CN101368107B - 一种脱除烃油中石油酸的方法 - Google Patents
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Abstract
一种脱除烃油中石油酸的方法，包括将醇与含石油酸的烃油接触，进行酯化反应，其特征在于，所述反应在超声波作用下进行，超声波功率与烃油重量的比为0.05～20W/g油。该方法脱酸效率高，反应时间短。
Description
技术领域
本发明涉及一种脱除烃油中石油酸的方法。
背景技术
石油中的酸性物质统称石油酸，主要为环烷酸，通常用酸值表示油品中环烷酸的含量。当原油酸值大于0.5毫克KOH/克油时，炼油过程中会对设备造成腐蚀，并且使石油产品的质量下降，污染环境。为此，需将高酸原油中的石油酸脱除后再进行加工。随着原油劣质程度不断加剧，高酸原油产量逐年增加。脱除石油酸的方法包括溶剂抽提、吸附、碱中和、酯化、加氢和热处理等方法。碱中和法较简单，但分离环烷酸所产生的硫酸钠污染严重，石油产品损耗较大，生产废物处理成本较高；加氢法脱除原油中的环烷酸比较彻底，油品收率高，但反应时需要大量氢气，投资和操作成本较高；热处理法降酸效果明显，但实际应用中还存在着加热不均匀、易产生结焦等问题。
酯化脱酸是通过向酸性油品中加入醇类，在一定的条件下与油中的环烷酸生成相应的酯，从而降低油品的酸值。原油酯化降酸过程生成的酯对原油的后继加工没有不良影响。
US6251305B1公开了一种酸性原油酯化降酸的方法，该法在不添加催化剂的情况下，将醇加入到原油中，使石油酸转化为相应的酯。酯化反应时原油中有机酸与醇的摩尔比为1∶(0.5～20)，在足以发生酯化反应的温度下进行酯化反应，优选在250℃或更高的温度下反应，所用醇优选C1～C6的醇和C2～C6的二元链烷醇。该方法处理原油时酯化反应时间较长。
US5948238公开了使用金属羧酸盐为石油酸酯化反应的催化剂的脱酸方法，该法使原油和醇在适量金属羧酸盐存在下进行酯化反应，选用的羧酸盐主要为Li、Na、K、Mg、Ca、Sc、La、Ce、Ti或Co的金属羧酸盐，但反应温度较高，一般为350℃，酯化后原油的降酸率约为80％。
CN1670132A公开了一种原油及馏分油酯化脱酸的催化剂和工艺，该法在高酸原油中加入甲醇进行酯化反应，所用的催化剂为以Sn或Zn为活性组分的催化剂，载体选自硅胶、氧化铝、分子筛、硅藻土和白土，在150～300℃反应4小时，原油脱酸率为53.8％～93.6％。
CN1234807C公布了一种用于降低原油及馏分油酸值的方法，其特点在于使用一种或几种醇类或醇氨类物质，与原油或馏分油进行酯化反应，将原油或馏分油中的环烷酸与醇类反应形成酯，然后通过沉降或蒸馏、蒸发的方法将未反应的醇回收利用。该方法时间长，效率低。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种具有更高脱酸效率的酯化脱除烃油中石油酸的方法。
本发明提供一种脱除烃油中石油酸的方法，包括将醇与含石油酸的烃油接触，进行酯化反应，其特征在于，所述反应在超声波作用下进行，超声波功率与烃油重量的比为0.05～20W/g油。
本发明方法，能够提高酯化脱酸反应的效率，可在较低的温度下和较短的时间内进行酯化脱酸反应，酯化反应的条件温和；当利用粗甘油脱除油品中的石油酸，为粗甘油的利用开辟了新途径，可节省粗甘油的加工成本，降低脱酸成本，并且容易使油品的酸值降到0.5mg/g油以下。酯化反应生成的环烷酸酯作为柴油馏分，可增加柴油的产量，增加所加工油品的H/C比。例如，以镁铝尖晶石为催化剂，用甘油含量80重量％的粗甘油在250℃对酸值为3.28mgKOH/g油的蓬莱原油进行脱酸反应，在超声波作用下反应时，反应30min后油品的酸值为0.37mgKOH/g油，而无超声波作用时，反应30min后油品的酸值为0.51mgKOH/g油。
具体实施方式
超声波一般是指频率范围在20K～10MHZ的声波，可分为检测超声和功率超声，具有3种基本作用，即机械力学作用、热学作用和空化作用。本发明方法中对超声波的频率没有特殊要求，优选所述超声波的工作频率为20k～500kHz，更优选为20k～100kHz。所述超声波的功率与原料油的重量比优选为0.4～5w/g油。
按照本发明所述的方法，所述酯化反应的温度为180～400℃，优选为180～300℃，反应时间为1～200分钟，优选为10～200分钟。所述接触中，醇与石油酸的摩尔比为1～20∶1，优选为2～10∶1。所述石油酸的摩尔数由中和烃油中酸性化合物所需的碱性化合物的摩尔数确定，本发明所述的碱性化合物为氢氧化钾。
本发明方法对酯化反应的压力没有特殊要求，优选为0.1～2.0Mpa，更优选为0.1～0.5MPa。
本发明所述醇为一元醇或多元醇中的一种或几种，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、壬醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，3-丙二醇、丙三醇中的一种或几种，优选为丙三醇。
丙三醇，又名甘油、甘醇，传统的甘油是天然油脂经过皂化(生产肥皂)、水解(生产脂肪酸)副产的粗甘油甜水(又称粗甘油)经精制后得到的。在生产生物柴油的过程中，天然油脂通过醇解酯交换也副产粗甘油甜水。
本发明所述甘油为精制甘油、粗甘油，优选为粗甘油。所述粗甘油中甘油的浓度为1～99重量％，优选为50～99重量％，更优选为70～99重量％。由于水的存在会影响装置的处理能力，所以优选粗甘油中水的含量不超过30重量％，更优选水含量不超过5重量％；优选粗甘油中甲醇含量不超过10重量％，更优选甲醇含量不超过1重量％。
本发明方法所述粗甘油可以是生物柴油生产过程中副产的粗甘油、天然油脂经过皂化(生产肥皂)、水解(生产脂肪酸)副产的粗甘油甜水、含甘油废水经过浓缩得到的粗甘油或其它化工过程副产的粗甘油。粗甘油中可以含磷脂类胶质、甾醇、蛋白质及它们的分解产物与无机化合物等物质。所述生产生物柴油过程例如碱催化工艺、酸催化工艺和酶催化工艺。所述含甘油的废水可以是油脂水解过程产生的含甘油废水、制皂过程中产生的含甘油废水以及其他化工过程产生的含甘油废水。所述粗甘可直接使用，也可简单处理后使用，所述处理例如蒸馏除去水、甲醇等物质，不需要精制脱除其他杂质，成本低廉。
按照本发明所述方法，当所述醇为甘油时，所述的反应温度为200～300℃，优选为230～280℃。所述反应的时间为1～120min，优选为10～40min。
本发明所述酯化反应，还可以在酯化反应催化剂存在下进行。所述酯化反应催化剂优选为碱土金属氧化物、镁铝尖晶石、负载碱金属无机盐的碱土金属氧化物、负载碱金属无机盐的镁铝尖晶石中的一种或几种，更优选为氧化镁、氧化钙、镁铝尖晶石、负载碱金属无机盐的氧化镁、氧化钙、镁铝尖晶石中的一种或几种。所述的碱金属无机盐优选钾、钠或锂的氯化物、硝酸盐或硫酸盐中的一种或几种。所述含碱金属无机盐的催化剂中碱金属无机盐的重量百分含量为0.1～2重量％，优选为0.1～1重量％，碱土金属氧化物或镁铝尖晶石的重量百分含量为98～99.9重量％，优选为99～99.9重量％。当催化剂中含有可溶性无机盐时，反应体系中水分过多会引起无机盐的流失，因此，优选甘油中水的含量不超过5重量％。
按照本发明所述方法，所述接触中，催化剂与烃油的重量比优选为0.1～2重量％，更优选为0.1～1重量％。
本发明方法所述将醇与烃油接触，可以采用间歇方式进行，也可采用连续方式进行。
本发明将醇与烃油接触，进行酯化反应脱酸后，不需要将醇与烃油分离，可直接进入下一油品加工工序，也可通过沉降分离、蒸发、蒸馏的方法回收未反应的醇。
本发明方法可以用来脱除烃油中的石油酸，降低烃油的酸值。所述烃油为原油或馏分油，所述原油为高酸原油或含酸原油，所述的高酸原油是指酸值大于2.0mgKOH/g的原油，含酸原油是指酸值大于0.5mgKOH/g并不超过2.0mgKOH/g的原油。所述馏分油可为任意沸程的石油馏分，如柴油、润滑油、减压渣油或常压渣油，优选为酸值大于0.5mgKOH/g的石油馏分。
下面的实施例对本发明进一步说明，实施例中降酸率是酯化反应前后原料油的酸值差与未酯化原料油酸值的百分比，原料油中酸的摩尔数由中和原料油中酸性物质所需的氢氧化钾的摩尔数确定，即酸的摩尔数＝酸值×油品质量×10-3/56.1＝酸值×油品质量×1.7825×10-5。
实施例1
将200克酸值为4.74mgKOH/g油的杜巴原油，加入500毫升带有蒸馏柱的三口烧瓶中，加入粗甘油12克(甘油含量80重量％，石家庄炼化生物柴油中试装置副产的粗甘油)，甘油与环烷酸的摩尔比为6∶1，控制蒸馏柱出口温度为120℃，烧瓶温度为250℃，在900W超声波作用下反应30min，脱酸后的杜巴原油的酸值为0.25mgKOH/g油，降酸率为94.7％。
对比例1
将200克酸值为4.74mgKOH/g油的杜巴原油，加入500毫升带有蒸馏柱的三口烧瓶中，加入粗甘油12克(甘油含量80重量％，来源同实例1)，甘油与环烷酸的摩尔比为6∶1，控制蒸馏柱出口温度为120℃，烧瓶温度为250℃，在电动搅拌下反应30min。脱酸后的杜巴油的酸值为0.34mgKOH/g油，降酸率为92.8％。
实施例2
将200克酸值为3.28mgKOH/g油的蓬莱原油，加入500毫升带有蒸馏柱的三口烧瓶中，加入粗甘油8.1克(甘油含量80重量％，来源同实例1)、铝镁尖晶石0.20g，甘油与环烷酸的摩尔比为6∶1，控制蒸馏柱出口温度为120℃，烧瓶温度为250℃，在900W超声波下反应30min。反应后蓬莱原油的酸值为0.37mgKOH/g油，降酸率为88.7％。
对比例2
将200克酸值为3.28mgKOH/g油的蓬莱原油，加入500毫升带有蒸馏柱的三口烧瓶中，加入粗甘油8.1克(甘油含量80重量％，来源同实例1)、铝镁尖晶石0.20g，甘油与环烷酸的摩尔比为6∶1，控制蒸馏柱出口温度为120℃，烧瓶温度为250℃，磁力搅拌，反应30min。反应后的蓬莱油的酸值为0.51mgKOH/g油，降酸率为84.4％。
实施例3
将200克酸值为3.28mgKOH/g油的蓬莱原油，加入500毫升带有蒸馏柱的三口烧瓶中，加入粗甘油8.1克(甘油含量80重量％，来源同实例1)、氧化镁0.5g，甘油与环烷酸的摩尔比为6∶1，控制蒸馏柱出口温度为120℃，烧瓶温度为250℃，在700W超声波下反应90min。反应后的蓬莱原油的酸值为0.45mgKOH/g油，降酸率为86.3％。
实施例4
将200克酸值为3.28mgKOH/g油的蓬莱原油，加入500毫升带有蒸馏柱的三口烧瓶中，加入粗甘油8.1克(甘油含量80重量％，来源同实例1)、氧化钙2.0g，甘油与环烷酸的摩尔比为6∶1，控制蒸馏柱出口温度为120℃，烧瓶温度为250℃，在90W超声波作用下反应90min。反应后蓬莱油的酸值为0.36mgKOH/g油，降酸率为89.0％。
实施例5
将200克酸值为4.74mgKOH/g油的杜巴原油，加入500毫升带有蒸馏柱的三口烧瓶中，加入乙二醇(分析纯)8.4克，乙二醇与环烷酸的摩尔比为8∶1，控制蒸馏柱出口温度为120℃，烧瓶温度为230℃，在450W超声波下反应20min。获得的反应后的杜巴油的酸值为0.45mgKOH/g油，降酸率为90.5％。
实施例6
将200克酸值为4.74mgKOH/g油的杜巴原油，加入500毫升带有蒸馏柱的三口烧瓶中，加入二乙二醇(分析纯)18.0克，二乙二醇与环烷酸的摩尔比为10∶1，控制蒸馏柱出口温度为120℃，烧瓶温度为300℃，在900W超声波下反应30min。获得的反应后的杜巴油的酸值为0.42mgKOH/g油，降酸率为91.1％。
实施例7
将200克酸值为4.74mgKOH/g油的杜巴原油，加入500毫升带有蒸馏柱的三口烧瓶中，加入异辛醇(分析纯)17.6克，异辛醇与环烷酸的摩尔比为8∶1，控制蒸馏柱出口温度为120℃，烧瓶温度为210℃，在540W超声波下反应50min。获得的反应后的杜巴油的酸值为0.47mgKOH/g油，降酸率为90.1％。
实施例8
将200克酸值为4.74mgKOH/g油的杜巴原油，加入500毫升带有蒸馏柱的三口烧瓶中，加入1，3-丙二醇(分析纯)12.8克，1，3-丙二醇与环烷酸的摩尔比为10∶1，控制蒸馏柱出口温度为120℃，烧瓶温度为220℃，在700W超声波下反应40min。获得的反应后的杜巴油的酸值为0.45mgKOH/g油，降酸率为90.5％。
Claims (10)
1.一种脱除烃油中石油酸的方法，包括将醇与含石油酸的烃油接触，进行酯化反应，其特征在于，所述反应在超声波作用下进行，超声波功率与烃油重量的比为0.05～20W/g油；所述酯化反应的温度为180～400℃，反应时间为1～200分钟，醇与石油酸的摩尔比为1～20∶1。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述超声波功率与烃油重量的比为0.4～5W/g油。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，醇与石油酸的摩尔比为2～10∶1，反应的温度为180～400℃，反应时间为1～200min。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、壬醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，3-丙二醇、甘油中的一种或几种。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的甘油为粗甘油，甘油的浓度为1～99.9重量％。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述甘油的浓度为70～99重量％。
7.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述粗甘油中水的含量不超过30重量％，甲醇含量不超过10重量％。
8.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，酯化反应的温度为230～280℃，接触的时间为1～120min。
9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，所述接触时间为10～40分钟
10.按照权利要求1～9任一项所述的方法，其特征在于，所述接触中引入酯化反应催化剂，所述酯化反应催化剂选自碱土金属氧化物、镁铝尖晶石、负载碱金属无机盐的碱土金属氧化物、负载碱金属无机盐的镁铝尖晶石中的一种或几种。
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