ4时，以下各式成立：

|δ1-δ2|≤3.0(J/cm³)^1/2…(1)

|δ1-δ3|≤3.0(J/cm³)^1/2…(2)

|δ2-δ3|≤3.0(J/cm³)^1/2…(3)

|δ3-δ4|≤5.0(J/cm³)^1/2…(4)。

在此，式(1)是关于有机溶剂与油溶性染料的关系，各溶解性参数之差的绝对值需要在3.0(J/cm³)^1/2以下的范围内。由此，油溶性染料呈在有机溶剂中良好溶解的状态。

另外，式(2)是关于有机溶剂与油溶性树脂的关系，各溶解性参数之差的绝对值需要在3.0(J/cm³)^1/2以下的范围内。由此，油溶性树脂呈在有机溶剂中良好溶解的状态。

因此，通过成立上述式(1)和式(2)，可以良好地确保例如标记用油墨的制造时、运输时或储存时、以及在物品的外表面涂布标记用油墨时所需的油墨稳定性。

式(3)是关于油溶性染料与油溶性树脂的关系，各溶解性参数之差的绝对值需要在3.0(J/cm³)^1/2以下的范围内。由此，油溶性树脂形成膜后，该油溶性树脂形成的膜呈现由油溶性染料稳定着色的状态。

另外，式(4)是关于油溶性树脂与物品用树脂的关系，各溶解性参数之差的绝对值需要在5.0(J/cm³)^1/2以下的范围内。由此，上述油溶性树脂与上述物品用树脂相互间维持亲和性高的状态。

因此，通过成立上述式(3)和式(4)，油溶性树脂的成膜性、该膜与物品外表面之间的密合性以及标记后的各种坚牢性提高，并且可以良好地确保标记后的识别性。

因此，通过成立全部上述式(1)、式(2)、式(3)及式(4)，可以提供用于在至少外表面由树脂形成的物品的上述外表面上进行标记的，其稳定性及标记后的识别性优良的标记用墨水。

在此，本发明中所说的物品，是指至少其外表面由树脂形成的物品。具体而言，例如有：包覆电线及线束(将多根包覆电线捆束而成)、连接器、管、带、盖子及夹子等线束关联物品。

本发明中，物品用树脂是指由标记用墨水标记的对象的材料。该物品用树脂一般为有机高分子化合物，没有特别限定，包含热塑性树脂及热固性树脂等。

本发明中，标记用油墨用于在物品的外表面上进行标记，其至少含有有机溶剂、油溶性染料及油溶性树脂。该标记用油墨中，有时含有油溶性染料的助溶剂、油溶性树脂的交联剂及增塑剂等成分。

另外，本发明的标记用油墨，在通过一般的方法涂布于物品的外表面时使用。在此，所谓一般的方法，是指例如：将标记用墨水与加压的气体一起以气溶胶形式排出、或者将标记用墨水以液滴的状态排出。作为该排出，具体而言，可以列举通过喷墨方式排出、通过微分注器(microdispenser)排出或者通过所谓的微型阀等超微量排出装置排出。

具体实施方式

以下，对本发明的标记用油墨的实施方式进行说明。

本实施方式中所说的标记用油墨，是通过喷墨方式在作为线束的构成部件使用的包覆电线的被覆部件的外表面上进行标记时使用的油墨。

上述包覆电线，由被覆部件被覆裸电线而构成。该包覆部件通过将具有热塑性的电绝缘树脂(对应物品用树脂)以挤出法等成形来制作。该电绝缘树脂中包含聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚氯乙烯树脂及聚烯烃树脂等。特别是在包覆电线的包覆部件中使用的电绝缘树脂中，以往广泛采用聚氯乙烯树脂。

另外，近年来，汽车用线束采用的包覆电线中，应脱卤化的要求，开始使用聚烯烃树脂代替以往的聚氯乙烯树脂。在采用该聚烯烃树脂的包覆部件中，特别难以进行标记，使用以往的标记用油墨标记不充分。

在此，作为聚烯烃树脂，可以列举低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯等聚乙烯类，均聚丙烯、嵌段聚丙烯、无规聚丙烯等聚丙烯类等树脂。

本实施方式中，作为喷墨方式的排出形式，可以是可控制(on-demand)式或连续式的任一种。采用该连续式时，需要添加对墨水赋予适度导电性的成分，此时，必须在不影响本发明的范围内进行添加。

另外，作为排出方式，可以采用例如：热喷墨方式、Bubble Jet(注册商标)方式、压电方式、静电促动方式等任何一种方式。

本实施方式中，以喷墨方式排出后的标记用油墨的干燥，没有特别限制。干燥温度可以是任意温度，常温下的自然干燥、或者通过规定温度的温风、传导或辐射等的强制干燥均可。

本实施方式中，标记用油墨通过将油溶性染料和油溶性树脂溶解于有机溶剂中而形成。

在此，作为有机溶剂，不限于以下溶剂，可以列举例如：甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、苄醇等醇类溶剂；乙二醇、甘油等多元醇类溶剂；乙二醇单甲醚、乙二醇单***、二氧六环、四氢呋喃等醚类溶剂；醋酸乙酯等酯类溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类溶剂；正己烷、环己烷、苯、甲苯、矿油精等烃类溶剂；乙腈等腈类溶剂等。本实施方式中，上述有机溶剂中，特别优选丙酮和甲乙酮等。

对于这些有机溶剂，作为其溶解性参数，可以采用文献值。另外，标记用油墨中的有机溶剂，根据与使用的油溶性染料和油溶性树脂的关系，可以将两种以上的有机溶剂适当混合来使用。

特别是将丙酮或甲乙酮与其它有机溶剂混合使用时，混合的有机溶剂优选含有占其体积分数80％以上的丙酮或甲乙酮。

作为油溶性染料，不限于以下染料，可以列举例如：C.I.溶剂黄2、13、14、16、21、25、33、56、60、88、89、93、104、105、112、113、114、157、160、163；C.I.溶剂红3、18、22、23、24、27、49、52、60、111、122、125、127、130、132、135、149、150、168、179、207、214、225、233；C.I.溶剂蓝7、14、25、35、36、59、63、67、68、70、78、87、94、95、132、136、197；C.I.溶剂黑3、7、28、29；C.I.溶剂紫8、13、31、33、36；C.I.溶剂橙11、55、60、63、80、99、114；C.I.溶剂棕42、43、44；C.I.溶剂绿3、5、20等。

另外，该油溶性染料中，也可以含有可用于本发明目的的分散染料、颜料、还原染料、碱性染料等。例如，可以列举C.I.分散黄54、82、160；C.I.分散红22、60；C.I.分散蓝14、197；C.I.紫13、28、31、33、57；C.I.颜料黄147；C.I.颜料红181；C.I.还原红41；C.I.碱性蓝7等。另外，也可以使用未赋予C.I.No.的市售油溶性染料。

对于这些油溶性染料，通过测定其溶解性参数，可以容易地选择对于作为对象的油溶性树脂可实现本发明目的的油溶性染料。另外，标记用油墨中的油溶性染料，可以根据所需的标记色调适当配合使用。另外，该油溶性染料的使用量可以根据标记的浓度适当确定。

作为油溶性树脂，不限于以下树脂，可以列举例如：丙烯酸树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂、酚树脂、聚氨酯树脂、聚氯乙烯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、聚乙烯树脂、聚酰亚胺树脂、聚碳酸酯树脂、乙烯乙酸乙烯酯共聚树脂、乙烯氯乙烯共聚树脂、聚酰亚胺树脂、尿素树脂、ABS树脂、AS树脂、NBR、SBR、聚乙烯醇、聚乙烯醚等树脂。其中，在本实施方式中，特别优选丙烯酸树脂。

作为上述丙烯酸树脂，可以使用丙烯酸、丙烯酸酯(甲酯、乙酯、羟乙酯、丙酯等)、或者甲基丙烯酸酯(甲酯、乙酯、羟乙酯、丙酯等)的均聚物、或者它们的两种以上的共聚物、或者它们与其它单体的共聚物。这些树脂的分子量根据油墨的粘度和膜的不褪色性选择适当的分子量。

此时，本发明的标记用油墨，其粘度优选在0.3～3.5mPa·s的范围内。标记用油墨的粘度如果在上述范围以内，则由喷墨喷嘴滴射时的稳定性更好。

在此，标记用油墨的粘度，可以通过各种方法测定。本发明中，通过振动法测定。测定装置有例如エ—アンドディ株式会社制造的粘度计SV-10。

对于上述油溶性树脂，通过测定其溶解性参数，可以容易地选择对于作为对象的电绝缘树脂(对应物品用树脂)可实现本发明目的的油溶性染料。

另外，标记用油墨中的油溶性树脂的使用量可以通过油墨的色调和色浓度等所要求的坚牢性适当确定。另外，可以将多种树脂适当配合使用。

如上所述，本实施方式中，为了使用喷墨方式在上述包覆电线的包覆部件的外表面上进行标记，第一需要良好地确保油墨的稳定性，第二需要良好地确保标记后的识别性。

即，本发明的标记用油墨，其特征在于，当设有机溶剂的溶解性参数为δ1、油溶性染料的溶解性参数为δ2、油溶性树脂的溶解性参数为δ3、上述电绝缘树脂(对应物品用树脂)的溶解性参数为δ4时，以下各式成立：

|δ1-δ2|≤3.0(J/cm³)^1/2…(5)

|δ1-δ3|≤3.0(J/cm³)^1/2…(6)

|δ2-δ3|≤3.0(J/cm³)^1/2…(7)

|δ3-δ4|≤5.0(J/cm³)^1/2…(8)。

在此，溶解性参数，是评价非电解质在有机溶剂中的溶解难易时使用的值。最初，由Hildebrand和Scott提出，之后，由Hansen发展，目前广泛使用。即，可以理解为：溶解性参数的值相近的物质之间相互良好溶解、或者具有亲和性。

对上述各关系式进行说明。首先，式(5)中，有机溶剂的溶解性参数(δ1)与油溶性染料的溶解性参数(δ2)各自的值之差的绝对值需要在3.0(J/cm³)^1/2以下的范围内。另外，优选在2.0(J/cm³)^1/2以下的范围内。由此，有机溶剂与油溶性染料的亲和性提高，油溶性染料呈在有机溶剂中良好溶解的状态。

另外，式(6)中，有机溶剂的溶解性参数(δ1)与油溶性树脂的溶解性参数(δ3)各自的值之差的绝对值需要在3.0(J/cm³)^1/2以下的范围内。另外，优选在2.0(J/cm³)^1/2以下的范围内。由此，有机溶剂与油溶性树脂的亲和性提高，油溶性树脂呈在有机溶剂中良好溶解的状态。

这样，通过成立式(5)和式(6)，标记用油墨制造时油溶性染料和油溶性树脂容易溶解，另外，不会产生由标记用油墨运输时及储存时的振动和温度变化造成油溶性染料析出的问题。

另外，不会产生由于将标记用油墨供给喷墨喷嘴时、以及从喷墨喷嘴排出时的压力变化等造成标记用油墨中的油溶性染料和油溶性树脂析出，使供给管或喷嘴堵塞的问题。因此，可以提供油墨稳定性良好的标记用油墨。

接下来，在式(7)中，油溶性染料的溶解性参数(δ2)与油溶性树脂的溶解性参数(δ3)各自的值之差的绝对值需要在3.0(J/cm³)^1/2以下的范围内。另外，优选在2.0(J/cm³)^1/2以下的范围内。由此，油溶性染料与油溶性树脂的亲和性提高，油溶性树脂形成膜后，该油溶性树脂形成的膜成为由油溶性染料稳定标记的状态。

另外，式(8)中，油溶性树脂的溶解性参数(δ3)与电绝缘树脂(对应物品用树脂)的溶解性参数(δ4)各自的值之差的绝对值需要在5.0(J/cm³)^1/2以下的范围内。另外，优选在4.0(J/cm³)^1/2以下、更优选3.0(J/cm³)^1/2以下的范围内。由此，油溶性树脂与电绝缘树脂(对应物品用树脂)的亲和性提高，油溶性树脂形成膜后，该油溶性树脂形成的膜成为在电绝缘树脂(对应物品用树脂)的外表面上稳定标记的状态。

这样，通过成立式(7)和式(8)，可以防止油溶性染料从上述油溶性树脂形成的膜溶出而造成褪色的问题发生。另外，可以防止上述油溶性树脂形成的膜从上述电绝缘树脂(对应物品用树脂)的表面剥离的问题发生。因此，标记后的各种不褪色性提高，标记后的识别性良好。

这样，通过成立全部上述式(5)、式(6)、式(7)和式(8)，用于在包覆电线的包覆部件的外表面进行标记的标记用油墨的稳定性和标记后的识别性良好。

下面，对于上述有机溶剂、油溶性染料、油溶性树脂、以及上述电绝缘树脂(对应物品用树脂)，对求得其各自的溶解性参数的方法进行说明。本发明中，有各种求得溶解性参数的方法。

首先，作为基础的有机溶剂的溶解性参数值(δ1)，可以利用文献值。例如，该值(δ1)，可以根据POLYMER HANDBOOK 4th Edition(J.Brandrup，E.H.Immergut，and E.A.Grulke，Editors)的记载求出。

另外，将两种以上的有机溶剂混合使用时，混合的有机溶剂的溶解性参数的值(δ1)，可以通过基于混合的各有机溶剂的溶解性参数和各自的体积分数进行计算而求出。例如，该计算方法可参照山本秀树著「SP 基礎·応用と計算方法」情報機構(2005)。

另外，油溶性染料的溶解性参数的值(δ2)，文献值公布的比较少，此时，进行测定。即，使用以溶解性参数已知的各种溶剂进行溶解实验，由溶解度最高的溶剂的溶解性参数求出作为溶质的油溶性染料的溶解性参数的方法。

该方法中，将溶解度最高组的各溶剂的溶解性参数的各成分(Hansen参数)：δd(色散力项)、δp(极性项)和δh(氢键项)各项分开分别作图，对各项求出中心值。分别使用该中心值-作为想求出溶解性参数的物质的溶解性参数的各项的值，可以求出未知物质的溶解性参数。该方法的详细情况可以参照例如：The Book and Paper GroupANNUAL Vol.3(1984)“Solubility Parameters:Theory andApplication”。

另外，油溶性树脂的溶解性参数的值(δ3)，不能由文献值求出。本发明中使用的该油溶性树脂多数直接使用市售品，这些市售树脂的大部分没有公布溶解性参数。另外，各公司具有各种共聚的配比和分子量，不能使用文献等的一般值。

因此，这些油溶性树脂的溶解性参数通过测定求出。此时，通过从上述溶解实验得到的溶解度求出的方法求出的值有时产生偏差。这样的情况下，通过比浊滴定(Turbidimetric Titration)求出。即，将想求出溶解性参数的树脂溶解于溶解性参数已知的良溶剂中，分别使用溶解性参数值大的不良溶剂和溶解性参数值小的不良溶剂进行滴定实验，进行各自的浊点测定。油溶性树脂的溶解性参数的值可以通过下述文献等所示的计算式求出。例如，参照K.W.SUH，D.H.CLARKE，JOURNAL OF POLYMER SCIENCE:PART A-1，Vol.5，1671-1681(1967)。

下面，电绝缘树脂(对应物品用树脂)的溶解性参数值(δ4)，根据上述的测定方法测定。但是，有时难以使用上述测定方法。即，包覆电线的包覆部件的成形时，有时混入增塑剂等添加剂、填充剂等，有时通过上述方法不能求出正确的值。此时，通过文献值把握其范围，使用代表值。例如，参照上述POLYMER HANDBOOK 4th Edition(J.Brandrup，E.H.Immergut，and E.A.Grulke，Editors)的记载。

通过上述方法，可以求得有机溶剂、油溶性染料、油溶性树脂及电绝缘树脂(对应物品用树脂)各自的溶解性参数。通过预先求出各成分的这些溶解性参数，并且如果被标记的电绝缘树脂(对应物品用树脂)确定的话，则可以容易地组合最适合其的标记用油墨的各成分。

然后，本发明人等发现：在对特别是使用聚烯烃树脂的包覆电线的包覆部件使用的具有上述关系的标记用油墨中，通过使其表面张力具有一定范围以内的值，可以进一步实现本发明的目的。

即，本发明的标记用油墨，其表面张力在20～28mN/m的范围以内为好。

为了使标记用油墨更容易润湿包覆电线的包覆部件的外表面，需要减少接触角。因此，上述标记用油墨的表面张力的值需要小于上述电绝缘树脂(对应物品用树脂)的表面张力值。相反，上述标记用油墨的表面张力值大于上述电绝缘树脂(对应物品用树脂)的表面张力值的情况下，接触角大，标记用油墨在包覆电线的包覆部件的外表面形成液滴，不铺展，不能进行清晰的标记。

在此，聚烯烃树脂的表面张力根据文献一般为29～31(mN/m)。

此时，标记用油墨的表面张力如果在20～28(mN/m)的范围以内，则采用以以往的标记用油墨不能充分标记的聚烯烃树脂形成的包覆电线的包覆部件的外表面，可以由上述标记用油墨良好地润湿。结果，可以由标记用油墨在采用聚烯烃树脂的包覆电线的包覆部件的外表面进行清晰的标记。

在此，标记用油墨的表面张力，可以通过各种方法测定。本发明中，通过动态表面张力计(原理：最大泡压法)测定。测定装置例如有SITA公司的Dyno Tester。

通过以上所述内容，根据本实施方式，可以提供用于在包覆电线的包覆部件的外表面进行标记的、稳定性和标记后的识别性优良的标记用油墨。

另外，即使是对于采用以以往的标记用油墨不能充分标记的聚烯烃树脂形成的包覆电线的包覆部件，通过具有上述关系，可以提供油墨的稳定性和标记后的识别性优良的标记用油墨。

以下，在本实施方式中，制作如下所述的各实施例和比较例并进行评价。另外，本发明不限于这些实施例。

实施例1

标记用油墨的制备

将油溶性染料(C.I.溶剂蓝70)1g和油溶性树脂(ダイヤナ—ルBR-102、三菱レイヨン株式会社制造的丙烯酸树脂)5g在丙酮溶剂94g中充分搅拌、溶解后，使用1.0μm的膜滤器进行过滤，由此得到蓝色的标记用油墨(油墨-1)。

标记试验：

使用压电式喷墨装置(喷嘴直径：0.1mm)，将墨水-1排出到聚氯乙烯树脂包覆电线(外径：1.3mm)、聚乙烯树脂包覆电线(外径：1.3mm)和聚丙烯树脂包覆电线(外径：1.3mm)各线的各包覆部件的外表面上，并在室温下干燥。

溶解性参数：

在油墨-1中，有机溶剂(丙酮)的溶解性参数(δ1)根据文献值为20.3。油溶性染料(C.I.溶剂蓝70)的溶解性参数(δ2)通过溶解实验为20.5。油溶性树脂(ダイヤナ—ルBR-102)的溶解性参数(δ3)通过比浊滴定为19.0。另外，对应物品用树脂的聚氯乙烯树脂(以下称为PVC)、聚乙烯树脂(以下称为PE)和聚丙烯树脂(以下称为PP)的溶解性参数(δ4)使用文献值及实测值两种值。

根据文献值的溶解性参数(δ4)，PVC为20.1、PE为16.4、PP为19.2。另一方面，对标记试验中实际使用的各包覆电线的各物品用树脂进行比浊滴定时得到的溶解性参数(δ4)，PVC为20.0、PE为17.6、PP为17.5。

实施例2

标记用油墨的制备

将油溶性染料(C.I.溶剂蓝68)1g和油溶性树脂(ダイヤナ—ルBR-113、三菱レイヨン株式会社制造的丙烯酸树脂)5g在丙酮溶剂94g中充分搅拌、溶解后，使用1.0μm的膜滤器进行过滤，由此得到蓝色的标记用油墨(油墨-2)。

标记试验：

使用油墨-2，进行与实施例1同样的试验。

溶解性参数：

在油墨-2中，有机溶剂(丙酮)的溶解性参数(δ1)根据文献值为20.3。油溶性染料(C.I.溶剂蓝68)的溶解性参数(δ2)通过溶解实验为20.7。油溶性树脂(ダイヤナ—ルBR-113)的溶解性参数(δ3)通过比浊滴定为21.2。另外，物品用树脂的溶解性参数(δ4)根据文献值，PVC为20.1、PE为16.4、PP为19.2。另一方面，通过比浊滴定，PVC为20.0、PE为17.6、PP为17.5。

实施例3

标记用油墨的制备

将油溶性染料(C.I.溶剂黄56)1g和油溶性树脂(聚醋酸乙烯酯、米山药品株式会社制造的试剂1级)5g在丙酮溶剂94g中充分搅拌、溶解后，使用1.0μm的膜滤器进行过滤，由此得到黄色的标记用油墨(油墨-3)。

标记试验：

使用油墨-3，进行与实施例1同样的试验。

溶解性参数：

在油墨-3中，有机溶剂(丙酮)的溶解性参数(δ1)根据文献值为20.3。油溶性染料(C.I.溶剂黄56)的溶解性参数(δ2)通过溶解实验为20.5。油溶性树脂(聚醋酸乙烯酯)的溶解性参数(δ3)根据文献值为19.4。另外，物品用树脂的溶解性参数(δ4)根据文献值PVC为20.1、PE为16.4、PP为19.2。另一方面，通过比浊滴定，PVC为20.0、PE为17.6、PP为17.5。

实施例4

标记用油墨的制备

将油溶性染料(C.I.溶剂红233)1g和油溶性树脂(ダイヤナ—ルBR-102、三菱レイヨン株式会社制造的丙烯酸树脂)5g在甲乙酮溶剂94g中充分搅拌、溶解后，使用1.0μm的膜滤器进行过滤，由此得到红色的标记用油墨(油墨-4)。

标记试验：

使用油墨-4，与实施例1同样地排出到各包覆部件的外表面，并用40℃热风干燥。

溶解性参数：

在油墨-4中，有机溶剂(甲乙酮)的溶解性参数(δ1)根据文献值为19.0。油溶性染料(C.I.溶剂红233)的溶解性参数(δ2)通过溶解实验为19.0。油溶性树脂(ダイヤナ—ルBR-102)的溶解性参数(δ3)通过比浊滴定为19.0。另外，物品用树脂的溶解性参数(δ4)根据文献值，PVC为20.1、PE为16.4、PP为19.2。另一方面，通过比浊滴定，PVC为20.0、PE为17.6、PP为17.5。

实施例5

标记用油墨的制备

将油溶性染料(C.I.溶剂蓝70)1g和油溶性树脂(ダイヤナ—ルBR-113、三菱レイヨン株式会社制造的丙烯酸树脂)5g在丙酮溶剂94g中充分搅拌、溶解后，使用1.0μm的膜滤器进行过滤，由此得到蓝色的标记用油墨(油墨-5)。

标记试验：

使用油墨-5，进行与实施例4同样的试验。

溶解性参数：

在油墨-5中，有机溶剂(丙酮)的溶解性参数(δ1)根据文献值为20.3。油溶性染料(C.I.溶剂蓝70)的溶解性参数(δ2)通过溶解实验为20.5。油溶性树脂(ダイヤナ—ルBR-113)的溶解性参数(δ3)通过比浊滴定为21.2。另外，物品用树脂的溶解性参数(δ4)根据文献值，PVC为20.1、PE为16.4、PP为19.2。另一方面，通过比浊滴定，PVC为20.0、PE为17.6、PP为17.5。

实施例6

标记用油墨的制备

将油溶性染料(C.I.溶剂紫33)1g和油溶性树脂(ダイヤナ—ルBR-102、三菱レイヨン株式会社制造的丙烯酸树脂)5g在甲乙酮溶剂94g中充分搅拌、溶解后，使用1.0μm的膜滤器进行过滤，由此得到紫色的标记用油墨(油墨-6)。

标记试验：

使用油墨-6，进行与实施例4同样的试验。

溶解性参数：

在油墨-6中，有机溶剂(甲乙酮)的溶解性参数(δ1)根据文献值为19.0。油溶性染料(C.I.溶剂紫33)的溶解性参数(δ2)通过溶解实验为20.1。油溶性树脂(ダイヤナ—ルBR-102)的溶解性参数(δ3)通过比浊滴定为19.0。另外，物品用树脂的溶解性参数(δ4)根据文献值，PVC为20.1、PE为16.4、PP为19.2。另一方面，通过比浊滴定，PVC为20.0、PE为17.6、PP为17.5。

实施例7

标记用油墨的制备

将油溶性染料(C.I.溶剂蓝70)1g和油溶性树脂(ダイヤナ—ルBR-102、三菱レイヨン株式会社制造的丙烯酸树脂)5g在甲乙酮溶剂94g中充分搅拌、溶解后，使用1.0μm的膜滤器进行过滤，由此得到蓝色的标记用油墨(油墨-7)。

标记试验：

使用油墨-7，进行与实施例4同样的试验。

溶解性参数：

在油墨-7中，有机溶剂(甲乙酮)的溶解性参数(δ1)根据文献值为19.0。油溶性染料(C.I.溶剂蓝70)的溶解性参数(δ2)通过溶解实验为20.5。油溶性树脂(ダイヤナ—ルBR-102)的溶解性参数(δ3)通过比浊滴定为19.0。另外，物品用树脂的溶解性参数(δ4)根据文献值，PVC为20.1、PE为16.4、PP为19.2。另一方面，通过比浊滴定，PVC为20.0、PE为17.6、PP为17.5。

比较例1

标记用油墨的制备

将油溶性染料(C.I.溶剂黄88)1g和油溶性树脂(ダイヤナ—ルBR-106、三菱レイヨン株式会社制造的丙烯酸树脂)5g在环己烷溶剂94g中充分搅拌，得到黄色的标记用油墨(油墨-8)。

但是，油墨-8缺乏溶解稳定性，不能使用1.0μm的膜滤器进行过滤。

标记试验：

使用油墨-8，对聚氯乙烯树脂包覆电线(外径：1.3mm)进行与实施例1同样的试验，如上所述由于油墨-8缺乏溶解稳定性，没有能够进行标记试验。

溶解性参数：

在油墨-8中，有机溶剂(环己烷)的溶解性参数(δ1)根据文献值为16.8。油溶性染料(C.I.溶剂黄88)的溶解性参数(δ2)通过溶解实验为23.1。油溶性树脂(ダイヤナ—ルBR-106)的溶解性参数(δ3)通过比浊滴定为20.9。另外，物品用树脂(PVC)的溶解性参数(δ4)根据文献值为20.1。另一方面，通过比浊滴定为20.0。

比较例2

标记用油墨的制备

将油溶性染料(C.I.溶剂红233)1g和油溶性树脂(ダイヤナ—ルBR-87、三菱レイヨン株式会社制造的丙烯酸树脂)5g在环己烷溶剂94g中充分搅拌，得到红色的标记用油墨(油墨-9)。

但是，油墨-9缺乏溶解稳定性，不能使用1.0μm的膜滤器进行过滤。

标记试验：

使用油墨-9，对聚乙烯树脂包覆电线(外径：1.3mm)进行与实施例1同样的试验，如上所述由于油墨-9缺乏溶解稳定性，没有能够进行标记试验。

溶解性参数：

在油墨-9中，有机溶剂(环己烷)的溶解性参数(δ1)根据文献值为16.8。油溶性染料(C.I.溶剂红233)的溶解性参数(δ2)通过溶解实验为19.0。油溶性树脂(ダイヤナ—ルBR-87)的溶解性参数(δ3)通过比浊滴定为21.0。另外，物品用树脂(PE)的溶解性参数(δ4)根据文献值为16.4。另—方面，通过比浊滴定为17.6。

比较例3

标记用油墨的制备

将油溶性染料(C.I.溶剂黄88)1g和油溶性树脂(ダイヤナ—ルBR-102、三菱レイヨン株式会社制造的丙烯酸树脂)5g在环己酮溶剂94g中充分搅拌、溶解后，使用1.0μm的膜滤器进行过滤，由此得到黄色的标记用油墨(油墨-10)。

标记试验：

使用油墨-10，对聚丙烯树脂包覆电线(外径：1.3mm)进行与实施例1同样的试验。

溶解性参数：

在油墨-10中，有机溶剂(环己酮)的溶解性参数(δ1)根据文献值为21.3。油溶性染料(C.I.溶剂黄88)的溶解性参数(δ2)通过溶解实验为23.1。油溶性树脂(ダイヤナ—ルBR-102)的溶解性参数(δ3)通过比浊滴定为19.0。另外，物品用树脂(PP)的溶解性参数(δ4)根据文献值为19.2。另一方面，通过比浊滴定为17.5。

与上述各实施例及比较例的标记用油墨(油墨-1～油墨-10)和各物品用树脂(PVC、PE和PP)相关的各成分的溶解性参数之差的绝对值及各标记用油墨的表面张力值显示于表1。

表1

根据该表1可以看出，上述实施例1～7的标记用油墨(油墨-1～油墨-7)均满足本发明的条件。

与此相对，上述比较例1～3的标记用油墨(油墨-8～油墨-10)均有某个条件不满足。特别是油墨-8，|δ1-δ2|的值及|δ1-δ3|的值大，超过3。同样，油墨-9的|δ1-δ3|的值大，超过3。另一方面，油墨-10的|δ2-δ3|的值大，超过3。

另外，作为δ4的值使用文献值时及使用实测值时，|δ3-δ4|的值有时稍有不同，但是，均满足本发明的条件。

然后，对上述实施例的标记用油墨，评价了其性能。作为评价项目，评价了在标记用油墨状态下油墨的稳定性，并评价了在标记后的包覆电线状态下的标记后的识别性。

作为这些评价项目，关于油墨的稳定性，采用过滤器透过性和温度稳定性。另外，关于标记后的识别性，采用标记的清晰性和粘接性。对这四个项目分别进行○、△和×三阶段评价，四项目中，△为一项以下评价为合格。

上述过滤器透过性的评价，通过透过0.45μm的膜滤器(MILLIPORE公司制造，OMNIPORE MEMBRANEFILTERS 0.45μmJM)时的透过阻力和过滤器上残留的残渣量进行评价。评价分以下三阶段进行：○：完全没有问题、△：有透过阻力，但是观察不到残渣、×：透过阻力大并且残渣多，不能过滤。

上述温度稳定性的评价，通过将标记用墨水在0℃、7天及50℃、2个月的条件下分别静置后沉淀物的有无及粘度变化进行评价。评价分以下三阶段进行：○：完全没有变化、△：观察到少许变化但是可以使用、×：有变化，不耐用。

上述标记的清晰性的评价，是对以喷墨进行标记后的包覆电线，通过目测进行评价。评价分以下三阶段进行：○：标记可以良好地区分、△：标记难以区分、×：标记不能区分。

上述粘接性的评价，通过セロテ—プ法进行评价。该セロテ—プ法，是将セロテ—プ(注册商标)(ニチバン株式会社制造的玻璃纸粘合带)粘贴在包覆电线的标记面，然后将该セロテ—プ剥离进行评价。评价分以下三阶段进行：○：粘合带上没有沾染，标记可以良好地区分、△：粘合带上有沾染，但标记可以区分、×：标记剥离，不能区分。

关于上述各实施例和比较例的标记用油墨(油墨-1～油墨-10)，对各物品用树脂(PVC、PE及PP)的上述各评价的结果显示于表2。

表2

根据表2可以看出，上述实施例1～7的标记用油墨(油墨-1～油墨-7)，作为油墨稳定性的过滤器透过性和温度稳定性以及作为标记后识别性的标记的清晰性和粘接性均优良。

与此相对，上述比较例1～3的标记用油墨(油墨-8～油墨-10)，均有某项评价中有×，不合格。

在此，油墨-8及油墨-9，由于在标记用油墨制备时不能使用1.0μm膜滤器进行过滤，因此，表2中，过滤器透过性的评价为×，其它评价未进行。

另一方面，油墨-10，作为油墨稳定性的过滤器透过性和温度稳定性良好，但是作为标记后识别性的标记的粘接性不好，产生剥离。在此，表1中，油墨-10的与粘接性有关的|δ3-δ4|的值满足本发明的条件。但是，与油溶性染料和油溶性树脂的互溶性有关的|δ2-δ3|的值大，超过3。因此，含有油溶性染料的油溶性树脂与作为物品用树脂的PP的粘接性变差。

另外，本发明的实施时，不限于上述实施方式，可以列举如下各种变形。

(1)除了作为线束的构成部件采用的包覆电线以外，本发明也可以应用于连接器、管、带、盖子和夹子等物品的标记。

(2)除汽车用线束以外，本发明也可以应用于大厦用、住宅用的线束等。

(3)本发明的标记用油墨，除了以喷墨方式使用以外，也可以以辊涂、利用浸渍方式的浸渍赋予等各种赋予方式使用。

Claims

1.一种标记用油墨，用于在至少外表面由树脂形成的物品的上述外表面上进行标记，其特征在于，含有有机溶剂、油溶性染料和油溶性树脂，并且当设

所述有机溶剂的溶解性参数为δ1、

所述油溶性染料的溶解性参数为δ2、

所述油溶性树脂的溶解性参数为δ3、

形成所述物品外表面的所述树脂的溶解性参数为δ4时，

以下各式成立：

|δ1-δ2|≤3.0(J/cm³)^1/2

|δ1-δ3|≤3.0(J/cm³)^1/2

|δ2-δ3|≤3.0(J/cm³)^1/2

|δ3-δ4|≤5.0(J/cm³)^1/2。

2.权利要求1所述的标记用油墨，其特征在于，具有20～28mN/m范围以内的表面张力值。

3.权利要求1或2所述的标记用油墨，其特征在于，所述有机溶剂含有其体积分数80％以上的丙酮或甲乙酮。