CN101362084A - 可见光响应纳米Bi3NbO7光催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及Bi₃NbO₇的制备方法以及Bi₃NbO₇的应用。其制备方法是以Nb₂O₅为原料，通过水热方法获得水溶性的草酸铌水溶液；将硝酸铋(Bi(NO₃)₃·5H₂O)加入柠檬酸溶液，再加入EDTA与浓氨水的混合溶液，形成铋的水溶液；再根据配比的组成将草酸铌水溶液加入铋的水溶液中，60～80℃加热搅拌，即获得Bi₃NbO₇光催化剂的前驱体溶液，经聚酯化、灼烧去碳，然后在450～750℃焙烧获得纳米Bi₃NbO₇光催化剂。本发明获得的纳米Bi₃NbO₇光催化剂的活性比传统固相法高得多；该方法具有合成温度较低、操作简便的特点。

Description

可见光响应纳米Bi3NbO7光催化剂的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及Bi₃NbO₇的制备方法以及Bi₃NbO₇的应用。

背景技术

近年来，光催化剂处理印染废水的研究已成为国内的一个研究热点。但是多数研究主要集中在TiO₂及钛酸盐上，然而由于其具有较高的禁带宽度，一般只对于紫外光有吸收，限制了对于其的广泛应用，因此，开发一种新型的可以在可见光下具有较高光催化活性的光催化剂已成为光催化领域的一个的热点问题。而最近十几年来，一系列铌(钽)酸盐光催化剂由于其具有较高的光催化活性而被广泛研究。例如，一系列的铌酸盐光催化剂Pb₃Nb₄O₁₃、BiNbO₄和Bi₂MNbO₇(M＝Al，Ga，In，Y，稀土金属，Fe)等和铌钾复合氧化物光催化剂如KNbO₃、KNb₃O₈、K₄Nb₆O₁₇和K₆Nb_10.8O₃₀等等因具有较好的光催化活性而被广泛研究。Kudo和Kato研究了一系列的钽酸盐、碱金属的钽酸盐ATaO₃(A＝Li、Na和K)、碱土金属的钽酸盐光催化剂BTa₂O₆(B＝Ca、Sr和Ba)，这些光催化剂具有比TiO₂更高的光催化效果。钨锰矿型的InTaO₄和InNbO₄氧化物半导体光催化剂在可见光下具有较高的光催化活性。然而，目前铌(钽)酸盐光催化剂的制备主要是采用传统的固相法通过在较高温度下长时间的烧结发应来获得，但因原料较难混合均匀，反应温度高，反应不易进行完全，故制备出的粉体颗粒较大，并且分布不均匀，常常混有杂相，这两个方面使得固相法合成的光催化剂的光催化活性降低。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可见光催化活性高的可见光响应纳米Bi₃NbO₇光催化剂的制备方法及其应用，该方法具有合成温度较低、操作简便的特点。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：可见光响应纳米Bi₃NbO₇光催化剂的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：

1)按Nb₂O₅与KOH溶液的配比为1～3g：60～80ml，选取Nb₂O₅和KOH溶液，备用；其中KOH溶液的浓度为2～4mol/L；

将Nb₂O₅放入到KOH溶液中，在160～200℃环境下的反应釜中密封加热形成无色透明的溶液，在搅拌条件下，滴加盐酸，将溶液pH调至4～6，使溶液中的铌完全以铌酸(Nb₂O₅·nH₂O)的形式沉淀出来，得沉淀物；用去离子水冲洗去除沉淀物上吸附的残余的钾离子，得到铌酸沉淀物；

2)将得到的铌酸沉淀物加入草酸，在60～80℃加热条件下并不断搅拌，即得到水溶性的草酸铌水溶液；其中铌酸沉淀物与草酸的质量配比为1：10～25；

3)按草酸铌水溶液中的铌与五水硝酸铋的摩尔比为1：3，选取草酸铌水溶液和五水硝酸铋，备用；

按五水硝酸铋中的Bi与柠檬酸的摩尔比为1：4～1：6，选取柠檬酸；按五水硝酸铋中的Bi与螯合剂EDTA(乙二胺四乙酸)的摩尔比为1：2～1：5，选取螯合剂EDTA(乙二胺四乙酸)，备用；按螯合剂EDTA与氨水的配比为23～27g：100ml，选取氨水；

将五水硝酸铋加入到0.4～0.6mol/L的柠檬酸溶液中在60～80℃下搅拌，加入螯合剂EDTA与氨水的混合溶液，直至五水硝酸铋完全溶解形成无色透明的铋的溶液；

将草酸铌水溶液加入到铋的溶液中，在60～80℃加热搅拌2～4小时，得到粘性的、多泡的黑色树脂；然后加热至100～200℃胶化2～4小时，得到胶体聚合物；

4)将上述胶体聚合物于300～450℃灼烧2～4h，即得到Bi₃NbO₇光催化剂的前驱体；将Bi₃NbO₇光催化剂的前驱体研磨后，在450～750℃灼烧4～6h，得可见光响应纳米Bi₃NbO₇光催化剂。

所述的可见光响应纳米Bi₃NbO₇光催化剂具有立方结构，其晶粒尺寸在5～80纳米。

所述的可见光响应纳米Bi₃NbO₇光催化剂的应用，其特征在于它作为光催化剂应用。该光催化剂在可见光(λ≥420nm)下，具有良好的光催化活性。

本发明的有益效果是：使用Nb₂O₅为原料，通过水热方法获得了水溶性的草酸铌水溶液，再通过柠檬酸法在较低的合成温度(450～750℃)下，获得了活性比传统固相法高得多的纳米Bi₃NbO₇光催化剂，获得的纳米Bi₃NbO₇光催化剂在可见光下具有较好的催化降解效果；且操作简便。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：

可见光响应纳米Bi₃NbO₇光催化剂的制备方法，它包括如下步骤：

1)称取2.0000g的Nb₂O₅加入到70ml浓度为3mol/L的KOH溶液中，在200℃环境下的聚四氟乙烯的反应釜中密封加热形成无色透明的溶液，在搅拌条件下，加HCl溶液调节pH到5，使溶液中的铌完全以铌酸(Nb₂O₅·nH₂O)的形式沉淀出来，得到白色沉淀，用蒸馏水反复冲洗沉淀3～5次，以去除沉淀上吸附的钾离子，得到铌酸沉淀物；

2)将得到的铌酸沉淀物加入20克的草酸(此时铌酸沉淀物与草酸的质量配比约为1：10)，在80℃加热条件下并不断搅拌，即得到水溶性的草酸铌水溶液(即铌的草酸盐水溶液)；

3)取0.15mol[即31.521g]柠檬酸加至300ml去离子水中，再加入0.03mol[即14.5521g]Bi(NO₃)₃·5H₂O，置于80℃水浴搅拌，得溶液A；取0.09mol[即26.3025g]螯合剂EDTA溶于100ml浓氨水，再加入上述溶液A中，直至五水硝酸铋完全溶解形成无色透明的铋的溶液；再将0.01mol草酸铌水溶液加入上述铋的溶液中，再于80℃下搅拌3小时，直至溶液中水份将要蒸干时(此时生成粘性的、多泡的黑色树脂)，于200℃加热胶化2小时，得到胶体聚合物(粘稠状的、黑色的)；

4)将上述胶体聚合物在马沸炉中450℃下灰化4h，即得到Bi₃NbO₇光催化剂的前驱体；将Bi₃NbO₇光催化剂的前驱体研磨后，在550℃灼烧6h，得可见光响应纳米Bi₃NbO₇光催化剂。

该实施例合成的可见光响应纳米Bi₃NbO₇光催化剂，其组成为化合物Bi₃NbO₇，该化合物的晶粒尺寸在15～60纳米。可见光响应纳米Bi₃NbO₇光催化剂作为光催化剂应用，在降解酸性红G的实验中，投加量为1g/L，酸性红G的浓度为50mg/L，λ≥420nm，其2小时的降解率即达到约74％。

实施例2：

可见光响应纳米Bi₃NbO₇光催化剂的制备方法，它包括如下步骤：

1)称取2.0000g的Nb₂O₅加入到70ml浓度为3mol/L的KOH溶液中，在200℃环境下的聚四氟乙烯的反应釜中密封加热形成无色透明的溶液，在搅拌条件下，滴加HCl溶液调节pH到6，使溶液中的铌完全以铌酸(Nb₂O₅·nH₂O)的形式沉淀出来，得到白色沉淀，用蒸馏水冲洗沉淀3～5次，以去除沉淀上吸附的钾离子，得到铌酸沉淀物；

2)将得到的铌酸沉淀物加入20克的草酸(此时铌酸沉淀物与草酸的质量配比为1：10)，于80℃不断搅拌，即得到水溶性的草酸铌水溶液(即铌的草酸盐水溶液)；

3)取0.18mol[即37.82552g]柠檬酸加至300ml去离子水中，再加入0.03mol[即14.5521g]Bi(NO₃)₃·5H₂O，置于水浴搅拌，得溶液A；取0.08mol[即23.3800g]螯合剂EDTA溶于100ml浓氨水加入上述溶液A中，直至五水硝酸铋完全溶解形成无色透明的铋的溶液；再将0.01mol草酸铌水溶液加入上述铋的溶液中，再于80℃下搅拌3小时，直至溶液中水份将要蒸干时(此时生成粘性的、多泡的黑色树脂)，于100℃胶化3小时，得胶体聚合(粘稠状的、黑色的)；

4)将上述胶体聚合物于450℃灼烧4h，即得到Bi₃NbO₇光催化剂的前驱体；将Bi₃NbO₇光催化剂的前驱体研磨后，在500℃灼烧6h，得可见光响应纳米Bi₃NbO₇光催化剂。

该实施例合成的可见光响应纳米Bi₃NbO₇光催化剂，其组成为化合物Bi₃NbO₇，该化合物的晶粒尺寸在15～60纳米。可见光响应纳米Bi₃NbO₇光催化剂作为光催化剂应用，在降解酸性红G的实验中，投加量为1g/L，酸性红G的浓度为50mg/L，λ≥420nm，其2小时的降解率即达到约73％。

实施例3：

可见光响应纳米Bi₃NbO₇光催化剂的制备方法，它包括如下步骤：

1)按Nb₂O₅与KOH溶液的配比为1g：60ml，选取Nb₂O₅和KOH溶液，备用；其中KOH溶液的浓度为2mol/L；

将Nb₂O₅放入到KOH溶液中，在160℃环境下的反应釜中密封加热形成无色透明的溶液，在搅拌条件下，滴加盐酸，将溶液pH调至4，使溶液中的铌完全以铌酸(Nb₂O₅·nH₂O)的形式沉淀出来，得沉淀物；用去离子水冲洗去除沉淀物上吸附的残余的钾离子，得到铌酸沉淀物；

2)将得到的铌酸沉淀物加入草酸，在60℃加热条件下并不断搅拌，即得到水溶性的草酸铌水溶液(即铌的草酸盐水溶液)；其中铌酸沉淀物与草酸的质量配比为1：10；

3)按草酸铌水溶液中的铌与五水硝酸铋(Bi(NO₃)₃·5H₂O)的摩尔比为1：3，选取草酸铌水溶液和五水硝酸铋，备用；

按五水硝酸铋中的Bi与柠檬酸的摩尔比为1：4，选取柠檬酸；按五水硝酸铋中的Bi与螯合剂EDTA的摩尔比为1：2，选取螯合剂EDTA，备用；按螯合剂EDTA与氨水的配比为23g：100ml，选取氨水；

将五水硝酸铋加入到0.4mol/L的柠檬酸溶液中在60℃下搅拌，加入螯合剂EDTA与氨水的混合溶液，直至五水硝酸铋完全溶解形成无色透明的铋的溶液；

将草酸铌水溶液加入到铋的溶液中，在60℃加热搅拌2小时，直至生成粘性的、多泡的黑色树脂；加热至100℃胶化2小时，直至产生胶体聚合物；

4)将上述胶体聚合物于300℃灼烧2h，即得到Bi₃NbO₇光催化剂的前驱体；将Bi₃NbO₇光催化剂的前驱体研磨后，在450℃灼烧4h，得可见光响应纳米Bi₃NbO₇光催化剂。所得的可见光响应纳米Bi₃NbO₇光催化剂具有立方结构，其晶粒尺寸在5～80纳米。

所述的可见光响应纳米Bi₃NbO₇光催化剂的作为光催化剂应用。

实施例4：

可见光响应纳米Bi₃NbO₇光催化剂的制备方法，它包括如下步骤：

1)按Nb₂O₅与KOH溶液的配比为3g：80ml，选取Nb₂O₅和KOH溶液，备用；其中KOH溶液的浓度为4mol/L；

将Nb₂O₅放入到KOH溶液中，在200℃环境下的反应釜中密封加热形成无色透明的溶液，在搅拌条件下，滴加盐酸，将溶液pH调至6，使溶液中的铌完全以铌酸(Nb₂O₅·nH₂O)的形式沉淀出来，得沉淀物；用去离子水冲洗去除沉淀物上吸附的残余的钾离子，得到铌酸沉淀物；

2)将得到的铌酸沉淀物加入草酸，在80℃加热条件下并不断搅拌，即得到水溶性的草酸铌水溶液(即铌的草酸盐水溶液)；其中铌酸沉淀物与草酸的质量配比为1：25；

3)按草酸铌水溶液中的铌与五水硝酸铋(Bi(NO₃)₃·5H₂O)的摩尔比为1：3，选取草酸铌水溶液和五水硝酸铋，备用；

按五水硝酸铋中的Bi与柠檬酸的摩尔比为1：6，选取柠檬酸；按五水硝酸铋中的Bi与螯合剂EDTA的摩尔比为1：5，选取螯合剂EDTA，备用；按螯合剂EDTA与氨水的配比为27g：100ml，选取氨水；

将五水硝酸铋加入到0.6mol/L的柠檬酸溶液中在80℃下搅拌，加入螯合剂EDTA与氨水的混合溶液，直至五水硝酸铋完全溶解形成无色透明的铋的溶液；

将草酸铌水溶液加入到铋的溶液中，在80℃加热搅拌4小时，直至生成粘性的、多泡的黑色树脂；加热至200℃胶化4小时，直至产生胶体聚合物；

4)将上述胶体聚合物于450℃灼烧4h，即得到Bi₃NbO₇光催化剂的前驱体；将Bi₃NbO₇光催化剂的前驱体研磨后，在750℃灼烧6h，得可见光响应纳米Bi₃NbO₇光催化剂。所得的可见光响应纳米Bi₃NbO₇光催化剂具有立方结构，其晶粒尺寸在5～80纳米。

所述的可见光响应纳米Bi₃NbO₇光催化剂作为光催化剂应用。

Claims (2)

1.可见光响应纳米Bi₃NbO₇光催化剂的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：

1)按Nb₂O₅与KOH溶液的配比为1～3g：60～80ml，选取Nb₂O₅和KOH溶液，备用；其中KOH溶液的浓度为2～4mol/L；

将Nb₂O₅放入到KOH溶液中，在160～200℃环境下的反应釜中密封加热形成无色透明的溶液，在搅拌条件下，滴加盐酸，将溶液pH调至4～6，使溶液中的铌完全以铌酸(Nb₂O₅·nH₂O)的形式沉淀出来，得沉淀物；用去离子水冲洗去除沉淀物上吸附的残余的钾离子，得到铌酸沉淀物；

2)将得到的铌酸沉淀物加入草酸，在60～80℃加热条件下并不断搅拌，即得到水溶性的草酸铌水溶液；其中铌酸沉淀物与草酸的质量配比为1：10～25；

3)按草酸铌水溶液中的铌与五水硝酸铋的摩尔比为1：3，选取草酸铌水溶液和五水硝酸铋，备用；

按五水硝酸铋中的Bi与柠檬酸的摩尔比为1：4～1：6，选取柠檬酸；按五水硝酸铋中的Bi与螯合剂乙二胺四乙酸的摩尔比为1：2～1：5，选取螯合剂乙二胺四乙酸，备用；按螯合剂乙二胺四乙酸与氨水的配比为23～27g：100ml，选取氨水；

将五水硝酸铋加入到0.4～0.6mol/L的柠檬酸溶液中在60～80℃下搅拌，加入螯合剂乙二胺四乙酸与氨水的混合溶液，直至五水硝酸铋完全溶解形成无色透明的铋的溶液；

将草酸铌水溶液加入到铋的溶液中，在60～80℃加热搅拌2～4小时，得到粘性的、多泡的黑色树脂；然后加热至100～200℃胶化2～4小时，得到胶体聚合物；

4)将上述胶体聚合物于300～450℃灼烧2～4h，即得到Bi₃NbO₇光催化剂的前驱体；将Bi₃NbO₇光催化剂的前驱体研磨后，在450～750℃灼烧4～6h，得可见光响应纳米Bi₃NbO₇光催化剂。

2.如权利要求1所得到的可见光响应纳米Bi₃NbO₇光催化剂的应用，其特征在于它作为光催化剂应用。