CN101362101B

CN101362101B - 一种成型半焦so2和no吸附催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN101362101B
Application number: CN200810139810XA
Authority: CN
Inventors: 李春虎; 王文泰; 冯丽娟; 侯影飞; 于英民
Original assignee: Ocean University of China
Current assignee: Ocean University of China
Priority date: 2008-09-11
Filing date: 2008-09-11
Publication date: 2011-05-25
Anticipated expiration: 2028-09-11
Also published as: CN101362101A

Abstract

本发明公开了一种成型半焦SO₂和NO吸附催化剂及其制备方法，所述催化剂组成(均是质量百分比)为：活性半焦70—80％，粘结剂10—20％，造孔剂0.5—4.0％，高岭土和/或膨润土1.5—4.5％，五氧化二钒和/或三氧化二铁1.0—2.0％，聚乙二醇1.0％，石墨0.2—0.5％。其制备方法为：首先对半焦进行硝酸预处理，然后加入粘结剂以及其它催化剂助剂挤出成型，再经过烘干、高温通氧水蒸汽活化制得成型半焦吸附催化剂。该催化剂不仅可用来脱除烟气中的二氧化硫，而且对一氧化氮也有较好的脱除作用，因此具有良好的应用前景。

Description

一种成型半焦SO2和NO吸附催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于燃煤电厂、燃煤锅炉和燃煤窑炉等烟气脱硫脱硝行业的催化剂及其制备方法，更具体地说是一种成型半焦SO₂和NO吸附催化剂的制备方法。

背景技术

据统计，1998年全国SO₂排放总量达到2090万吨，居世界首位，NO_x的排放量也占到世界总量的10.1％。其中约87％的SO₂，67％的NO_x来自于煤炭燃烧。2006年，全国SO₂排放量为2588.8万吨，烟尘排放量为1078.4万吨，工业粉尘排放量为807.5万吨。如果不迅速采取措施，2010年我国的SO₂年排放量将接近3000万吨，NO_x排放总量将接近1000万吨。2006年，全国环境污染治理投资为2402.8亿元，占国内生产总值的1.15％。其中城市环境基础设施建设投资1314.3亿元；工业污染源治理投资492.7亿元；新建项目“三同时”环保投资595.8亿元。2000年中国环境公报报道，在统计的338个城市中，63.5％的城市超过国家空气质量二级标准，其中超过三级标准的有112个城市，占监测城市的33.1％。据专家估算，中国每年因大气污染(SO₂污染为主)造成的经济损失达1100亿元，达GNP的2％。国外成功经验证明，烟气脱硫(FGD)是控制酸雨和SO₂污染的最主要的技术手段，也是唯一大规模商业化应用的脱硫方式。但只进行烟气脱硫，还不足以很好地保证环境空气质量，有趋势表明在不久后NO_x将取代SO₂成为酸雨的主要来源，因此对NO_x的排放也要进行控制。“十五”期间我国新建火电项目采取了一系列的NO_x控制措施：低氮燃烧技术/CFB燃烧技术/IGCC等；2004年1月1日审批后的火电项目，预留烟气脱除NO_x装置空间；东部火电密集区域、敏感区域火电项目，同步建设烟气脱除NO_x装置(SCR/SNCR)，扩建、改造项目配合现有老机组的低氮燃烧改造。2004年1月1日《火电厂大气污染物排放标准》开始实施；2005年11月23日通过了《国务院关于落实科学发展观加强环境保护的决定》。可见削减SO₂和NO_x的排放量，控制大气污染、保护大气环境质量，是目前及未来相当长时间内我国环境保护的重要课题之一。

目前，炭法烟气脱硫的脱硫剂主要是活性炭、活性焦。普通工业活性炭脱硫主要利用活性炭的吸附性能，将烟气中的SO₂吸附。由于普通工业活性炭对SO₂吸附容量仅为1％～2％，脱硫装置庞大，再生频繁，因而工业应用很少。经过改性处理的活性炭在进一步加强原有吸附性能的同时，增强了其反应活性，某些改性活性炭也具备了催化活性。传统的活性炭形状为粉状和颗粒状，随着研究的深入，通过改变炭材料的形状和性质，出现了各种形状的活性炭如活性炭纤维、炭分子筛，蜂窝状活性炭、球状活性炭等。

目前燃煤电厂成熟应用的烟气脱硝技术主要有选择性催化剂还原法(SCR)、选择性非催化还原法(SNCR)、电子束照射法和同时脱硫脱硝法。由于SCR法烟气脱硝技术具有脱硝效率高，运行可靠、便于维护和操作等优点，目前世界上80％以上的烟气脱硝装置采用SCR法脱硝技术。但该工艺设备投资大，所用催化剂昂贵，为大多数发展中国家所难以承受；同时存在氨泄漏、设备易腐蚀、易生成硫酸铵等问题。

德国Bergbau-Forschung公司开发的活性焦(炭)烟气脱硫工艺，因利用具有吸附催化特性的活性炭(焦)作为吸附剂，在脱除SO₂的同时对烟气中的其他污染物(NO_x、烟尘粒子、汞、重金属和其他挥发分的物质)还有一定的脱除效果，并且可以回收硫资源，因此被认为是一种具有发展前景的脱硫工艺，具有较高的竞争力和较大的发展空间。该工艺使用具有一定强度成型活性焦的移动床技术，焦的成本较高；另外，在脱硫和再生过程中存在炭的机械磨损和烧失，需要不断补充新鲜的活性炭(焦)，造成脱硫成本的较大增加。

发明内容

针对已有技术的上述缺点，本发明的目的是提供一种具有良好的脱硫脱硝性能、机械强度大且制备和使用成本低廉的成型半焦SO₂和NO吸附催化剂。

本发明的另一个目的是提供一种成型半焦SO₂和NO吸附催化剂的制备方法。

本发明的技术方案如下：所述催化剂组成(均是质量百分比)为：活性半焦70—80％，粘结剂10—20％，造孔剂0.5—4.0％，高岭土和/或膨润土1.5—4.5％，五氧化二钒和/或三氧化二铁1.0—2.0％，聚乙二醇1.0％，石墨0.2—0.5％。其中，

所述粘结剂为煤焦油和/或沥青、树胶、聚乙烯醇；

所述造孔剂为淀粉和/或糖蜜。

一种成型半焦SO₂和NO吸附催化剂的制备方法：首先，将半焦粉碎到粒度为100目，再进行硝酸活化处理；其次，按上述催化剂的组成将原料充分混合均匀，通过催化剂挤出成型装置挤出成型，在120℃的烘干箱中干燥2h以上；再次，对成型的半焦进行高温通氧水蒸汽活化，活化条件为：400—700℃下通入含有10％～40％H₂O和1—4％O₂的N₂混合气体进行活化改性1～2h；最后，将制得的催化剂切割成柱状颗粒，长度为粒径的2～3倍。

催化剂的活性评价测试在常压固定床反应器内进行。反应器为内径14mm、长度320mm的管式不锈钢反应器。脱硫剂为4～10目，装填体积为5ml脱硫剂、20ml碎瓷片(为惰性填料)，反应器床层高度为150mm。脱硫实验采用的操作条件为：温度60～120℃，空速450～1200h^-1，粒径/管径比为0.1～0.15，烟气组成为2000～2200ppmSO₂、0～10％O₂、0～12％H₂O、其余由N₂平衡；硫容是以脱硫率大于80％时计算的累计穿透硫容。脱NO实验采用的操作条件为：温度40～150℃，空速600～1200h^-1，粒径/管径比为0.1～0.15，烟气组成为300～1000ppmNO、0～14％O₂、0～12％H₂O、其余由N₂平衡；NO出口浓度达到稳定时视为吸附催化剂穿透。

本发明的特点是原料半焦来源广泛、价格低廉，将其活化改性后对SO₂和NO具有良好的吸附性能，并可明显降低脱硫脱硝的成本。成型催化剂可以改善反应器内气体的流动状况，降低催化剂床层的压力降，从而提高锅炉燃烧效率和引风机的功率。可广泛用于燃煤电厂、燃煤锅炉和燃煤窑炉等烟气的脱硫净化环境保护行业中，“以废治废”，从而实现经济与环保共赢。

具体实施方式

下面通过具体实施例来详细说明本发明。

实施例1

本发明的制备过程如下：将半焦破碎筛分后得到100目的颗粒，将一定量半焦粉末放入磨口三口圆底烧瓶中，加入浓度为45％的硝酸，硝酸溶液与半焦体积比为1.2：1，圆底烧瓶放入恒温水浴中加热，在85℃恒温条件下对原料半焦处理1h，取出后用水冲洗至pH>6为止，然后在120℃的烘干箱中干燥2h。将干燥后的硝酸活化半焦粉末80％，粘结剂：煤焦油14％，造孔剂：淀粉1.5％以及2.0％的高岭土，1.0％五氧化二钒、1.0％聚乙二醇和0.5％石墨(均为质量百分比)充分混合均匀后加水调整至适当粘度，在催化剂挤出成型装置上挤出成型，粒径分别为∮2mm、∮3mm和∮4，在120℃的烘干箱中干燥2h以上。将干燥后的成型半焦在700℃下通入含有20％～40％H₂O和2％O₂的N₂混合气体进行活化改性1～2h。最后，将制得的催化剂按长度为粒径的2～3倍切割成柱状颗粒。

实施例2

本发明的制备过程如下：将半焦破碎筛分后得到100目的颗粒，将一定量半焦粉末放入磨口三口圆底烧瓶中，加入浓度为45％的硝酸，硝酸溶液与半焦体积比为1.2：1，圆底烧瓶放入恒温水浴中加热，在85℃恒温条件下对原料半焦处理1h，取出后用水冲洗至pH>6为止，然后在120℃的烘干箱中干燥2h。将干燥后的硝酸活化半焦粉末70％，粘结剂：沥青18.0％，造孔剂：糖蜜4.0％以及4.5％的膨润土，2.0％三氧化二铁、1.0％聚乙二醇和0.5％石墨(均为质量百分比)充分混合均匀后加水调整至适当粘度，在催化剂挤出成型装置上挤出成型，粒径分别为∮2mm、∮3mm和∮4。将干燥后的成型半焦在700℃下通入含有20％～40％H₂O和2％O₂的N₂混合气体进行活化改性1～2h。最后，将制得的催化剂按长度为粒径的2～3倍切割成柱状颗粒。

实施例3

本发明的制备过程如下：将半焦破碎筛分后得到100目的颗粒，将一定量半焦粉末放入磨口三口圆底烧瓶中，加入浓度为45％的硝酸，硝酸溶液与半焦体积比为1.2：1，圆底烧瓶放入恒温水浴中加热，在85℃恒温条件下对原料半焦处理1h，取出后用水冲洗至pH>6为止，然后在120℃的烘干箱中干燥2h。将干燥后的硝酸活化半焦粉末76％，粘结剂：聚乙烯醇14.0％，造孔剂：淀粉4.0％以及3.0％的膨润土，1.5％三氧化二铁、1.0％聚乙二醇和0.5％石墨(均为质量百分比)充分混合均匀后加水调整至适当粘度，在催化剂挤出成型装置上挤出成型，粒径分别为∮2mm、∮3mm和∮4，在120℃的烘干箱中干燥2h以上。将干燥后的成型半焦在700℃下通入含有20％～40％H₂O和2％O₂的N₂混合气体进行活化改性1～2h。最后，将制得的催化剂按长度为粒径的2～3倍切割成柱状颗粒。

实施例4～7

将实施例1制备的三种不同粒径的成型半焦吸附催化剂，在温度80℃，空速1200h^-1，SO₂浓度2200ppm，氧含量5％，水含量8％的条件下分别进行脱硫活性评价试验，结果见表1。

表1 不同粒径吸附催化剂的穿透时间和硫容

可见：实施例中制备的成型半焦吸附催化剂均有较好的脱硫活性，粒径为∮2mm、∮3mm的吸附催化剂穿透时间均为200min，硫容分别为6.51、6.49，都要好于粒径∮4mm的成型半焦吸附催化剂，它的穿透时间只有180min、硫容5.83。考虑到吸附催化剂的颗粒越大，床层压力降越小，操作能耗低，吸附催化剂的粒径为∮3mm时脱硫性能和操作成本最佳。

实施例8～10

将实施例1-3制备的三种粒径为∮3mm的成型半焦吸附催化剂，在温度80℃，空速1200h^-1，SO₂浓度2200ppm，氧含量5％，水含量8％的条件下分别进行脱硫活性评价试验，结果见表2。

表2 不同粒径吸附催化剂的穿透时间和硫容

可见：三个实施例中制备的成型半焦吸附催化剂均有较好的脱硫活性，实施例1和2中制备的吸附催化剂穿透时间均大于等于200min，硫容分别为6.49、6.72，都要好于实施例3中制备的成型半焦吸附催化剂。这说明可能粘结剂的种类对脱硫剂的吸附和催化性能有影响。

实施例10～12

采用实施例2样品粒径为∮3mm的吸附催化剂进行催化剂的活性评价实验，考察温度60℃、80℃、100℃、120℃下的脱硫性能。实验条件为烟气组成SO₂2200ppm、5％O₂、8％H₂O、空速为1200h^-1。实验结果见表3。

表3 不同脱硫温度下的穿透时间和硫容

可见：温度对成型半焦吸附催化剂脱硫性能影响较大，随着温度的升高脱硫性能下降。在60℃～80℃范围内，吸附催化剂的穿透时间和硫容相差不多，脱硫效果较好。

实施例12～14

采用粒径为∮3mm的实施例2样品吸附催化剂进行活性评价实验，分别考察了空速为600h^-1、800h^-1、1000h^-1、1200h^-1时催化剂对NO的脱除效率。实验条件为反应温度60℃，NO浓度430ppm，氧含量6％，不含水分。实验结果见表4。

表4 空速与NO吸附量、平衡转化率和平衡时间关系

可见：随着空速的增加，穿透时间减小；平衡时NO转化率有所降低；NO吸附量在空速从600h^-1增加到1000h^-1的过程中增加，但从1000h^-1增加到1200h^-1的时候吸附量又出现下降情况。空速1000h^-1时催化剂对NO的脱除效率最好。

Claims

1.一种成型半焦SO₂和NO吸附催化剂，其特征在于所述催化剂组成(均是质量百分比)为：活性半焦70-80％，粘结剂10-20％，造孔剂0.5-4.0％，高岭土和/或膨润土1.5-4.5％，五氧化二钒和/或三氧化二铁1.0-2.0％，聚乙二醇1.0％，石墨0.2-0.5％。

2.根据权利要求1所述的吸附催化剂，其特征在于所述粘结剂为煤焦油和/或沥青、树胶、聚乙烯醇。

3.根据权利要求1所述的吸附催化剂，其特征在于所述造孔剂为淀粉和/或糖蜜。