CN106574134A - 用于聚乙烯涂布板的印刷油墨和涂料组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了印刷油墨或涂料组合物,其包括自交联丙烯酸聚合物、聚结剂和乳化硅油,其中自交联丙烯酸聚合物具有高于25℃的玻璃化转变温度。此外,本发明还提供了用于制备涂布基底,尤其是宝丽板基底的方法,和由涂布基底制造的制品,比如牛奶盒或果汁盒。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2014年8月20日提交的美国临时专利申请序列号62/039,560的优先权,在此以其全部并出于所有目的通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及用于印刷在宝丽板(polyboard)基底——其主要用于不含双酚A(BPA)和包括BPA的聚合物的牛奶盒和果汁盒——上的水基油墨和涂料组合物。
背景技术
目前,用于印刷在主要用于牛奶盒和果汁盒以及其他纸/板基底的宝丽板基底上的水基油墨基于环氧酯,其包含双酚A(BPA)和包括BPA的聚合物。然而,由于可疑的毒性,改变了规章使得这些油墨不能再包含双酚A和包括BPA的聚合物。
因此,需要提供用于普通印刷,并且具体而言用于宝丽板基底的柔性版和凹版印刷的水基油墨,其展现可接受的性能并且不包含双酚A(BPA)和包括BPA的聚合物。
WO0073392公开了混合醇酸丙烯酸树脂在用于牛奶盒的聚乙烯涂布板上的油墨中的用途。
US2009/0297796公开了可能适合于其他印刷方法的水基丝网印刷油墨,主要包含专用颜料和交联剂。
US7,807,739公开了用于涂布基底的水性组合物,其包括可交联的聚合物、丙烯酸聚合物和环氧硅烷。
US2013/0309516涉及具有低玻璃化转变温度的丙烯酸聚合物的涂料组合物,其包含可交联的官能团和交联剂。
JP3301267涉及水彩油墨,其包含在瓦楞纸板上使用的树脂。
最后,CN101812255涉及一种油墨,其包含在耐高温纸盒上使用的丙烯酸树脂。
发明内容
本发明提供了一种印刷油墨或涂料组合物,其包括
a)至少一种自交联丙烯酸聚合物,
b)至少一种聚结剂,和
c)至少一种乳化硅油乳化硅油,
其中该自交联丙烯酸聚合物具有高于0℃的玻璃化转变温度(Tg)。
此外,本发明还提供用于制备具有在其上印刷的油墨或组合物的涂布基底,尤其是宝丽板基底的方法,其包括:
a)将根据本发明的印刷油墨或涂料组合物施加至基底表面,和
b)干燥油墨或组合物。
在阅读如下更充分描述的方法和配方的细节后,本发明的这些和其他目的、优势和特征对本领域技术人员将变得显而易见。
具体实施方式
现在已经发现,当自交联丙烯酸聚合物具有高于0℃的玻璃化转变温度时,包含自交联丙烯酸聚合物、聚结剂和至少一种乳化硅油乳化硅油的印刷油墨或涂料组合物可展现良好的粘结特性,连同必要的耐性(resistance)。
本文中玻璃化转变温度涉及在自交联之前的丙烯酸聚合物。
这些印刷油墨或涂料组合物具有低毒性,并且能够超越基于包含双酚A(BPA)的环氧酯的水基油墨,和具体而言,就对摩擦、水、牛奶、果汁和线润滑剂的耐性而言,展现相等的或更好的物理特性。
根据本发明的印刷油墨或涂料组合物基本上不含双酚A(BPA),和有利地基本上不含环氧酯。
此外,印刷油墨和涂料组合物通常是水基的,其提供提高的颜料润湿。这使得印刷油墨和涂料组合物能够包含较少的着色剂,因此允许更高量的清漆。这又提供最大耐性,同时保持颜色强度。
优选地,自交联丙烯酸聚合物具有在20至70℃之间和有利地在40至60℃之间的玻璃化转变温度。
自交联丙烯酸聚合物一般为水性分散体或乳状液的形式,并且通常为彼此反应的至少两种单体的产物。
此外,自交联丙烯酸聚合物指当在环境固化下时通常经由羰基/胺反应可以实现固化的单组分(one pack)丙烯酸。这可发生在酮基团和具有对于羰基有活性的基团的双官能或多官能胺化合物之间。在所得的干燥膜中这些丙烯酸聚合物展现增强的耐性。
取决于丙烯酸类型,交联反应也可通过干燥时的水蒸发、媒介pH的改变或通过在高温下固化而引发,其中交联反应发生得更快或反应性基团被解封。
在GB-A-2045768中显示了自交联的一个实例,其描述了基于单体混合物的乳液聚合产物的分散体,该单体混合物主要包括(甲基)丙烯酸低级烷基酯单体、少量的(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
自交联丙烯酸聚合物可包括选自下述的粘合剂:苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、包含丙烯氨基的苯乙烯/丙烯酸酯共聚物和优选基于丙烯腈、甲基丙烯酰胺和丙烯酸酯的共聚物。
优选地,自交联丙烯酸聚合物由包括至少一种单体的反应单体形成,所述至少一种单体选自甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯和甲基苯乙烯。有利地,自交联聚合物是苯乙烯/丙烯酸酯共聚物。
在优选的实施方式中,经由羰基/胺反应产生聚合物并且有利地使用具有N-羟甲基侧基的丙烯酸酯(比如NIBMA)。
由这样的单体形成的商用丙烯酸酯的例子包括Alberdingk AC2714VP、SynthomerAM00035、Organikkimyan Orgal PO86V和DSM Neocryls XK12&14。
通常,印刷油墨或涂料组合物包括在20至60wt%之间的自交联丙烯酸聚合物,优选地在30至50wt%之间的自交联丙烯酸聚合物和有利地在20至40wt%之间的自交联丙烯酸聚合物。
有利地,聚结剂也是丙烯酸乳液,并且通常具有低于20℃,有利地低于0℃的玻璃化转变温度。
商业聚结剂的实例包括Dow Lucidene 605、DSM Neocryl A2095和BASF Joncryl8052。
通常,印刷油墨或涂料组合物包括在2至20wt%之间的聚结剂和优选地在5至15wt%之间的聚结剂。
印刷油墨或涂料组合物还包括乳化硅油乳化硅油。
配方中乳化硅油的添加有助于提高冷冻的湿摩擦。商业上可获得的硅酮的实例包括Dow Corning DC84、DC 51、DC 209S和Worleeadd 350。这些硅酮是包含活性硅烷醇基团的高分子量聚二甲基硅氧烷乳液。可选地,可以使用受阻活性乳化硅油。
通常,印刷油墨或涂料组合物包括在0.2至3wt%之间的乳化硅油和优选地在1至2wt%之间的乳化硅油。
印刷油墨或涂料组合物可进一步包括着色剂。这样的着色剂通常包括有机和无机颜料分散体和染料。
典型的颜料分散体包括黄色13;橙色34;红色122;红色184;红色266;黑色15:3;紫色23;绿色7;和蓝色15:3。
通常,印刷油墨或涂料组合物包括1至35wt%之间的量的包含颜料分散体的标准丙烯酸基料(base),和65至99wt%之间的量的根据本发明的包含自交联丙烯酸聚合物、聚结剂和乳化硅油的清漆。
优选地,印刷油墨或涂料组合物包括在5至50wt%之间的颜料分散体,更优选地在20至45wt%之间的颜料分散体和有利地在30至40wt%之间的颜料分散体。
印刷油墨或涂料组合物通常包含其他添加剂,其可以包括润湿助剂、醇类、聚乙烯蜡乳液、蜡分散体、防沫剂、氨、消泡剂、分散剂、稳定剂、硅酮、流变改性剂、增塑剂等。
这样的添加剂的实例包括异丙醇和正丙醇;聚乙烯蜡乳液比如MunzingLubraprint 2036和Byk Aquacer 531;蜡分散体比如Munzing Lubraprint 499、KeimUltralube D816和Crayvallac WW1001;防沫剂比如Byk 023和Evonik Tegofoamex 1488;和润湿助剂比如Evonik TegoWet 500和Byk Dynwet 800。
根据本发明的印刷油墨或涂料组合物可用于任何种类的印刷,但是它们有利地为凹版或柔性版印刷油墨或涂料组合物。
已经配制了本发明的油墨优选地用在主要用作容器(例如牛奶和果汁容器)的聚乙烯涂布板基底,例如宝丽板上。其它基底可包括瓦楞纸、预起皱纸(paper pre-corrugation)、纸和通用板。
在本发明的具体实施方式中,配制印刷油墨和涂料组合物使得它们能成功地粘附至聚乙烯层,并且因此可有利地直接印刷在“预成型的”宝丽板上,与最初印刷在板上相反。这消除了对于在印刷之后将聚乙烯挤压在涂布板顶部上面的需要。
本发明的印刷油墨和涂料组合物还优选地具有间接食品接触状态,已经被成功地迁移测试,并且其中使用的所有材料优选地为有毒物质控制条例(TOSCA)和食品药品管理局(FDA)批准的。
本发明还提供了用于制备具有在其上印刷的油墨或组合物的涂布基底的方法,其包括
a)将本文以上描述的印刷油墨或涂料组合物施加至基底表面,和
b)干燥油墨或组合物。
此外,本发明进一步提供制品,比如由涂布基底形成的牛奶盒和果汁盒。
通过以下给出的实施例进一步描述了本发明。
实施例
实施例1.根据本发明的油墨配方
配制了包含表1中所显示的材料(以重量百分数计)的红色、蓝色、黑色和绿色油墨。
表1.
实施例2.包含各种自交联丙烯酸聚合物的油墨配方
配制了包含表2中所显示的材料的油墨配方,其中具有不同的玻璃化转变温度的自交联丙烯酸聚合物被并入其中。
表2
实施例3.印刷和油墨测试
将具有12秒——射流黏度计(Zahn 3cup)——的印刷粘度的油墨印刷在处理的聚乙烯板上,然后测试并与包含双酚A的商业油墨对比。
表3显示了在如表1中所列出的根据本发明的油墨和商业Flint Aquapak比较环氧酯油墨经过7天老化之后,Satra摩擦耐性结果。
表3
对于3分钟Saniglide线润滑油和H202点滴试验,5次摩擦之后1表示差(即完全的油墨去除)而10表示优异(没有油墨去除)。
然后进行摩擦以完成去除并且记录进一步摩擦的次数。所有其他测试记录了需要用于完成油墨去除的摩擦次数,更高次数的摩擦指示更好的耐摩擦性。
这些结果显示,本发明中描述的油墨比目前商业上可获得的油墨(FlintAquapak)需要更多次的摩擦才能完成去除,因此显示了整体的耐性的提高。
实施例4.对于包含不同玻璃化转变温度的自交联丙烯酸聚合物的油墨的油墨测
试。
表4显示了具有不同玻璃化转变温度的自交联丙烯酸聚合物的Satra摩擦耐性结果。
表4:
下面表4显示,当使用Tg低于0℃的自交联丙烯酸聚合物时,耐性比根据本发明的油墨低地多。
优选具有玻璃化转变温度为50℃的丙烯酸聚合物的油墨5。然而,玻璃化转变温度为25℃的油墨8和玻璃化转变温度为43℃的油墨9也展现提高的物理特性。
实施例5.根据本发明的油墨与比较商业油墨的物理特性。
将油墨印刷在聚乙烯挤出板上并且将表面处理至40-44达因/cm,使用商业柔印机,以750ft/min,使用360#,6.0cc/m2体积网纹和光聚合板。
表5显示了根据本发明的油墨的物理特性没有退化。
表5.
*10=优异;1=差
测试方法:
印刷适性(柔版):目测评定。
光泽(60°):光泽计读数。
清洗:由印刷机组(print crew)评定。
复溶性:由印刷机组评定。
耐刮伤性–将初印的优质印刷品印刷侧向上地放置在硬表面上并且食指指甲的背面在表面各处刮擦。用油墨去除的水平评价印刷。
Satra湿磨擦:
使用Satra摩擦试验机(Model STM 461),在印刷品表面上旋转规定的负载(1.8Kg)下的水浸透的毛毡坐垫(25mm OD)进行30个完整循环。检查该印刷品的油墨去除和/或表面损坏的标志。
风干印刷品7天。然后用以下试剂测试该印刷品:水,牛奶,橙汁和线润滑剂(Saniglide)和过氧化氢。对于线润滑剂和H202,将线润滑剂/H202放置在印刷品上3分钟,并且给予印刷品5个后续摩擦并且通过灰色级数表对印刷品进行评估。然后进一步测试油墨以完成去除。
冷冻的/潮湿的印刷品和后续的Satra摩擦测试:将印刷品放置在一水桶水中并冷藏/放置在50℃湿润条件下16至24小时。还通过用水喷洒该印刷品并且然后放置保留在电冰箱中16至24小时进行该测试。然后接着Satra湿磨擦(水)的步骤。
手湿磨擦测试:用拇指和食指在印刷品的任一侧上抓住初印的优质印刷品,手大约分开1”,在自来水下强有力的旋转50个循环,印刷品为面对面,以模拟印刷品的重复弯曲。评估油墨去除和/或对印刷品表面损坏的水平。
胶粘带测试:施加Scotch 610粘合带至样品。在垂直于印刷品表面的方向上手动地扯下(pull off)胶带(缓慢然后快速地拉)。一旦胶带被施加,其立即被扯下。
油墨结块:按照要求将样品放置在压机中(面对面和/或面对背),并且在室温下施加10MPa的压力持续10分钟。目测检查该样品以确保没有油墨结块。
滑移测试Davenport摩擦系数
附注:对于方法ASTM D.1894使用小滑车–速度15cm/分钟/灵敏度X5。
1.在规定的基底(一个或多个)上的测试下生产批量的初印的优质印刷品。应制备足够宽度和长度的印刷品。
2.用粘合带将印刷品的一个样品——最小10英寸长——贴附至测试台,确保其保持为平的、光滑的和未拉伸的。
3.使用合适的模板切下另一块印刷品,并且用粘合带贴附至滑车的下面。确保印刷品表面不被触摸。
4.将绳索附加至滑车,并且将后者轻轻地放置在测试台上的印刷品的左手端,使得它被居中放置在两个L-形标志的之间,其前缘与该标志的右手边缘成直线。绳索中保留少量的松弛。
5.按下“开始”按钮(并且如果测量静态滑移,立即重置数字显示器以便确保不登记来自启动的错误读数)。
6.静态:记录数字显示器上的最终(最大)读数,或在记录器结果的开始处最大的记录的力。
7.动态:注意在稳定运动期间在指针刻度上的最高和最低读数,并且记录这些值的均值。如果使用记录器,获得在该时间段期间结果的平均值。
通过以下给出静摩擦系数和/或动摩擦系数:
其中按克计的力=灵敏度X1下读数乘以10
或=灵敏度X5下读数乘以2
虽然已经参考本发明的具体实施方式对其进行了描述,但是本领域技术人员应当理解,可以做出各种变化并且可以替代等效形式,而不背离本发明的真实精神和范围。另外,可以做出许多改进以使具体情形、材料、物质组成、方法、方法步骤或多个步骤适应本发明的目的、精神和范围。所有这样的改进旨在本发明的范围内。
Claims (35)
1.一种印刷油墨或涂料组合物,其包括
a)至少一种自交联丙烯酸聚合物,
b)至少一种聚结剂,和
c)至少一种乳化硅油,
其中所述自交联丙烯酸聚合物具有高于0℃的玻璃化转变温度。
2.根据权利要求1的印刷油墨或涂料组合物,其中所述自交联丙烯酸聚合物具有在20至70℃之间的玻璃化转变温度。
3.根据权利要求1或2的印刷油墨或涂料组合物,其中所述自交联丙烯酸聚合物具有在40至60℃之间的玻璃化转变温度。
4.根据前述权利要求任一项的印刷油墨或涂料组合物,其中所述自交联丙烯酸聚合物由选自甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯和甲基苯乙烯的单体形成。
5.根据前述权利要求任一项的印刷油墨或涂料组合物,其中所述自交联聚合物是苯乙烯/丙烯酸酯共聚物。
6.根据前述权利要求任一项的印刷油墨或涂料组合物,其中所述自交联聚合物由羰基/胺反应形成。
7.根据前述权利要求任一项的印刷油墨或涂料组合物,其中所述自交联聚合物是丙烯酸乳液。
8.根据前述权利要求任一项的印刷油墨或涂料组合物,其中所述聚结剂具有低于20℃的玻璃化转变温度。
9.根据权利要求8的印刷油墨或涂料组合物,其中所述聚结剂具有低于0℃的玻璃化转变温度。
10.根据前述权利要求任一项的印刷油墨或涂料组合物,其中所述聚结剂是丙烯酸乳液。
11.根据前述权利要求任一项的印刷油墨或涂料组合物,其中所述乳化硅油是包含活性硅烷醇基团的高分子量聚二甲基硅氧烷乳液。
12.根据前述权利要求任一项的印刷油墨或涂料组合物,其包括在20至60wt%之间的自交联丙烯酸聚合物。
13.根据前述权利要求任一项的印刷油墨或涂料组合物,其包括在30至50wt%之间的自交联丙烯酸聚合物。
14.根据前述权利要求任一项的印刷油墨或涂料组合物,其包括在30至50wt%之间的自交联丙烯酸聚合物。
15.根据前述权利要求任一项的印刷油墨或涂料组合物,其包括在2至20wt%之间的聚结剂。
16.根据前述权利要求任一项的印刷油墨或涂料组合物,其包括在5至15wt%之间的聚结剂。
17.根据前述权利要求任一项的印刷油墨或涂料组合物,其包括在0.2至3wt%之间的乳化硅油。
18.根据前述权利要求任一项的印刷油墨或涂料组合物,其包括在1至2wt%之间的乳化硅油。
19.根据前述权利要求任一项的印刷油墨或涂料组合物,进一步包括着色剂。
20.根据权利要求19的印刷油墨或涂料组合物,其中所述着色剂是颜料分散体。
21.根据权利要求20的印刷油墨或涂料组合物,其包括在5至50wt%之间的颜料分散体。
22.根据权利要求21的印刷油墨或涂料组合物,其包括在20至45wt%之间的颜料分散体。
23.根据权利要求22的印刷油墨或涂料组合物,其包括在30至40wt%之间的颜料分散体。
24.根据前述权利要求任一项的印刷油墨或涂料组合物,进一步包括选自润湿助剂、醇类、聚乙烯蜡乳液;蜡分散体;防沫剂;蜡、氨、消泡剂、分散剂、稳定剂、硅酮、流变改性剂和增塑剂的一种或多种添加剂。
25.根据前述权利要求任一项的印刷油墨或涂料组合物,其中所述组合物是凹版或柔性版印刷油墨或涂料组合物。
26.根据前述权利要求任一项的印刷油墨或涂料组合物,其为水基的。
27.根据前述权利要求任一项的印刷油墨或涂料组合物,其基本上不含双酚A(BPA)。
28.根据前述权利要求任一项的印刷油墨或涂料组合物,其基本上不含环氧酯。
29.一种制备具有在其上印刷的油墨或组合物的涂布基底的方法,其包括
a)施加根据前述权利要求任一项所述的印刷油墨或涂料组合物至所述基底的表面;和
b)干燥所述油墨或组合物。
30.根据权利要求29的方法,其中所述基底是聚乙烯板。
31.根据权利要求29的方法,其中所述基底是瓦楞纸。
32.根据权利要求29的方法,其中所述基底是预成型的宝丽板。
33.一种通过权利要求29至32任一项所述的方法制备的涂布基底。
34.一种由权利要求33所述的涂布基底形成的制品。
35.一种牛奶盒或果汁盒形式的根据权利要求34所述的物品。
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