CN101357809A

CN101357809A - 一种重金属废水零污泥资源化处理装置与回收方法

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Publication number: CN101357809A
Application number: CNA2007101401061A
Authority: CN
Inventors: 蔡敏行; 萧庭哲; 吴俊毅; 陈伟圣; 廖志恭; 桂焌杰
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2007-08-02
Filing date: 2007-08-02
Publication date: 2009-02-04

Abstract

本发明为一种重金属废水零污泥资源化处理装置与回收方法，其将含铜为主的重金属废水经由化学混凝沉淀处理后，浓集形成高浓度铜离子的污泥，重金属污泥经由硫酸与双氧水混合液浸渍后，得到高浓度铜离子的浸渍液，并以氨水调整浸渍液酸碱值，进行选择性浸渍，经固液分离后能得到氨铜溶液与富含铁或铝的残渣，将氨铜溶液进行加热蒸氨程序则回收可得利用价值极高的氧化铜与氨气，其中所产生的残渣回收作为混凝剂，直接添加在废水处理流程的快混槽，经由湿式处理使的无害化，或以干式冶炼方式回收铁或铝使的资源化，以及在加热蒸氨程序所产生的氨气可回收再利用。能达到零污泥、零废弃、零排放产出的目的。

Description

一种重金属废水零污泥资源化处理装置与回收方法

技术领域

本发明涉及的是一种重金属废水零污泥资源化处理装置与回收方法，特别是在印刷电路板业与电镀业中，提供将含铜为主的重金属废水经由化学混凝沉淀，浓集形成含铜为主的重金属污泥后，进行浸渍回收的处理流程，利用稀硫酸与双氧水的混合液浸渍萃取含铜污泥，并经由氨水进行选择性浸渍，将有价金属与铁或铝予以分离，再以加热方式回收氨水与产生高纯度的氧化铜；同时产生的残渣可取代原废水处理流程所添加的混凝剂或经由湿式冶金处理，或以冶炼方式回收铁或铝使的资源化，达到零污泥、零废弃、零污染的目的，兼顾环保、资源回收再利用与经济效益等多层面价值考虑。

背景技术

由于传统上以化学混凝沈降法(Chemical Coagulationand Precipitation)处理重金属废水，其程序是在重金属废水中先加入多元氯化铝(PAC)、硫酸铁(Fe2(SO4)3)、硫酸亚铁(FeSO4)或氯化铁(FeCl3)等混凝药剂(Coagulant)，此时溶液中的pH值大约是在2～3左右，然后快混添加氢氧化钠提高溶液中pH值至碱性范围大约6～9间，使其形成不溶性金属氢氧化物，参阅图1所示，是金属氢氧化物溶液中平衡常数(CKSP)与pH安定领域图，化学式如式(1)所示，与废水达到分离效果。

然，由于业者为达较快速又明显的沈降分离效果，故一般都添加高分子凝集剂(polymer)进行处理。其中，上层液虽符合放流水排放标准，分析结果如表1所示，但是后续经带滤式、离心式、螺杆式、圆胴真空过滤式或板框式压滤机固液分离后所产生的固体残渣(污泥饼)，由于无法通过TCLP溶出试验，所以仍视为有害事业废弃物，分析结果如表2所示，因此业者必须委托清除处理污泥，遂造成庞大的处理负担。

表1 不同厂内重金属废水经化学混凝处理后滤液分析结果单位：mg/L

表2 不同厂内重金属废水经化学混凝处理后固体残渣TCLP分析结果单位：mg/L

NO.	处理后的固体残渣	铜	铬	镍	锌
NO.	处理后的固体残渣	铜	铬	镍	锌	1	铜离子浓度-675mg/L	124.5	25.3	35.7	24.9

重金属污泥的产生源业别多、分布广、种类复杂且数量庞大，其中尤以印刷电路板业与金属工业，化学则主要为电镀业、印刷电路板业、电池制造业、电线电缆业与金属表面处理业等，因其制程中所产生废弃物处理后的污泥中所含重金属经TCLP测试后大都超过法规标准，故此类型重金属污泥为目前最迫切需要妥善处理的事业废弃物之一。

针对重金属污泥的铜金属回收技术，较具有可行性的方式，主要有高温熔融、酸液(氨、硫酸)浸渍萃取或将的固定化，做为它种用途(如砖化烧结、发泡炼石、陶瓷颜料等)。现行的铜金属回收处理技术中，高温熔融等技术除浪费大量电与热能外，产生的残渣仍为有害废弃物；酸液(氨、硫酸)浸渍、萃取等技术针对含铜污泥的浸渍率仅达60～70％，仍然产生大量的有害废弃物残渣；固定化技术虽可将有害污泥转为无害后再予以掩埋或制成地砖，但却造成其中所含有价金属(如铜、镍、锌等)资源浪费。

因此传统的处理技术不仅无法提高含铜污泥的回收率，也无法有效解决环境污染的问题，同时又相对的造成环境与处理成本相当大的负担。发明人有鉴于现有污泥处理技术的缺失，并不能满足现代所需，于是乃极力苦思解决的道，并配合本身的专业与多年来的工作经验，终于研发出本发明，且本发明所提供的流程中，可有效提高含铜为主的重金属污泥的回收率、提供高纯度的氧化铜产品并能降低有害污泥对环境的冲击，实为兼顾资源再利用与污染防治的极佳制造流程。

发明内容

本发明主要目的在于，提供一种重金属废水零污泥资源化处理装置与回收方法，用以克服上述技术缺陷。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案在于，提供一种重金属废水零污泥资源化处理回收方法，其主要是将含铜重金属废水经由化学混凝沉淀处理后，得到含高铜离子浓度的污泥，将所述的含铜重金属污泥经由硫酸与双氧水混合液逆向流方式浸渍后，得到高铜离子浓度的浸渍液，所述的高铜离子浓度的浸渍液以氨水调整酸碱值在碱性条件氨浸后，再以压滤机进行固液分离，而能得到氨铜溶液，再把氨铜溶液进行加热蒸氨程序即可得到利用价值极高的氧化铜与可回收再利用的氨气。

其次提供了一种重金属废水零污泥资源化处理装置，其特征在于：其包含有：

一废水调匀槽，提供处理前废水贮存的用，也可调节原水浓度变化影响；

一快混槽，添加混凝剂提高废水中金属离子浓度；

一pH调整槽，调整pH值在碱性环境，以利金属氢氧化物形成；

一胶凝慢混槽，加入高分子凝集剂加速所形成的金属氢氧化物沉淀；

一沉淀槽，分离金属、氢氧化物沉淀与上层废水；

一过滤设施，过滤上层废水的其它杂质或对水质有影响的物质；

一中和放流槽，调整凝放流水的pH值符合放流水标准；

一污泥浓缩槽，将沉淀槽底部所导入的沉淀物，进行浓缩程序，上层液体导回调匀槽与原废水混合后，再进行处理，连接一酸浸渍槽酸浸渍槽内贮置由硫酸与双氧水依比例混合浸渍；

一含铜重金属废水暂存槽，将含铜重金属废水储存在废水暂存槽。

一含铜重金属污泥暂存槽，将所述的含铜量达3～40％的有害含铜重金属污泥置在所述的污泥暂存槽。

一酸浸渍槽，利用稀硫酸与双氧水的混合浸渍液连续浸渍萃取有害含铜重金属污泥。取下层浓集污泥在酸浸渍槽进行浸渍以获得含铜金属萃取液，使含铜废水经由废水处理设备处理后，具有符合标准的放流水，而污泥部分则在酸浸渍槽经酸浸渍后，萃取出可直接提供作为制程原料的高经济价值含铜金属溶液，另，在酸浸渍槽底部产生的固相残渣可回收作为混凝剂加入快混槽中；

一固液分离槽，将高浓度含铜离子浸渍液，进行固液分离程序。

一脱水机，进行强制固、液分离，经压滤后的滤液与固相残渣。

一浸渍液暂存槽，提供经压滤后滤液注入浸渍液暂存槽。

一氨水储存槽，提供氨水储存的槽体；

一氨浸渍槽，将浸渍液暂存槽的浸渍液送入此槽进行氨浸渍，调整氨浸渍槽中的pH值，使的维持在9～11之间；

一氨气回收槽，回收产生浓度约3～10％的稀氨水导入此槽体；

一蒸氨沉淀槽，将氨铜溶液导入此槽体并逐步加入氢氧化钠溶液使蒸氨沉淀槽的pH值维持在10～11之间，并加热使蒸氨沉淀槽的温度保持至少90度；

一氢氧化钠回收槽，将稀氢氧化钠溶液，并回流至此槽体，供蒸氨沉淀槽再利用。

本发明的优点是针对于含铜为主的重金属废水化学混凝沉淀处理流程后，浓集形成含铜为主的重金属污泥，利用稀硫酸与双氧水的混合浸渍液浸渍萃取有害含铜重金属污泥，并经由氨水进行选择性浸渍，将有价金属予以分离，再以加热方式回收氨水与产生高纯度的氧化铜，达零污泥、零废弃、零污染的目标。

附图说明

图1所示为金属氢氧化物中溶液中平衡常数(CKSP)与pH安定领域图；

图2所示为本发明的处理流程图；

图3所示为本发明重金属废水处理流程与配备示意图；

图4所示为本发明的制程与设备配置图。

附图标记说明：11-废水调匀槽；12-快混槽；13-pH调整槽；14-胶凝慢混槽；15-沉淀槽；16-过滤设施；160-中间抽水槽；161-砂滤机；162-活性碳吸附塔；17-中和放流槽；18-污泥浓缩槽；19-浸渍设施；191-酸浸渍槽；192-酸浸渍脱水机；193-氨浸渍脱水机；194-脱水机；2-含铜重金属废水；21-化学混凝沉淀；22-高浓度含铜重金属污泥；24-第一阶段固液分离；241-矿化处理；25-氨水选择性浸渍；26-第二阶段固液分离；261-回收***；27-蒸氨沉淀；271-氨气回收；20-高纯度氧化铜；A-含铜重金属废水暂存槽；B-含铜重金属污泥暂存槽；C1、C2、C3-第一、二、三浸渍槽；D1、D2、D3-第一、二、三固液分离槽；F-混合液储存槽；G1、G2、G3-压滤机；H-浸渍液暂存槽；I-氨水储存槽；J-氨浸渍槽；L-氨气回收槽；K-蒸氨沉淀槽；M-氢氧化钠回收槽N-调节阀；R1、R2-固相残渣；V1、V2、V3-帮浦；W1、W2、W3-过滤液。

具体实施方式

以下结合附图，对本发明上述的和另外的技术特征和优点作更详细的说明。

首先请参阅图2，是本发明的流程图，将含铜为主的重金属废水2经由化学混凝沉淀21处理后，浓集形成高浓度铜离子的含铜重金属污泥22，并经由硫酸与双氧水混合液23浸渍后，可以得到18～40％高浓度铜离子的浸渍液，然后进行第一阶段的固液分离24，所述的固相残渣R1经矿化处理241可以使其安定化，或冶炼回收铁或铝等达到资源化的目的。另所述的第一阶段固液分离24后，液相再利用氨水做选择性浸渍25，浸渍后即能进行第二阶段的固液分离26，所述的阶段所产生的固相残渣R2可经由回收***261回收铁或铝，可取代原废水处理流程所添加的混凝剂或经由湿式冶金处理，或采用冶炼方式使的资源化再使用。至于第二阶段固液分离26后，液相利用蒸氨沉淀27，可将氨气回收271再利用，经由上述程序即能得利用价值极高的氧化铜20。

其次，本发明与传统处理方式不同的处，是在于本发明应用稀硫酸与双氧水的混合浸渍液，而能有效提高有价金属的浸渍率，同时并采用逆向流浸渍技术，还可提高单位浸渍液的浸渍量，可大幅降低浸渍液的用量，达到节省处理成本与增加浸渍效率的目的。而且在第一阶段固液分离所产生的固相残渣R1可经由湿式冶金的矿化处理使的无害化，并得到利用价值极高的氧化铜与可回收再利用的氨气，完成本发明零污泥、零废弃、零污染的目标。又本发明利用氨水做选择性浸渍，有利于进行高价值金属的纯化分离，将浸渍液中的有价金属(如铜、镍、锌、银等)维持在液相，因为在废水处理过程中所添加的过量混凝剂(铁、铝)沉淀形成固相残渣而进行回收，进而取代快混槽中的混凝剂(多元氯化铝(PAC)、硫酸铁(Fe2(SO4)3)、硫酸亚铁(FeSO4)或氯化铁(FeCl3))使用，或经由湿式冶金的矿化处理使的无害化，或以干式冶金方式回收铁、铝使的资源化；再运用加热方式而将制程中所加入的氨气蒸出，而能回收再利用，除能降低生产成本，且能得到高纯度的氧化铜资源化产物。

至于，本发明将含铜为主的重金属废水经由化学混凝沉淀的流程，请继续参阅图3所示，主要具有一废水调匀槽11，其是供处理前重金属废水贮存的用，也可调节原水浓度变化影响；一快混槽12，可供添加混凝剂提高废水中金属离子浓度；一调整槽13，可调整pH值在碱性环境，以利金属氢氧化物形成；一胶凝慢混槽14供加入高分子凝集剂(Polymer)加速所形成的金属氢氧化物沉淀；一沉淀槽15，是供分离金属氢氧化物沉淀与上层废水；一过滤设施16，是由中间抽水槽160经砂滤机161与活性碳吸附塔162等配件构成，供过滤上层废水的其它杂质或对水质有影响的物质；一中和放流槽17，是供调整拟放流水的pH值符合放流水标准；一污泥浓缩槽18，可将沉淀槽底部所导入的沉淀物进行浓缩程序，将上层液体导回调匀槽11与原废水混合后再进行处理。

本发明的特征是在污泥浓缩槽18的下层取浓集污泥导入由硫酸与双氧水依比例混合的酸浸渍槽191中进行浸渍来取得含铜金属萃取液，若所得萃取液中的铜金属含量达20g/L以上的浓度标准(即商业要求的浓度基准)，则可回收成为利用的资源，直接提供作为产业制程的原料。酸浸渍后的浸渍液可经由管路收集至氨浸渍槽J进行选择性浸渍；沈降在酸浸渍槽191底部所剩浸渍固相残渣经酸浸渍脱水机192强制脱水后，可取代原来添加的混凝剂提供在快混槽12中添加或经由矿化/冶炼处理。氨选择性浸渍后经氨选择性浸渍脱水机193进行固液分离后，其固相残渣可取代原来添加的混凝剂提供在快混槽12中添加或经由矿化/冶炼处理。滤液则经由管线收集至蒸氨沉淀槽K，而蒸氨沉淀槽K内的氨气经由加热程序可回收至氨浸渍槽J再利用，至于固相经由脱水机194进行固液分离后，可以得到高纯度氧化铜20产物，因此所述的重金属废水经由相关处理流程，不仅可以获得符合标准的放流水，以及可直接提供作为制程原料，而流程中所产生的污泥，则通过持续进行铜回收与酸浸渍残渣再利用的程序，达到零污泥、零排放、零污染的产生。

有关本发明所提供的重金属废水回收氧化铜制程与设备配置，请配合参阅图4所示，将含铜重金属废水置在废水暂存槽A经图3所示的处理流程后，其浓集形成的含铜重金属污泥，将所述的含铜量达3～40％的有害含铜污泥置在重金属污泥暂存槽B，有关其流程如下：

(1)其是先取适量的污泥置入并注满混合液在第一浸渍槽C1，而所述的混合液是以硫酸(H2SO4)与双氧水(H2O2)适当比例混合而成，浸渍时间约30分钟，再送入第一固液分离槽D1，经第一次固、液分离后(静置约30分钟)，将沉淀在底部的固体污泥依序进入第二浸渍槽C2(槽内注满有混合液)、第二固液分离槽D2、第三浸渍槽C3(槽内注满有混合液)，最后由第三固液分离槽D3排放至压滤机G1，进行强制固、液分离，经压滤后呈液相的滤液(过滤液W1)注入浸渍液暂存槽H，压滤后呈固相残渣R1待收集一定量的后，可经由湿法冶金中的铁氧磁体加以安定资材化，或采用冶炼方式使的资源化再使用。

(2)供浸渍作用的混合液，其是将0.5～2N稀硫酸(H2SO4)与双氧水(H2O2)以100∶1的比例形成混合液，并储存在混合液储存槽F，当污泥进行前述的阶段式重复的浸渍、固液分离流程的同时，所述的混合液则与污泥呈相反方向的逆行顺序以对污泥进行逆向流的浸渍萃取，通过混合液与污泥含铜离子的浓度差，相对地提高萃取效率。其首先将混合液由混点液暂存槽F进入第三浸渍槽C3，与浸渍槽内的污泥进行浸渍(约30分钟)，的后排放至第三固液分离槽D3，由帮浦V1将液体部份抽至第二浸渍槽C2，浸渍后排放至第二固液分离槽D2，再由帮浦V2将液体部份抽至第一浸渍槽C1，浸渍后排放至第一固液分离槽D1，后由帮浦V3将液体部份抽渍液暂存槽H。

(3)当完成前述的浸渍作业后，将浸渍液暂存槽H的浸渍液送入氨浸渍槽J进行氨浸渍，在氨浸渍槽J中，通入氨水储存槽I的氨水以及由氨气回收槽L的的稀氨水(浓度约3～10％)，调整氨浸渍槽中的pH值维持在9～11之间，氨浸时间约30分钟，氨浸后导入压滤机G2进行强制固液分离，即可得氨铜溶液(过滤液W2)与固体残渣R2，其中，固体残渣R2主要富含氢氧化铁或氢氧化铝，其是由废水处理技术初期所添加的混凝剂(如硫酸亚铁(FeSO4)或氯化铁FeCl3或硫酸铁Fe2(SO4)3或多元氯化铝PAC(Poly Aluminium Chloride)，在经过废水处理单元后会形成固相的氢氧化铁或氢氧化铝)而定，可供回收使用，或经由铁氧磁体化技术加以安定化，或以冶炼方式回收铁或铝而达资源化。

(4)氨铜溶液(过滤液W2)进入蒸氨沉淀槽K，逐步加入至少5N以上的氢氧化钠(NaOH)溶液使蒸氨沉淀槽K的pH值维持在10～11之间，并加热使蒸氨沉淀槽K的温度保持至少90度，并将产生的气体导入氨气回收槽1(槽内盛装水，待回收氨气进入槽内即可形成氨水)，蒸氨沉淀时间约1～2小时。蒸氨沉淀后导入压滤机G3进行固液分离，可得黑色高纯度的氧化铜，以及稀氢氧化钠(NaOH)溶液(过滤液W3)，并能回流至氢氧化钠(NaOH)回收槽M，能供蒸氨沉淀槽K再利用。

如此，通过将含铜重金属污泥经由硫酸与双氧水混合液连续浸渍后，得到高铜离子浓度的浸渍液与低铜离子浓度的残渣，所述的高铜离子浓度的浸渍液通过氨水调整酸碱值(在pH范围约9～11)，再进行固液分离，将可得到氨铜溶液与富含铁或铝的残渣，而此氨铜溶液进行加热蒸氨程序后，即可成为利用价值极高的氧化铜与可再回收利用的氨气，又其中在第一阶段固液分离所产生的残渣可经由湿式冶金的矿化处理使的无害化，另第二阶段固液分离所产生残渣可回收作为混凝药剂再利用，以及在加热蒸氨程序所产生的氨气可回收再收用。

经由以上说明可知，本发明具有如下的优点：

1.本发明所提供的资源化回收方法，利用稀硫酸与双氧水的混合浸渍液连续浸渍萃取含铜的重金属污泥，并经由氨水进行选择性浸渍，将有价金属予以分离，再以加热方式回收氨水与产生高经济价值氧化铜。

2.本发明应用稀硫酸与双氧水的混合浸渍液，将可有效提高有价金属的浸渍率，同时采用逆向流浸渍技术还可提高单位浸渍液的浸渍量，大幅降低浸渍液的用量，达到节省成本目的。

3.本发明利用氨水对部分金属的高选择性，有利于进行高价值金属的纯化分离，将浸渍液中的有价金属(如铜、镍、锌、银等)维持在液相，所述的废水处理过程初期所添加的混凝剂，在经过废水处理单元后沉淀成固相的氢氧化铁或氢氧化铝，可回收作为混凝药剂再利用，也可经由湿式冶金处理使的无害化或以冶炼方式回收铁或铝使的资源化。

4.本发明以加热方式将制程中加入的氨气蒸出回收再利用，降低操作成本，又最终将可得到高纯度99％以上的氧化铜产物，不仅可得到含铜量极高的氧化铜，又能降低含铜重金属污泥的环境污染，还进而提高含铜重金属污泥的资源化效率。

5.运用本发明一连贯的回收流程与设备，可将重金属废水处理转变成有价重金属原料，减少废水、污泥不同处理单元，并有效降低污泥产生量与处理费用，还大幅降低其操作处理费用与回收混凝剂的成本费用，进而达到零污泥、零废弃、零污染的目的。

综上所述，本发明实施例确实已能达到所预期的目的与功效，且未见有相同特征者核准专利于先，也未见在刊物，故本发明当能符合发明专利的申请要件，依法提出申请。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，对本发明而言仅仅是说明性的，而非限制性的。本专业技术人员理解，在本发明权利要求所限定的精神和范围内可对其进行许多改变，修改，甚至等效，但都将落入本发明的保护范围内。

Claims

1.一种重金属废水零污泥资源化处理回收方法，其特征在于：其主要是将含铜重金属废水经由化学混凝沉淀处理后，得到含高铜离子浓度的污泥，将所述的含铜重金属污泥经由硫酸与双氧水混合液逆向流方式浸渍后，得到高铜离子浓度的浸渍液，所述的高铜离子浓度的浸渍液以氨水调整酸碱值在碱性条件氨浸后，再以压滤机进行固液分离，而能得到氨铜溶液，再把氨铜溶液进行加热蒸氨程序即可得到利用价值极高的氧化铜与可回收再利用的氨气。

2.根据权利要求1所述的重金属废水零污泥资源化处理回收方法，其特征在于：所述的含铜重金属废水是以氨水调整pH值，并维持在9-11之间。

3.根据权利要求1所述的重金属废水零污泥资源化处理装置与回收方法，其特征在于：由硫酸与双氧水混合液浸渍后所得低铜离子浓度的残渣可经由湿式矿化处理使的无害化，而在于进行氨水选择性浸渍步骤后经固液分离所含大量铁或铝的残渣，可以冶炼方式回收铁或铝予以资源化。

4.根据权利要求1所述重金属废水零污泥资源化处理装置与回收方法，其特征在于：所述的氨铜溶液(过滤液)进行加热蒸氨程序，适时添加适量碱液，使蒸氨沉淀槽的pH值维持在10～11之间。

5、根据权利要求4所述重金属废水零污泥资源化处理装置与回收方法，其特征在于：所述的碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、氨水其中之一。

6.一种重金属废水零污泥资源化处理装置，其特征在于：其包含有：

一快混槽，添加混凝剂提高废水中金属离子浓度；

一pH调整槽，调整pH值在碱性环境，以利金属氢氧化物形成；

一沉淀槽，分离金属、氢氧化物沉淀与上层废水；

一中和放流槽，调整凝放流水的pH值符合放流水标准；

一浸渍液暂存槽，提供经压滤后滤液注入浸渍液暂存槽。

一氨水储存槽，提供氨水储存的槽体；

7.根据权利要求6所述的重金属废水零污泥资源化处理装置，其特征在于：所述的含铜重金属废水是以氨水调整pH值，并维持在9-11之间。

8.根据权利要求1所述的重金属废水零污泥资源化处理装置，其特征在于：在所述的污泥浓缩槽中，由硫酸与双氧水混合液浸渍后所得低铜离子浓度的残渣可经由湿式矿化处理使的无害化，而在于进行氨水选择性浸渍步骤后经固液分离所含大量铁或铝的残渣，冶炼方式回收铁或铝予以资源化。

9.根据权利要求1所述重金属废水零污泥资源化处理装置，其特征在于：在所述的蒸氨沉淀槽中，进入的氨铜溶液(过滤液)进行加热蒸氨程序，适时添加适量碱液使蒸氨沉淀槽的pH值维持在10～11之间。

10、根据权利要求9所述重金属废水零污泥资源化处理装置，其特征在于：所述的碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、氨水其中之一。