CN104710982A

CN104710982A - 一种稀土离子共掺杂的铝硅酸盐新型绿光荧光粉及其制备方法

Info

Publication number: CN104710982A
Application number: CN201510115144.6A
Authority: CN
Inventors: 汪桂根; 董立文; 韩杰才; 杨奇
Original assignee: Shenzhen Graduate School Harbin Institute of Technology
Current assignee: Shenzhen Graduate School Harbin Institute of Technology
Priority date: 2015-03-16
Filing date: 2015-03-16
Publication date: 2015-06-17
Anticipated expiration: 2035-03-16
Also published as: CN104710982B

Abstract

本发明提供了一种稀土离子共掺杂的铝硅酸盐(莫来石基质)新型绿光荧光粉及其制备方法，属于发光材料技术领域。新型绿光荧光粉化学组成为aAl₂O₃﹒bSiO₂﹒cCeO₂﹒dTb₄O₇，其中a,b,c,d为摩尔分数，a/b＝3/2，0≤c≤2.0％，0≤d≤5.0％，c和d不同时为零。制备方法具体实施步骤为：按化学式中各元素的化学计量比称取原料，充分混合，并在室温下球磨；将球磨充分的样品放入通有还原性气氛的高温管式炉中，在1450～1550℃下煅烧2～6小时；待炉腔冷却至室温，取出样品进行破碎研磨；后续可添加H₃BO₃助熔剂、水洗或/和SiO₂包覆等处理，即可获得所需荧光粉。本发明制备的荧光粉，其结晶性和颗粒表面形貌良好，发光强度高(尤其有优异的热稳定性)，适于用作紫外光激发的LED用绿光荧光粉。

Description

一种稀土离子共掺杂的铝硅酸盐新型绿光荧光粉及其制备方法

技术领域

本发明属于LED发光材料制备技术领域，具体涉及一种稀土离子共掺杂的铝硅酸盐新型绿光荧光粉及其制备方法。

背景技术

白光发光二极管(WLED)因其具备效率高、寿命长、节能环保等优点正逐渐取代传统照明光源而成为新一代照明光源。荧光粉能够吸收紫外/近紫外或蓝光而后发出可见光，是LED固体发光技术中的关键材料。目前白光的实现方式主要有三种：(1)将红、绿、蓝三色LED芯片封装在一起，通过各色光的混合得到白光；(2)蓝光LED芯片激发黄光荧光粉，黄光与蓝光混合得到白光；(3)紫外LED芯片激发三基色荧光粉获得白光。其中，第1种方式不仅驱动电路复杂，生产成本高，而且散热问题难以解决。因此，商业上多采用第2种方式合成白光，然而由于缺乏红光而导致其显色性能不佳。为了满足LED照明技术的发展要求，研发一种新型高效、具有优良发光颜色和热稳定性能的绿光荧光粉，以实现第3种白光的合成方式，将具有较广阔的应用需求。

目前为止，国内外开发的绿色荧光粉主要有硅酸盐体系、铝酸盐体系以及氮氧化物体系等，但它们都有自己的优缺点。硅酸盐基质荧光粉激发波长宽，能够很好地适合不同波长芯片的激发，可被广泛应用且有一定产业化规模，如正硅酸盐体系的M₂SiO₄:Eu²⁺(M:Ca、Sr、Ba)与Ca₃Si₂O₇:Eu²⁺；但其热稳定性差(150℃时的光衰大于50％)，限制了其大规模应用。传统铝酸盐体系荧光粉可在(近)紫外激发下发射出绿光，价格低廉，制备容易；但其制备原料要求相对较高的纯度，且组分间相组成和相转换复杂，荧光效率较低，如BaMgAl₁₀O₁₇:Eu,Mn。硅基氮氧化物是最近发展非常迅速的一种荧光粉基质材料，能够被蓝光和紫外光高效激发，再配合稀土离子和化学组成的改变，可实现不同波长的发射光：例如，β-SiAlON:Eu²⁺是目前应用较多的一类氮氧化物绿色荧光粉，其与蓝光芯片配合能产生高光效，但其缺点在于制备条件苛刻(需要高温高压)，大规模工业生产困难。

与此同时，以莫来石为基质，掺杂不同稀土离子的荧光粉材料，可获得优良的发光性能,开始吸引诸多研究关注：例如，采用水热法合成Eu²⁺掺杂的莫来石基荧光粉，采用溶胶-凝胶法制备Tb³⁺掺杂的莫来石基荧光粉，另外还有通过溶胶-凝胶制备Ce³⁺，Tb³⁺共掺的莫来石基荧光粉及高温固相法制备的Eu²⁺，Tb³⁺共掺的3/2莫来石基荧光粉。然而，添加硼酸为助熔剂，采用高温固相法制备Ce³⁺,Tb³⁺共掺的莫来石基荧光粉尚未出现。

发明内容

本发明的目的是研制一种稀土离子共掺杂的铝硅酸盐新型绿光荧光粉，即可以被紫外LED芯片激发而发射出高强度的、稳定的绿光的荧光材料。

本发明所要解决的技术问题在于提供一种工艺简单、产品质量高、成本低，可广泛应用在发光材料制造中的一种稀土离子共掺杂的铝硅酸盐新型绿光荧光粉及其制备方法。

本发明一种稀土离子共掺杂的铝硅酸盐新型绿光荧光粉，其主要化学组成为：

aAl₂O₃﹒bSiO₂﹒cCeO₂﹒dTb₄O₇

其中a,b,c,d为摩尔分数，a/b＝3/2，0≤c≤2.0％，0≤d≤5.0％；且c,d不同时为零。

根据实验结果，c与d的优选值分别为1.3％和2％，随着Ce³⁺、Tb³⁺离子掺杂浓度从零开始增加，荧光粉的激发峰和发射峰的强度逐渐增强，光强度亦然；当达到优选浓度值时，激发峰和发射峰强度以及光强度达到最强；超过最佳浓度后，出现浓度淬灭现象，光强度逐渐降低。

另外，为促进高温固相反应，使反应充分进行，可在共掺荧光粉中添加一定量的助熔剂，以H₃BO₃为助熔剂效果较好，其最优添加量为5wt％。随着H₃BO₃的添加，助熔剂在反应过程中熔融，提供一个半流动的环境，有利于提高反应速率以及反应产物的结晶性；但当H₃BO₃添加量大于5wt％时，过量的H₃BO₃会导致Al₂₀B₄O₃₆新相的生成。

本发明所述3Al₂O₃﹒2SiO₂指的是3/2莫来石。

莫来石基质中掺杂的Tb³⁺是作为激活剂提供发光中心，利用Tb³⁺特殊的能级结构，通过电子在不同能级之间的跃迁吸收和发射光子，表现出不同颜色光的发射。在基质中掺杂的Ce³⁺是作为敏化剂来提高激活剂离子对光的吸收，即利用Ce-Tb能量传递，通过非辐射能量跃迁将光能从敏化剂离子传递给激活剂离子，继而通过激活剂离子能级跃迁发光。

本发明涉及的莫来石基的Ce³⁺、Tb³⁺离子掺杂属于结构空位掺杂，这种掺杂方式的优点是发光中心受晶格环境的影响较弱，具有优良的稳定性。稀土离子Ce³⁺和Tb³⁺的合适掺杂范围分别为0～2.0％和0～20.0％，其中最佳掺杂浓度分别是1.3mol％和8.0mol％(即与前述0≤c≤2.0％，0≤d≤5.0％，c与d的优选值分别为1.3％和2％效果一致)；此时Tb³⁺和Ce³⁺之间存在较高效率的能量传递，荧光粉表现出良好的绿光发射，且具有良好的热稳定性能：在环境温度为260℃时，荧光粉样品发光强度为室温下的91％，明显优于一般商用荧光粉。

为进一步提高Al₆Si₂O₁₃:Ce,Tb荧光粉的结晶性和发光性能，添加H₃BO₃作为助熔剂，并进行一定后处理。在含量不超过5wt％情况下，助熔剂H₃BO₃能促进高温固相反应，使反应顺利充分进行，且不至于损害荧光粉的发光性能。

本发明中前述荧光粉的制备方法，包括如下步骤：

(1)按aAl₂O₃﹒bSiO₂﹒cCeO₂﹒dTb₄O₇化学式中各元素的化学计量比，称取氧化铝、二氧化硅、氧化铈和氧化铽原料；

(2)将称取的原料充分混合，并在室温下球磨；

(3)将充分球磨后的样品倒入氮化硼坩埚，放入通有还原性气氛的高温管式炉中，在1450～1550℃下煅烧2～6小时；

(4)待炉腔冷却至室温，取出样品进行破碎研磨；

(5)后续采用添加助熔剂，去离子水进行超声波水洗或/和进行SiO₂包覆等处理。

所述球磨在玛瑙研钵中进行，时间为30～40min，直到原料的颜色基本均匀一致。

所述还原性气氛是95％N₂+5％H₂混合气体。

所述破碎研磨时间为30min左右，使结块的样品破碎并研磨至细小晶粒，粒径分布在30μm以下。

所述助熔剂为H₃BO₃，添加量为5wt％时效果最佳，有利于反应物颗粒的细小与均匀。

去离子水进行超声波水洗时，将1.5g制备好的Al₆Si₂O₁₃:Ce,Tb荧光粉倒入100ml烧杯，加入70ml去离子水，进行超声分散水洗，时间为2h，清洗完成后对混合液进行抽滤和烘干处理，使颗粒分散性良好，粒径分布在5～10μm。

所述SiO₂包覆处理是利用正硅酸乙酯(TEOS)在酸性溶液中的水解作用产生Si(OH)₄，然后在600℃下进行热处理，保温2h，使荧光粉颗粒表面的Si(OH)₄转化为连续致密的无定型非晶态SiO₂膜，此时荧光粉颗粒尺寸没有太大变化。SiO₂最佳包覆量为15wt％。

后处理过程包括水洗和包覆。采用超声分散方法进行水洗可以降低荧光粉颗粒团聚程度，提高分散性以及比表面积，从而使荧光粉的发光强度提高。利用化学法对荧光粉颗粒进行SiO₂包覆，尤其当SiO₂含量为15wt％时，荧光粉颗粒的表面形貌得到明显改善，且热稳定性得到较大的提升。

与现有研究结果相比，本发明具有如下有益效果：

1.本发明采用高温固相法制备荧光粉，具有产量大、生产成本低和可工业化生产的优势，且制备荧光粉流程简单，粉体表面缺陷少。

2.本发明制备的荧光粉由稀土离子Ce³⁺和Tb³⁺共掺，Ce³⁺作为敏化剂离子，通过能量传递能有效增强激活剂离子对光的吸收，发光强度得到显著提高。

3.本发明在制备过程中添加了助熔剂并进行了水洗和包覆的后处理，能显著改善反应条件，得到颗粒细小均匀，表面形貌良好，热稳定性优良的荧光粉。

4.本发明制备的荧光粉激发波长范围宽，发光强度高，具有良好的热稳定性，能被紫外光有效激发生成明亮的绿光。

5.该荧光粉可受发射光谱在200～300nm区域的发光元件的激发，主要吸收波长在300nm附近的光，产生在420～620nm范围内、主要发射峰在540nm左右的发射光谱，且具有优于一般商用荧光粉的良好热稳定性能。

附图说明

图1为实施例1的激发光谱和发射光谱；

图2为实施例2的激发光谱和发射光谱；

图3为实施例4的添加了H₃BO₃的荧光粉XRD图谱；

图4为实施例2与例4在添加H₃BO₃前后的荧光发射光谱对比图。

荧光测试条件为：150W氙灯，PMT电压为400V，扫速为1200nm/min，入光口及出光口狭缝均为5nm，步长1nm。

实施例

结合以下实施例和附图解释本发明，但本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

实施例1

称量氧化铝5.998g(0.588mol)，二氧化硅2.352g(0.392mol)，氧化铽1.496g(0.02mol)，将其混合，在玛瑙研钵中研磨30min。将充分均匀混合的原料倒入氮化硼坩埚中，在坩埚下垫置刚玉片，放入高温管式炉中进行烧结，通入还原性气氛95％N₂+5％H₂，设置烧结温度为1470℃，保温时间为5h。待炉腔冷却至室温，取出样品进行破碎研磨约30min，即可获得Al₆Si₂O₁₃:Tb荧光粉。此时Tb³⁺的掺杂浓度为8mol％，激发和发射光谱如图1所示。

实施例2

称量氧化铝5.918g(0.5802mol)，二氧化硅2.321g(0.3868mol)，氧化铽1.496g(0.02mol)，氧化铈0.2236g(0.013mol)，将其混合，在玛瑙研钵中研磨30min。将充分均匀混合的原料倒入氮化硼坩埚中，在坩埚下垫置刚玉片，放入高温管式炉中进行烧结，通入还原性气氛95％N₂+5％H₂，烧结温度为1470℃，保温时间为5h。待炉腔冷却至室温，取出样品进行破碎研磨约30min，即可获得Al₆Si₂O₁₃:Tb,Ce绿光荧光粉。此时Ce³⁺和Tb³⁺的掺杂浓度分别为1.3mol％和8.0mol％，激发和发射光谱如图2所示。以297nm为激发波长，荧光粉的发光量子效率为24.21％，同时具有良好的热稳定性：在260℃时荧光粉的发光强度，为室温下发光强度的91％。

实施例3

称量氧化铝5.918g(0.5802mol)，二氧化硅2.321g(0.3868mol)，氧化铽1.496g(0.02mol)，氧化铈0.2236g(0.013mol)，将其混合，在玛瑙研钵中研磨30min。将充分均匀混合的原料倒入氮化硼坩埚中，在坩埚下垫置刚玉片，放入高温管式炉中进行烧结，通入还原性气氛95％N₂+5％H₂，烧结温度为1470℃，保温时间为5h。待炉腔冷却至室温，取出样品进行破碎研磨约30min，即可获得Al₆Si₂O₁₃:Tb,Ce绿光荧光粉；后续再进行15wt％SiO₂包覆处理：具体利用正硅酸乙酯(TEOS)在酸性溶液中的水解作用产生Si(OH)₄，然后在600℃下进行热处理，保温2h，使荧光粉颗粒表面的Si(OH)₄转化为连续致密的无定型非晶态SiO₂膜。此时荧光粉Ce³⁺和Tb³⁺的掺杂浓度分别为1.3mol％和8.0mol％，当以297nm为激发波长，发光量子效率为18.33％；但具有更良好的热稳定性：在260℃时荧光粉发光强度，为室温下发光强度的98.8％。

实施例4

称量氧化铝5.918g(0.5802mol)，二氧化硅2.321g(0.3868mol)，氧化铽1.496g(0.02mol)，氧化铈0.2236g(0.013mol)，硼酸0.524g(0.0085mol)，将其混合，并在玛瑙研钵中研磨30min。再将充分均匀混合的原料倒入氮化硼坩埚中，在坩埚下垫置刚玉片，放入高温管式炉中进行烧结，通入还原性气氛95％N₂+5％H₂，设置烧结温度为1470℃，保温时间为5h。待炉腔冷却至室温，取出样品进行破碎研磨约30min，即可获得B元素掺杂的Al₆Si₂O₁₃:Tb,Ce绿光荧光粉。添加不同含量硼酸后的荧光粉XRD图谱如图3所示。当以297nm为激发波长，发光量子效率为21.96％；其在260℃时发光强度约为室温下的76％。

实施例5

称量氧化铝5.918g(0.5802mol)，二氧化硅2.321g(0.3868mol)，氧化铽1.496g(0.02mol)，氧化铈0.2236g(0.013mol)，硼酸0.524g(0.0085mol)，将其混合，在玛瑙研钵中研磨30min。将充分均匀混合的原料倒入氮化硼坩埚中，在坩埚下垫置刚玉片，放入高温管式炉中进行烧结，通入还原性气氛95％N₂+5％H₂，设置烧结温度为1470℃，保温时间为5h。待炉腔冷却至室温，取出样品进行破碎研磨约30min，即可获得B元素掺杂的Al₆Si₂O₁₃:Tb,Ce绿光荧光粉。称取1.5g已制备好的荧光粉样品，倒入100ml烧杯中，加入70ml的去离子水，在一定功率下进行超声分散清洗，时间为2h，清洗完毕后对混合液进行抽滤，烘干，研磨处理。当以297nm为激发波长，其发光光谱如图4所示；与例2未添加硼酸助熔剂的荧光粉相比较，发光强度有明显提高。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推理或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种稀土离子共掺杂的铝硅酸盐新型绿光荧光粉，其特征在于，新型荧光粉化学组成为aAl₂O₃﹒bSiO₂﹒cCeO₂﹒dTb₄O₇，其中a,b,c,d为摩尔分数，a/b＝3/2，0≤c≤2.0％，0≤d≤5.0％，且c,d不同时为零。

2.根据权利要求1所述的一种稀土离子共掺杂的铝硅酸盐新型绿光荧光粉，其特征在于，CeO₂优选为1.3％。

3.根据权利要求1所述的一种稀土离子共掺杂的铝硅酸盐新型绿光荧光粉，其特征在于，Tb₄O₇优选为2％。

4.根据权利要求1—3任一权利要求所述的一种稀土离子共掺杂的铝硅酸盐新型绿光荧光粉，其特征在于，在所述荧光粉基础上，添加的助熔剂H₃BO₃，H₃BO₃为荧光粉的质量分数为5wt％。

5.一种稀土离子共掺杂的铝硅酸盐新型绿光荧光粉制备方法，其特征在于，如权利要求1—4任一权利要求所述的稀土离子共掺杂的铝硅酸盐新型绿光荧光粉，包括如下步骤：

(2)将称取的原料充分混合，并在室温下球磨；

(3)将充分球磨后的样品放入通有还原性气氛的高温管式炉中，在1450～1550℃下煅烧2～6小时；

(4)待炉腔冷却至室温，取出样品进行破碎研磨；

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述室温下球磨在玛瑙研钵中进行，时间为30～40分钟。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述还原性气氛是体积比95％N₂+5％H₂混合气体。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述破碎研磨时间为30分钟左右，使结块的样品破碎并研磨至细小晶粒，粒径分布在30μm以下。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述为助熔剂H₃BO₃，H₃BO₃为荧光粉的质量分数为5wt％。

10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述采用去离子水进行超声波水洗时，将1.5g的荧光粉倒入100ml烧杯，加入70ml去离子水，再进行超声分散水洗，时间为2h；清洗完成后对混合液进行抽滤和烘干处理，使颗粒分散性良好，粒径分布在5～10μm；或者所述的SiO₂包覆处理时，是利用正硅酸乙酯(TEOS)在酸性溶液中的水解作用产生Si(OH)₄，然后在600℃下进行热处理保温2h，使荧光粉颗粒表面的Si(OH)₄转化为连续致密的无定型非晶态SiO₂膜，SiO₂最佳包覆量为15wt％。