CN101376566A

CN101376566A - 氧化锌量子点敏化的稀土掺杂玻璃陶瓷及其溶胶-凝胶制备方法

Info

Publication number: CN101376566A
Application number: CNA2007100094329A
Authority: CN
Inventors: 余运龙; 王元生; 陈大钦; 黄萍
Original assignee: Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Current assignee: Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Priority date: 2007-08-30
Filing date: 2007-08-30
Publication date: 2009-03-04

Abstract

氧化锌量子点敏化的稀土掺杂玻璃陶瓷及其溶胶－凝胶制备方法，涉及发光材料领域。其化学组分为：xSiO₂·yZnO·zRe₂O₃(x＝20～100mol％，y＝(100－x－z)mol％，z＝0～20mol％)；Re为Er³⁺、Eu³⁺、Sm³⁺、Tm³⁺、Ho³⁺或Tb³⁺等三价镧系稀土离子。采用溶胶－凝胶法制备。氧化锌半导体量子点对稀土离子具有良好的敏化作用，能有效的增强稀土发光性能。

Description

氧化锌量子点敏化的稀土掺杂玻璃陶瓷及其溶胶-凝胶制备方法

技术领域

本发明涉及发光材料领域，尤其是涉及氧化锌半导体量子点敏化的稀土掺杂透明玻璃陶瓷发光材料及其溶胶-凝胶制备方法。

背景技术

含半导体量子点的透明玻璃陶瓷是一类将半导体量子点均匀包覆于SiO₂玻璃基底的纳米复合材料，在上世纪五十年代就开始作为滤光材料研究并获得实际应用。半导体材料的电子从导带到价带具有强烈的跃迁，吸收截面可高达10^-15cm²，而稀土离子的能级结构主要由4f壳层电子的库仑相互作用和自旋轨道相互作用所决定，宇称和自旋禁戒作用导致稀土离子的光学吸收截面较小(如Er³⁺离子的吸收截面大约为10^-21cm²)。研究发现，半导体量子点可以作为敏化剂向邻近的稀土离子传递能量，从而大幅度提高稀土发光效率。稀土掺杂的含半导体量子点玻璃陶瓷中，非晶SiO₂基底提供了一个较好的掺杂环境，稀土无须进入半导体量子点晶格中就可能与半导体量子点之间产生能量传递，使得量子点对稀土具有良好的敏化效果(参考J.Bang等，J.Chem.Phys.123(2005)p.084709)。目前国际上对这类纳米复合材料的研究还处于起步阶段，迄今，已有采用溶胶-凝胶法制备稀土掺杂的分别含SnO₂、ZnS和CdS半导体量子点玻璃陶瓷的报道。本发明采用溶胶-凝胶法，结合后续热处理，首次制备出了稀土掺杂的含氧化锌半导体量子点的透明玻璃陶瓷块材。该材料中的半导体量子点对稀土敏化作用明显，能吸收紫外光并将能量传递给稀土离子，从而显著改善稀土发光性能，在发光领域具有重要的应用前景。

发明内容

本发明提出了一种稀土掺杂的、含氧化锌半导体量子点的透明玻璃陶瓷组分及其溶胶-凝胶制备工艺，目的在于制备出能吸收紫外光(220～380nm)而发射出较强可见光的透明玻璃陶瓷新型发光材料。

本发明制备的透明玻璃陶瓷的化学组分为：xSiO₂·yZnO·zRe₂O₃(x＝20～100mol％，y＝(100-x-z)mol％，z＝0～20mol％)；Re为Er³⁺、Eu³⁺、Sm³⁺、Tm³⁺、Ho³⁺或Tb³⁺等三价镧系稀土离子

本发明采用如下制备工艺：将适量醋酸锌、异丙醇和乙醇胺混合后加热水解，得到A溶液；将适量正硅酸乙酯、无水乙醇、可溶性稀土化合物、水解催化剂及去离子水混合均匀，得到B溶液。将A溶液滴加入B溶液中，获得透明溶胶；将透明溶胶陈化、干燥后得到干凝胶，而后再加热到300～800℃并保温一定时间，即得到透明的玻璃陶瓷块材。经高分辨透射电镜观察，ZnO量子点均匀分布于SiO₂非晶基体中。

用FLS920荧光光谱仪进行测量，结果表明，对以上设计组分与制备工艺获得的玻璃陶瓷，在能量高于半导体量子点带隙的紫外光激发下，稀土离子发出较强的可见光；而对不含氧化锌组分(其余组分及材料制备条件相同)的参照物样品，只能在几个特定的波长激发出弱的稀土离子可见光，说明玻璃陶瓷中氧化锌量子点对稀土离子有强烈的敏化作用。

本发明的玻璃陶瓷具有化学纯度高、均匀性好、组分可控的优点，且制备工艺简单、成本低廉。在波长为220～380nm的紫外光激发下，能发射较强的可见光，是一种具有重要应用前景的发光材料。

附图说明

附图为(a)纯二氧化硅掺铕与(b)含氧化锌半导体量子点玻璃陶瓷掺铕样品的激发谱(左边)与发射谱(右边)。

具体实施方式

实例一：将0.009mol醋酸锌、0.018mol异丙醇、0.009mol乙醇胺在烧杯中混合后加热到65℃反应3小时，得到透明溶液A；将0.09mol正硅酸乙酯、0.36mol无水乙醇、0.9mol去离子水，0.001mol醋酸铕以及少量的硝酸混合搅拌0.5小时，得到澄清溶液B。A溶液滴加入B溶液后，盖上保鲜膜搅拌4小时，得到均匀透明的溶胶；将溶胶倒入称量瓶中，在室温陈化两周后，于烘箱中缓慢加热至200℃并保温一周，得到透明干凝胶；将干凝胶在马弗炉中以2K/min速率升温至500℃，并保温2小时，得到组分为90SiO₂·9ZnO·1Eu³⁺的透明玻璃陶瓷块材(直径5mm、厚度0.5mm的圆片)。透射电镜观察表明，SiO₂玻璃基体中分布着大量尺度约为5nm的ZnO半导体量子点。FLS920荧光光谱仪测试表明，在220～380nm范围内，采用不同波长激发，Eu稀土离子均能发射强的红光，说明ZnO量子点和Eu离子之间存在明显的能量传递现象。

实例2：将0.009mol醋酸锌、0.018mol异丙醇、0.009mol乙醇胺在烧杯中混合后加热到65℃反应3小时，得到透明溶液(以下简称A溶液)；将0.09mol正硅酸乙酯、0.36mol无水乙醇、0.9mol去离子水，0.0005-0.004mol醋酸铕以及少量的硝酸混合搅拌0.5小时，得到澄清溶液(以下简称B溶液)。A溶液滴加入B溶液后，盖上保鲜膜搅拌4小时，得到均匀透明的溶胶。经过与实例1相同的干燥和热处理过程后，得到90SiO₂·9ZnO·xEu³⁺(x＝0.5，1，2，4)的透明玻璃陶瓷块材(直径5mm、厚度0.5mm的圆片)。用FLS920荧光光谱仪测量，在320nm激光激发下，Eu的红色发光强度随着Eu含量的增加而提高。

实例3：将0-0.018mol醋酸锌、0.018mol异丙醇、0-0.018mol乙醇胺在烧杯中混合后加热到65℃反应3小时，得到透明溶液(以下简称A溶液)；将0.1-0.08mol正硅酸乙酯、0.36mol无水乙醇、0.9mol去离子水、0.002mol醋酸铕以及少量的硝酸混合搅拌0.5小时，得到澄清溶液(以下简称B溶液)。A溶液滴加入B溶液后，盖上保鲜膜搅拌4小时，得到均匀透明的溶胶。经过与实例1相同的干燥和热处理过程后，得到xSiO₂·yZnO·2Eu³⁺(x＝78，83，88，93，98；y＝98-x)的透明玻璃陶瓷块材(直径5mm、厚度0.5mm的圆片)。用FLS920荧光光谱仪测量，在320nm激光激发下，Eu离子红色发光强度随着ZnO含量的增高而提高，当ZnO含量为20％时，其强度为ZnO含量为0时的10倍。

Claims

1.氧化锌量子点敏化的稀土掺杂玻璃陶瓷，其特征在于：其化学组分为(摩尔比)：xSiO2·yZnO·zRe2O3(x＝20～100mol％，y＝(100-x-z)mol％，z＝0～20mol％)；Re为Er³⁺、Eu³⁺、Sm³⁺、Tm³⁺、Ho³⁺或Tb³⁺等三价镧系稀土离子。

2.一种权利要求1的玻璃陶瓷的制备方法，其特征在于：采用溶胶-凝胶制备方法。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：将适量醋酸锌、异丙醇和乙醇胺混合后加热水解，得到A溶液；将适量正硅酸乙酯、无水乙醇、可溶性稀土化合物、水解催化剂及去离子水混合均匀，得到B溶液。将A溶液滴加入B溶液中，获得透明溶胶；将透明溶胶陈化、干燥后得到干凝胶，而后再加热到300～800℃并保温一定时间，即得到透明的玻璃陶瓷块材。

4.一种权利要求1的玻璃陶瓷的用途，其特征在于：氧化锌半导体量子点作为敏化剂增强稀土离子发光性能。