TWI398410B - 由含銅溶液中產生氧化銅 - Google Patents

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由含銅溶液中產生氧化銅
本發明係關於一種由含銅溶液中產生氧化銅之方法，特別是一種從電路板製程中之蝕刻廢液及微蝕刻廢液產生氧化銅之方法。
在印刷電路板製程中，會產生許多含銅廢液，比如各種蝕刻製程中產生之蝕刻廢液。若能將此含銅廢液進行回收及將銅或銅化物還原出來加以利用，除可大量節省成本外，亦可減少對環境之污染。
在其中一先前技術中，係利用溶液在不同pH值下，會產生金屬離子之化合物沉澱之原理。舉例來說，鎘離子(Cd2+ )在溶液之pH值為9.8以上、鉻離子(Cr3+ )在溶液之pH值為6.5至9.2間、鎳離子(Ni2+ )在溶液之pH值為9.3以上、鋅離子(Zn2+ )在溶液之pH值為8.3至10.5、鐵離子(Fe3+ )在溶液之pH值為3.5以上、亞鐵離子(Fe2+ )在溶液之pH值為9.0以上、鉛離子(Pb2+ )在溶液之pH值為9.5以上、鋁離子(Al3+ )在溶液之pH值為5.8至8.6時會產生各自的金屬化合物沉澱。
其中銅離子(Cu2+ )在pH值為7.5時，可產生鹼式氯化銅(CuCl2 ‧3Cu(OH)2 )、氫氧化銅(Cu(OH)2 )及氧化銅(CuO)等混合物沉澱；且當pH值升到12.5時，鹼式氯化銅會形成氫氧化銅及氧化銅。
在此先前技術中，係直接對含銅廢液加液鹼及加熱，使含銅廢液之pH值升到12.5，如此可得到氫氧化銅及氧化銅沉澱；接下來以壓濾機進行壓濾4至6小時，再加熱烘烤3至4小時，使氫氧化銅脫水得到氧化銅。
然而在含銅廢液之pH值升到12.5時，除了得到氫氧化銅及氧化銅之化合物混合沉澱外，亦會使其餘非銅之金屬離子形成各自之混合物沉澱。舉例來說，非銅之金屬離子可能來自在電路板電鍍銅箔製程中，光澤劑中的添加劑，如砷(As)、銻(Te)及鉍(Bi)；或是對銅箔進行粗化處理時所用的藥劑如鉻(Cr)、鈷(Co)、鎳(Ni)或鋅(Zn)等。在進行印刷電路板之蝕刻製程時，上述之金屬亦會溶入含銅廢液中形成雜質。
由於含水的氫氧化銅具有黏性，在壓濾機進行壓濾之步驟後得到的氫氧化銅及氧化銅之混合物極具黏性之塊狀物，不易處理。在烘烤之步驟中，其目的係在使氫氧化銅脫水形成氧化銅，但因在烘烤時，難以將熱能傳導至氫氧化銅及氧化銅之混合物中心，僅能使部份氫氧化銅脫水形成氧化銅。此先前技術不但耗時，所得到的氧化銅之銅含量亦僅有35%左右。
在另一先前技術中，係使用水浴法，係將已酸鹼中和的含銅廢液在熱交換管外循環6小時，熱交換管係以高溫蒸氣間接加熱，可使氫氧化銅脫水形成氧化銅，再經板框壓濾機進行壓濾，再進行一次烘烤，可得到銅含量約近70%的氧化銅，然而此先前技術仍然相當耗時。
因此，有必要提供一種由含銅廢液中產生氧化銅之方法，以改善上述所存在的問題。
本發明之主要目的係在提供一種由含銅溶液中產生氧化銅之方法，以得到高純度之氧化銅。
本發明之由含銅溶液中產生氧化銅之方法包括下列步驟：取得含銅溶液；調整含銅溶液之pH值以形成具有第一pH值之第一含銅溶液及含鐵沉澱物；調整第一含銅溶液之第一pH值以形成具有第二pH值之第二含銅溶液及第一含銅沉澱物；將第一含銅沉澱物形成具有第三pH值之第三含銅溶液及第二含銅沉澱物；以及分離第三含銅溶液及第二含銅沉澱物，其中第二含銅沉澱物包括氧化銅。
在本發明之一實施例中，第一pH值係實質上介於3至6；第二pH值係實質上介於7至8.5；且第三pH值係實質上介於11至13.5。
為讓本發明之上述和其它目的、特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉出較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下。
請先參考圖1係本發明之由含銅溶液中產生氧化銅之方法之一實施例之步驟流程圖。
如圖1所示，本發明首先進行步驟S701，取得含銅溶液。
在本發明之一實施例中，含銅溶液係蝕刻製程中產生之蝕刻廢液或微蝕刻廢液，但本發明不以此為限，任何含銅離子(Cu2+ )之溶液亦可使用本發明之由含銅溶液中產生氧化銅之方法得到氧化銅(CuO)。
接著進行步驟S702，調整含銅溶液之pH值以形成具有第一pH值之第一含銅溶液及含鐵沉澱物。
步驟S702，調整含銅溶液之pH值至第一pH值。由於含銅溶液係酸性，在本步驟中加入鹼性物質以將含銅溶液之pH值增加至第一pH值。在本發明之一實施例中，鹼性物質係氫氧化鈉(NaOH)水溶液，第一pH值係實質上介於3至6之間，但本發明不以此為限。在較佳之一實施例中，第一pH值係實質上為3.5。當含銅溶液之第一pH值在上述範圍內時，含銅溶液中之鐵離子(Fe3+ )會形成鐵化物沉澱，藉此可移除含銅溶液之鐵離子。
在本發明之一實施例中，步驟S702可細分為步驟S7021～S7023，說明如下。
步驟S7021，加入電荷增強劑至含銅溶液。
步驟S7022，加入高分子凝集劑至含銅溶液。
在本發明之一實施例中，步驟S7021及步驟S7022皆為加強鐵離子形成鐵化物在含銅溶液中沉澱。在本發明之一實施例中，電荷增強劑係聚氯化鋁(Poly Aluminum Chloride,PAC)，高分子凝集劑係二丙酮醇(Diacetone Alcohol,DAA)，但本發明不以此為限。在本發明之一實施例中，鐵化物係氫氧化鐵(Fe(OH)3 )，但本發明不以此為限。
接著進行步驟S7023，分離含銅溶液及含鐵沉澱物，以得到實質上不含鐵離子之具有第一pH值之第一含銅溶液。
接著進行步驟S703，加入活性碳至第一含銅溶液中並在充分接觸反應後移除活性碳。
在步驟S703中，加入活性碳至第一含銅溶液中，使充分接觸反應之，藉此使第一含銅溶液中之有機物吸附至活性碳中，之後移除活性碳，去除第一含銅溶液中之有機物。在本發明之一實施例中，活性碳係粉狀活性碳，充分接觸反應之時間係實質上為1小時，但本發明不以此為限。在本發明之一實施例中，移除活性碳之方式可為抽氣過濾，但本發明不以此為限。
接著進行步驟S704，調整第一含銅溶液之第一pH值以形成具有第二pH值之第二含銅溶液及第一含銅沉澱物。
在步驟S704中，加入鹼性物質至第一含銅溶液，增加第一含銅溶液之第一pH值，形成具有第二pH值之第二含銅溶液及第一含銅沉澱物。在本發明之一實施例中，第二pH值係實質上介於7至8.5之間，但本發明不以此為限。在更佳之一實施例中，第二pH值係實質上為8。其中，第二含銅溶液在第二pH值之條件下，銅離子會形成銅化物沉澱。
在本發明之一實施例中，第一含銅沉澱物包括鹼式氯化銅(CuCl2 ‧3Cu(OH)2 )、氫氧化銅(Cu(OH)2 )、氧化銅及其它銅化合物，但本發明不以此為限。
接著進行步驟S705，分離第二含銅溶液及第一含銅沉澱物，並移除第二含銅溶液。
在本發明之一實施例中，移除第二含銅溶液之方法可使用離心分離法將第二含銅溶液及第一含銅沉澱物分離，僅留下第一含銅沉澱物，但本發明不以此為限。
接著進行步驟S706，將第一含銅沉澱物水洗並移除第一含銅沉澱物之水分。
在本發明之一實施例中，將第一含銅沉澱物水洗後再以離心分離法將第一含銅沉澱物所含之水分分離。
接著進行步驟S707，將第一含銅沉澱物形成具有第三pH值之第三含銅溶液及第二含銅沉澱物。
在步驟S707中，先將第一含銅沉澱物加至純水，再加入鹼性溶液以增加第一含銅沉澱物溶液之pH值，使第一含銅沉澱物溶液形成具有第三pH值之第三含銅溶液及第二含銅沉澱物。在本發明之一實施例中第三pH值係實質上介於11至13.5之間，但本發明不以此為限。在更佳之一實施例中，第三pH值係實質上為12。在本發明之一實施例中，第二含銅沉澱物包括氫氧化銅及氧化銅。
須注意的是，第三含銅溶液在第三pH值之條件下，第一含銅沉澱物中之鹼式氯化銅會形成氫氧化銅、氧化銅及氯化鈉(NaCl)。
接著進行步驟S708，分離第三含銅溶液及第二含銅沉澱物。
在本發明之一實施例中，分離第三含銅溶液及第二含銅沉澱物之方法可使用離心分離機將第三含銅溶液及第二含銅沉澱物分離，僅留下第二含銅沉澱物，但本發明不以此為限。
接著進行步驟S709，將第二含銅沉澱物水洗並移除第二含銅沉澱物之水分。
在本發明之一實施例中，將第三含銅沉澱物水洗後再以離心分離機將第三含銅沉澱物所含之水分分離。
接著進行步驟S710，微波加熱第三含銅沉澱物以得到粗製氧化銅。
在步驟S710中，微波(microwave)可深度進入第二含銅沉澱物使第二含銅沉澱物之氫氧化銅脫水形成氧化銅；藉此，第二含銅沉澱物可形成純度高之粗製氧化銅，其銅含量可達80%以上。
接著進行步驟S711，粉碎粗製氧化銅並形成氧化銅粉末。
在步驟S711中，使用粉碎機將粗製氧化銅進行粉碎，以得到氧化銅粉末。在本發明之一實施例中，粉碎機具有集塵器可降低粉塵對外界之污染，且氧化銅粉末之粒徑係實質上介於100目(mesh)至250目(mesh)之間，但本發明不以此為限。
接著進行步驟S712，將氧化銅粉末置於純水中並進行超音波清洗。
在步驟S712中，使用超音波清洗之另一目的係可使氧化銅粉末在被清洗時，可再形成較細之氧化銅粉末。
接著進行步驟S713，將氧化銅粉末移除水分。
在步驟S713中，將氧化銅粉末移除水分之方法可使用離心脫水機使氧化銅粉末去除水分，或以低碳數醇類清洗氧化銅粉末以去除氧化銅粉末所含之水分，但本發明不以此為限。舉例來說，將氧化銅粉末移除水分之方法可混用離心脫水機及低碳數醇類。
在本發明之一實施例中，低碳數醇類係甲醇(CH3 OH)，但本發明不以此為限。在本發明之一實施例中，氧化銅粉末在經低碳數醇類清洗後，可再將氧化銅粉末進行微波加熱，以移除殘留之低碳數醇類及水分。
以下將說明使用本發明之由含銅溶液中產生氧化銅之方法之一實施例。
所使用之含銅溶液係氯化銅蝕刻廢液，其體積為500毫升(ml)；鹼性溶液為40%之氫氧化鈉溶液。調整含銅溶液之pH值至第一pH值時，係加入196毫升(ml)之鹼性溶液至含銅溶液形成第一含銅溶液，其第一pH值實際為3.5。接著加入粉狀活性碳至第一含銅溶液，持續攪拌1小時後以抽氣過濾將粉狀活性碳及含鐵沉澱物移除。
調整第一含銅溶液之pH值至第二pH值時，係加入50毫升(ml)之鹼性溶液至第一含銅溶液形成第二含銅溶液及第一含銅沉澱物，第二含銅溶液之第二pH值實際為8.02。將第一含銅沉澱物取出並水洗後，加入1000毫升(ml)之純水形成第一含銅沉澱物混合溶液，接著加入13毫升(ml)之鹼性溶液至第一含銅沉澱物混合溶液形成具有第三pH值之第三含銅溶液及第二含銅沉澱物，第三含銅溶液之第三pH值實際為11.52。
取出第二含銅沉澱物並水洗，水洗後之第二含銅沉澱物之(乾)重量為95克(g)。接著進行微波加熱，微波之功率為350W，時間為30分鐘，可得到粗製氧化銅。接著粉碎粗製氧化銅並形成氧化銅粉末，並進行超音波清洗，得到之氧化銅粉末之(乾)重量為95.44克(g)。
接著使用甲醇進行對氧化銅粉末之脫水，甲醇之體積為200毫升(ml)，之後進行微波加熱15分鐘。最終可得到氧化銅粉末之重量為88.25克(g)，其中銅含量可高達82.6%。
綜上所陳，本發明無論就目的、手段及功效，在在均顯示其迥異於習知技術之特徵，懇請　貴審查委員明察，早日賜准專利，俾嘉惠社會，實感德便。惟應注意的是，上述諸多實施例僅係為了便於說明而舉例而已，本發明所主張之權利範圍自應以申請專利範圍所述為準，而非僅限於上述實施例。
圖1係本發明之由含銅溶液中產生氧化銅之方法之步驟流程圖。

Claims (11)

  1. 一種由含銅溶液中產生氧化銅之方法，包括下列步驟：取得該含銅溶液；調整該含銅溶液之一pH值以形成具有一第一pH值之一第一含銅溶液，其中在該第一pH值之條件下，該含銅溶液之一鐵離子(Fe3+ )係形成一含鐵沉澱物以進行分離。調整該第一含銅溶液之該第一pH值以形成具有一第二pH值之一第二含銅溶液及一第一含銅沉澱物，其中該第二pH值係實質上介於7至8.5；將該第一含銅沉澱物形成具有一第三pH值之一第三含銅溶液及一第二含銅沉澱物；以及分離該第三含銅溶液及該第二含銅沉澱物，其中該第二含銅沉澱物包括氧化銅(CuO)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之由含銅溶液中產生氧化銅之方法，其中該第一pH值係實質上介於3至6。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之由含銅溶液中產生氧化銅之方法，其中該第三pH值係實質上介於11至13.5。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之由含銅溶液中產生氧化銅之方法，其中在調整該含銅溶液之pH值以形成具有該第一pH值之該第一含銅溶液之步驟中，更包括下列步驟：加入一電荷增強劑至該一含銅溶液；加入一高分子凝集劑至該含銅溶液；以及過濾該含銅溶液。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之由含銅溶液中產生氧化銅之方法，其中在過濾該含銅溶液以移除該鐵化物並形成具有該第一pH值之該第一含銅溶液之步驟後，更包括下列步驟：加入一活性碳至該第一含銅溶液中並在充分接觸反應後移除該活性碳。
  6. 如申請專利範圍第1或2項所述之由含銅溶液中產生氧化銅之方法，其中該第一含銅沉澱物包括鹼式氯化銅(CuCl2 ．3Cu(OH)2 )、氫氧化銅(Cu(OH)3 )、氧化銅或其它銅化合物。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之由含銅溶液中產生氧化銅之方法，其中在調整該第一含銅溶液之該第一pH值以形成具有該第二pH值之該第二含銅溶液及該第一含銅沉澱物之步驟後，更包括下列步驟：分離該第二含銅溶液及該第一含銅沉澱物，並移除該第二含銅溶液；以及將該第一含銅沉澱物水洗後再移除該第一含銅沉澱物之水分。
  8. 如申請專利範圍第1或7項所述之由含銅溶液中產生氧化銅之方法，其中該第二含銅沉澱物更包括氫氧化銅，且在分離該第三含銅溶液及該第二含銅沉澱物之步驟後，更包括下列步驟：將該第二含銅沉澱物水洗後再移除該第二含銅沉澱物之水分；以及微波加熱該第二含銅沉澱物以得到一粗製氧化銅。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之由含銅溶液中產生氧化銅之方法，其中在微波加熱該第二含銅沉澱物以得到該粗製氧化銅之步驟後，更包括下列步驟：粉碎該粗製氧化銅以形成一氧化銅粉末，其中該氧化銅粉末之粒徑係實質上介於100目(mesh)至250目(mesh)之間；將該氧化銅粉末置於水中並進行超音波清洗；以及將該氧化銅粉末移除水分。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之由含銅溶液中產生氧化銅之方法，其中在將該氧化銅粉末移除水分之步驟中，係使用一離心分離機使該氧化銅粉末去除水分或以一低碳數醇類充分接觸反應該氧化銅粉末並再分離以去除該氧化銅粉末所含之水分。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之由含銅溶液中產生氧化銅之方法，其中該含銅溶液係一電路板製程中之一蝕刻廢液及一微蝕刻廢液。
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