CN101356475B - 光固化性·热固化性阻焊剂组合物及使用其的印刷电路板 - Google Patents

光固化性·热固化性阻焊剂组合物及使用其的印刷电路板 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种白色的光固化性·热固化性阻焊剂组合物，其可以形成不易受光劣化和热劣化的高反射率的阻焊膜；以及提供一种印刷电路板，其具有使用白色的光固化性·热固化性阻焊剂组合物而形成的高反射率的阻焊膜。

Description

光固化性·热固化性阻焊剂组合物及使用其的印刷电路板
技术领域
本发明涉及光固化性·热固化性阻焊剂组合物，其适合用作印刷电路板的永久掩模，曝光后，用碱性水溶液显影从而形成图像，然后加热固化，由此可形成高反射率的阻焊膜，以及涉及印刷电路板，其通过使用该组合物在形成有电路的印刷电路板表面形成阻焊剂图案而得到。
背景技术
印刷电路板通常是通过蚀刻将粘合在层压板上的铜箔的不用的部分除去而形成电路布线，电子部件通过焊接被配置在规定的位置。为了制备这样的印刷电路板，使用阻焊膜。即，阻焊膜作为焊接电子部件时的电路的保护膜而被使用。阻焊膜防止在焊接时候焊料附着到不必要的部分，并且防止电路导体直接暴露在空气中而与氧气、湿气反应。进而，还作为电路基板的永久保护膜起作用。因此，要求密合性、电绝缘性、焊料耐热性、耐溶剂性、耐化学药品性等各种特性。
另外，印刷电路板为了实现高密度化而寻找微细化(精细化)、多层化以及一板化，安装方式也向表面安装技术(SMT)推移。因此，阻焊膜也提高精细化、高分辨率、高精度、高可靠性的要求。
作为形成这样的阻焊剂图案的技术，可正确地形成微细的图案的光致抗蚀剂法、尤其从环境方面考虑等，碱显影型的光致抗蚀剂法成为主流。
例如，日本特公平1-54390号以及特公平7-17737号中公开了一种可用碱性水溶液显影的液状抗蚀油墨组合物，该组合物是使酚醛清漆型环氧树脂与不饱和单羧酸反应，再加成多元酸酐，将所得到的反应产物作为基础聚合物。
另一方面，近年来，移动终端、个人电脑、电视机等液晶显示器的背光源、以及照明器具的光源等新增了如下的用途：在被覆形成有阻焊膜的印刷电路板上直接安装以低电能发光的发光二极管(LED)的用途。
因此，为了有效利用LED的光，要求一种印刷电路板，其具有如下所述的阻焊膜，该阻焊膜为高反射率、且将LED安装到印刷电路板上时可以提高全体的照度。
为了有效利用被直接安装在印刷电路板上的LED的光，如上所述，阻焊膜必须为高反射率的同时，在使用LED作为光源的期间一直保持该高反射率。但是，通常的阻焊剂组合物作为用于提高耐热性的一个方法而包含具有芳香环的成分。在此，芳香环具有由于光或热会渐渐反应的性质，通过这样的阻焊剂组合物所形成的阻焊膜具有如下问题：在安装LED的期间，由于芳香环渐渐反应，导致变黄等劣化。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可以形成不易受光劣化和热劣化的高反射率的阻焊膜的白色的光固化性·热固化性阻焊剂组合物、以及提供一种具有使用该白色的光固化性·热固化性阻焊剂组合物而形成的高反射率的阻焊膜的印刷电路板。
本发明人等深入研究，结果发现通过使用不具有芳香环的含羧基树脂、氢化环氧化合物、以及作为白色颜料的金红石型氧化钛，可以抑制阻焊膜的劣化(变黄)，可以长期实现高反射率。
即，本发明的第1侧面可提供一种白色的光固化性·热固化性阻焊剂组合物，其特征在于，其包含(A)不具有芳香环的含羧基树脂、(B)光聚合引发剂、(C)氢化环氧化合物、(D)金红石型氧化钛、以及(E)稀释剂。
另外，本发明的其他侧面可提供一种印刷电路板，其通过使用第1侧面的白色的光固化性·热固化性阻焊剂组合物在形成有电路的印刷电路板表面形成阻焊膜而得到。
具体实施方式
以下，进一步详细说明本发明。
本发明的白色的阻焊剂组合物包含(A)不具有芳香环的含羧基树脂、(B)光聚合引发剂、(C)氢化环氧化合物、(D)金红石型氧化钛、以及(E)稀释剂。
作为不具有芳香环的含羧基树脂(A)，只要是不具有芳香环的具有羧基的树脂，就可以使用下述中的任意一种：其自身具有1个以上感光性不饱和双键的感光性的含羧基树脂、以及不具有感光性的不饱和双键的含羧基树脂。并不限于特定的物质。尤其可适当使用以下列举的树脂中不具有芳香环的树脂(可以是低聚物或聚合物中任意一个)。即，
(1)通过脂肪族不饱和羧酸与碳原子数2～20的脂肪族聚合性单体(具体而言，可列举出脂肪族(甲基)丙烯酰基化合物、脂肪族乙烯基醚、脂肪酸的乙烯基酯等)的共聚而得到的含羧基树脂、
(2)通过由碳原子数2～20的脂肪族聚合性单体所生成的含羧基(甲基)丙烯酸酯系共聚树脂与1分子中具有环氧乙烷环和烯属不饱和基团的碳原子数4～20的脂肪族聚合性单体的反应而得到的感光性的含羧基树脂、
(3)使1分子中分别具有1个环氧基和不饱和双键的碳原子数4～20的脂肪族聚合性单体(例如，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等)与具有不饱和双键的碳原子数2～20的脂肪族聚合性单体(具体而言，可列举出脂肪族(甲基)丙烯酰基化合物、脂肪族乙烯基醚、脂肪酸的乙烯基酯等。)的共聚物与脂肪族不饱和单羧酸反应，使所生成得仲羟基与饱和或不饱和脂肪族多元酸酐反应而得到的感光性的含羧基树脂、
(4)使含脂肪族羟基的聚合物与饱和或不饱和脂肪族多元酸酐反应，然后使所生成的羧酸与1分子中分别具有1个环氧基和不饱和双键的碳原子数4～20的脂肪族聚合性单体(例如，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等)反应而得到的感光性的含羟基和羧基的树脂。
另外，在本说明书中，所谓脂肪族还包括分子内含有环己烷环、环己烯环等含有环状环的化合物。
这些当中，优选上述(2)的感光性的含羧基树脂，即，通过由(a)碳原子数2～20的脂肪族聚合性单体所生成的含羧基(甲基)丙烯酸酯系共聚树脂与(b)1分子中具有环氧乙烷环和烯属不饱和基团的碳原子数4～20的脂肪族聚合性单体的反应而得到的感光性的含羧基树脂。
(a)碳原子数2～20的脂肪族聚合性单体所生成的含羧基(甲基)丙烯酸酯系共聚树脂，通过使碳原子数4～20的(甲基)丙烯酸酯与1分子中具有1不饱和基团和至少1个羧基的脂肪族化合物共聚而得到。作为构成共聚树脂(a)的(甲基)丙烯酸酯，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类；(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸2-羟乙酯等含羟基(甲基)丙烯酸酯类；甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、异辛氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等二醇改性(甲基)丙烯酸酯类等。这些可以单独使用，也可以混合2种以上使用。另外，在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是指统称丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的术语，其他类似表达也同样。
另外，作为1分子中具有1个不饱和基团和至少1个羧基的脂肪族化合物，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、不饱和基团与羧酸之间被链延长的改性不饱和单羧酸，例如(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、2-丙烯酰氧乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酸、通过内酯改性等具有酯键的不饱和单羧酸、具有醚键的改性的不饱和单羧酸、以及马来酸等分子中包含2个以上羧基的物质等。这些可以单独使用，也可以混合2种以上使用。
作为(b)1分子中具有环氧乙烷环和烯属不饱和基团的碳原子数4～20的脂肪族聚合性单体，可列举出例如，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基乙酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基丁酯、丙烯酸3，4-环氧环己基甲基氨基酯等。其中，优选(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯。这些(b)1分子中具有环氧乙烷环和烯属不饱和基团的碳原子数4～20的脂肪族聚合性单体可以单独使用也可以混合2种以上使用。
不具有芳香环的含羧基树脂(A)需要其酸值在50～200mgKOH/g的范围。酸值不足50mgKOH/g时，难以除去在弱碱性水溶液中的未曝光部分。超过200mgKOH/g时，有固化皮膜的耐水性、电特性差等问题。另外，含羧基树脂(A)的重均分子量优选为5000～100000的范围。重均分子量不足5000时，有指触干燥性显著变差的倾向。另外，重均分子量超过100000时，由于产生显影性、储存稳定性显著恶化的问题，故不优选。
作为本发明所使用的光聚合引发剂(B)，可列举出例如，苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻***、苯偶姻异丙醚等苯偶姻和苯偶姻烷基醚类；苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮等苯乙酮类；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮等的氨基烷基苯酮类；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌类；2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类；苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲缩酮等缩酮类；二苯甲酮等二苯甲酮类；或者呫吨酮类；(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-戊基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、乙基-2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基亚磷酸酯等氧化膦类；各种过氧化物类、二茂钛系引发剂等，这些可以与N，N-二甲氨基苯甲酸乙酯、N，N-二甲氨基苯甲酸异戊酯、戊基-4-二甲氨基苯甲酸酯、三乙胺、三乙醇胺等叔胺类这样的光敏化剂等组合使用。这些光聚合引发剂可以单独使用或者组合2种以上使用。
光聚合引发剂(B)的配合量相对于100质量份不具有芳香环的含羧基树脂(A)优选为1～30质量份、更优选为2～25质量份。光聚合引发剂(B)的配合量不足1质量份时，光固化性降低，曝光·显影后的图案形成变困难，故不优选。另一方面，超过30质量份时，厚膜固化性降低，而且导致成本提高，故不优选。
接着，作为氢化环氧化合物(C)，在对具有芳香环的化合物核加氢之后环氧化的化合物、以及对芳香族环氧化合物的芳香环选择性地核加氢而得到的环氧化合物都可以使用。例如，可以使用氢化双酚A型环氧树脂、氢化双酚F型环氧树脂、氢化双酚S型环氧树脂、氢化联苯酚型环氧树脂、氢化联二甲苯酚型环氧树脂、氢化苯酚酚醛清漆型环氧树脂、氢化甲酚酚醛清漆型环氧树脂、氢化双酚A型的酚醛清漆型环氧树脂等氢化芳香族系缩水甘油醚化合物；氢化对苯二甲酸二缩水甘油酯等氢化芳香族系缩水甘油酯化合物；氢化N，N，N’，N’-四缩水甘油基间苯二胺、氢化N，N-二缩水甘油基苯胺等氢化芳香族系缩水甘油胺化合物等已知的物质。这些当中，从电特性、耐热性方面出发，更优选使用对双酚A型环氧树脂的芳香环选择性地核加氢而得到的氢化双酚A型环氧树脂(例如，Japan Epoxy ResinsCo.，Ltd.生产的商品名YX-8034等)。这些氢化环氧化合物可以单独使用也可以组合2种以上使用。
另外，如上所述，为对芳香族环氧化合物的芳香环选择性地核加氢而得到的环氧化合物的情况下，可以控制氢化率，通过氢化率，改变结晶性、耐热性、热劣化性等。
本发明的阻焊剂组合物中的氢化环氧化合物的平均氢化率可以考虑抑制由阻焊膜的热引起的劣化、以及维持良好的耐热性而决定。具体而言，平均氢化率优选为50～100％、更优选为80～100％。
氢化环氧化合物(C)的配合量相对于100质量份不具有芳香环的含羧基树脂(A)优选为5～70质量份、更优选为5～60质量份。氢化环氧化合物(C)的配合量超过70质量份时，显影液中的未曝光部分的溶解性降低，易发生显影残留，实际使用上困难。另一方面，不足5质量份时，含羧基树脂(A)的羧基以未反应的状态残留，因此存在难以充分得到固化涂膜的电特性、焊料耐热性、耐化学药品性的倾向。
不具有芳香环的含羧基树脂(A)的羧基与氢化环氧化合物(C)的环氧基通过开环聚合反应。
在本发明中，特征之一是使用金红石型氧化钛(D)作为白色颜料。锐钛矿型氧化钛与金红石型相比白色度高，因此经常使用。但是，锐钛矿型氧化钛由于具有光催化活性，因此有时引起阻焊剂组合物中的树脂的变色。与此相对，金红石型氧化钛的白色度与锐钛矿型相比差一些，但几乎不具有光活性，因此可得到稳定的阻焊膜。作为金红石型氧化钛(D)，可使用公知的金红石型的物质。具体而言，可使用Fuji TitaniumIndustry Co.，Ltd.制造的TR-600、TR-700、TR-750、TR-840、石原产业(株)制造的R-550、R-580、R-630、R-820、CR-50、CR-60、CR-90、チタン工业(株)制造的KR-270、KR-310、KR-380等。
金红石型氧化钛(D)的配合量相对于100质量份不具有芳香环的含羧基树脂(A)优选为50～300质量份、更优选为60～260质量份。配合量超过300质量份时，光固化性降低，固化深度变低，故不优选。另一方面，不足50质量份时，隐蔽力小，不能得到高反射率的阻焊膜。
另外，在本发明中，组合使用二氧化硅颗粒(F)时，可得到具有更深的固化深度的阻焊剂组合物。这被认为是由于二氧化硅的折射率与含羧基树脂(A)比接近。
作为这样的二氧化硅颗粒(F)，可使用公知的物质。可列举出例如，球状二氧化硅(ADMATECHS CO.，LTD生产的Admafine SO-E1、SO-E2、SO-E5等)、微粉状氧化硅、无定形二氧化硅、晶态二氧化硅、熔融二氧化硅等。这些二氧化硅颗粒可以单独使用或组合2种以上使用。二氧化硅颗粒(F)的配合量相对于100质量份不具有芳香环的含羧基树脂(A)优选为50～200质量份。
作为本发明所使用的稀释剂(E)，可列举出光聚合性单体和/或有机溶剂。作为光聚合性单体，可列举出丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丁酯等丙烯酸羟烷基酯类；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的单或二丙烯酸酯类；N，N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺类；N，N-二甲氨基乙基丙烯酸酯等氨基烷基丙烯酸酯类；己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羟乙基异氰脲酸酯等多元醇或它们的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等的多元丙烯酸酯类；苯氧基丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、以及这些苯酚类的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等的丙烯酸酯类；丙三醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚等缩水甘油醚的丙烯酸酯类；以及三聚氰胺丙烯酸酯；和/或与上述丙烯酸酯类对应的甲基丙烯酸酯类等。
另一方面，作为有机溶剂，可以列举出甲乙酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二乙二醇单***、二丙二醇单***、三乙二醇单***等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、二乙二醇单***乙酸酯以及上述二醇醚类的酯化物等酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类；辛烷、癸烷等脂肪族烃类；石油醚、石脑油、加氢石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等。
上述的稀释剂(E)可以单独使用或以2种以上混合物的形式使用。相对于100质量份不具有芳香环的含羧基树脂(A)，优选使用20～300质量份的稀释剂(E)。前述稀释剂的使用目的不仅是光聚合性单体制成易于涂布的状态，而且是为了将活性能量射线固化性树脂稀释，增强光聚合性，另一方面，有机溶剂是为了通过使其干燥而进行制膜。因此，可以根据所使用的稀释剂，使用使光掩模接触涂膜的接触方式或者非接触方式中的任意一种曝光方式。
另外，在本发明的白色的光固化性·热固化性阻焊剂组合物中，通过含有抗氧化剂和受阻胺系光稳定剂，可以进一步减少热劣化和光劣化。作为抗氧化剂，并没有特别限定，优选为受阻酚系化合物。作为受阻酚系化合物，可列举出例如NOCRAC 200、NOCRAC M-17、NOCRAC SP、NOCRAC SP-N、NOCRAC NS-5、NOCRAC NS-6、NOCRAC NS-30、NOCRAC300、NOCRAC NS-7、NOCRAC DAH(以上均为大内新兴化学工业(株)制造)；MARK AO-30、MARK AO-40、MARK AO-50、MARK AO-60、MARK AO616、MARK AO-635、MARK AO-658、MARK AO-15、MARK AO-18、MARK 328、MARK A0-37(以上均为ADEKA ARGUS CHEMICAL CO.，LTD.制造)；Irganox245、Irganox 259、Irganox 565、Irganox 1010、Irganox 1035、Irganox 1076、Irganox 1081、Irganox 1098、Irganox 1222、Irganox1330、Irganox 1425WL(以上均为Ciba Specialty Chemicals Inc.制造)等。
另外，作为受阻胺系光稳定剂，可列举例如，TINUVIN622LD、TINUVIN 144；CHIMASSORB 944LD、CHIMASSORB119FL(以上均为Ciba Specialty Chemicals Inc.制造)；MARKLA-57、LA-62、LA-67、LA-63、LA-68(以上均为ADEKA ARGUSCHEMICAL CO.，LTD.制造)；Sanol LS-770、LS-765、LS-292、LS-2626、LS-1114、LS-744(以上均为Sankyo Lifetech Co.，Ltd.制造)等。
上述抗氧化剂和光稳定剂优选相对于100质量份不具有芳香环的含羧基树脂(A)添加0.1～10质量份。
另外，根据需要，可使用固化促进剂、热阻聚剂、增稠剂、消泡剂、流平剂、偶联剂、阻燃助剂等。
本发明的白色的光固化性·热固化性阻焊剂组合物可以以液状、糊状的形态提供。
根据需要，将本发明的白色的光固化性·热固化性阻焊剂组合物稀释而调整为适于涂布方法的粘度。通过丝网印刷法、帘涂法、喷涂法、辊涂法等方法，将其涂布到形成有电路的印刷电路板上，在例如70～90℃的温度使组合物中所含的有机溶剂挥发干燥，可形成不粘手的涂膜。然后，通过光掩模利用活性能量射线选择性地曝光，通过碱性水溶液将未曝光部显影而形成抗蚀图案，由此可得到本发明的印刷电路板。作为在此所使用的碱性水溶液，通常是0.5～5质量％碳酸钠水溶液，还可以使用其它碱性水溶液。作为其他碱性水溶液，可列举出例如，氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等碱性水溶液。另外，作为用于曝光的照射光源，可使用低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙气灯或金属卤化物灯等。另外，激光光线等也可以用作活性光线。
为了提高这样操作所得到的阻焊膜的耐热性，通过100～200℃的热、紫外线或远红外线使阻焊膜二次固化是理想的。
可知，使用本发明的阻焊剂组合物而形成的阻焊膜具有高反射率、而且具有阻焊剂所要求的良好的密合性、耐热性、耐溶剂性以及电特性。另外，通过本发明所形成的阻焊膜在加速劣化试验后也保持高的反射率。
实施例
以下，通过实施例说明本发明，但本发明并不限于此。
不具有芳香环的含羧基树脂的合成
在具备搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗以及氮气导入管的2升可拆式烧瓶中，加入900g作为溶剂的二乙二醇二甲醚、以及21.4g作为聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(日本油脂(株)制造PERBUTYL O)，加热到90℃。加入后，对其用3小时，连同21.4g作为聚合引发剂的过氧化二碳酸-双(4-叔丁基环己基)酯(日本油脂(株)制造PEROYL TCP)一起滴加309.9g甲基丙烯酸、116.4g甲基丙烯酸甲酯、以及109.8g内酯改性甲基丙烯酸2-羟基乙酯(DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制造PLACCEL FM1)，再熟化6小时，由此得到含羧基共聚树脂。另外，反应在氮气气氛下进行。
接着，向所得到的含羧基共聚树脂加入363.9g丙烯酸3，4-环氧环己基甲基丙烯酸酯(DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.生产Cyclomer A200)、3.6g作为开环催化剂的二甲基苄基胺、1.80g作为聚合抑制剂的氢醌单甲醚，加热到100℃，搅拌，从而进行环氧的开环加成反应。16小时后，得到包含53.8质量％(不挥发成分)的不具有芳香环的含羧基树脂的溶液，该树脂的固体成分的酸值为108.9mgKOH/g、重均分子量为25000。以下，称该反应溶液为A-1清漆。
实施例1～3、比较例1～4
按照表1将各成分配合·搅拌，用3辊式辊磨机分散，分别得到阻焊剂组合物。表中的数字表示质量份。
表1
  实施例1   实施例2   实施例3   比较例1   比较例2   比较例3   比较例4
  A-1清漆   186   186   186   186   186   186   186
  R820   180   180   180   180   180   180
  KA-15   180
  YX-8034   37   37
  HBPA   37
  YX-8300   37
  TEPIC-H   19
  TEPIC-S   19
  828   37
  SO-E5   110   110   110   110   110   110   110
  引发剂   19   19   19   19   19   19   19
  敏化剂   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3
  单体   15   15   15   15   15   15   15
  KS-66   3   3   3   3   3   3   3
  溶剂   20   20   20   20   20   20   20
R820：石原产业公司制造金红石型氧化钛
KA-15：チタン工业公司制造锐钛矿型氧化钛
YX-8034：Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造氢化双酚A型环氧树脂
HBPA：丸善石油化学制造氢化双酚A型环氧树脂HBPA-DGE
YX-8300：Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造氢化联苯型环氧树脂
TEPIC-H：日产化学(株)制造β体三缩水甘油基异氰脲酸酯
TEPIC-S：日产化学(株)制造α体和β体混合三缩水甘油基异氰脲酸酯
828：Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造双酚A型
SO-E5：ADMATECHS CO.，LTD制造球状二氧化硅
引发剂：Ciba Specialty Chemicals Inc.制造Irgacur 907
敏化剂：日本化药制造DETX
单体：二季戊四醇六丙烯酸酯
KS-66：信越シリコ一ン制造硅油
溶剂：卡必醇乙酸酯。
为了考察使用各阻焊剂组合物而形成的阻焊膜的各性质，如下进行试验，进行评价。
(1)耐光性
通过丝网印刷法，使用100目聚酯斜张网布制的版，将各阻焊剂组合物满版印刷到100mm×150mm大小、1.6mm厚度的FR-4覆铜层压板上，以使膜厚为40μm。用热风循环式干燥炉在80℃下干燥30分钟。使用印刷电路板用曝光机ORCMANUFACTURING CO.，LTD.制造的HMW-680GW，用500mJ/cm2的累积光量进行紫外线曝光，以使残留30mm见方的负图案，将30℃、1％的碳酸钠水溶液作为显影液，通过印刷电路板用显影机显影60秒钟，接着用热风循环式干燥炉在150℃、进行60分钟热固化，制备特性试验用的试验片。
用Minolta制造的色彩色差计CR-400测定所得到的试验片。然后，照射UV传送式炉(功率150W/cm金属卤化物灯冷镜)150J/cm2的光，进行加速光劣化。结果在表2中示出。
表2
Figure S2007800014375D00151
在表2中，Y表示XYZ色度体系的反射率，L*表示L*a*b*色度体系的亮度。a*表示红方向，-a*表示绿方向，b*表示黄方向，-b*表示蓝方向，越接近零越表示没有彩度。ΔE*ab表示颜色的变化。该值越小表示颜色的变化越小。在目视评价项目中，“◎”表示感觉不到变色，“○”表示几乎没有变色，“△”表示稍微变色，“×”表示有明显的变色。
比较例4包含锐钛矿型氧化钛代替金红石型氧化钛。锐钛矿型氧化钛由表2可知，初始的反射率高，但加速光劣化后，反射率Y和亮度L*一起大大降低，作为颜色变化的ΔE*ab值也大。另外，在目视评价中也能看到变色。由此可知，与锐钛矿型氧化钛相比，金红石型氧化钛作为高反射率的阻焊剂组合物成分优异。
(2)耐热性
用Minolta制造的色彩色差计CR-400测定与(1)同样制备的各试验片。接着，在热风循环式干燥炉中，在150℃加热500小时、1000小时，进行加速劣化。结果在表3中示出。
表3
Figure S2007800014375D00161
由表3可知，在使用本发明的组合物的实施例1～3中，加速劣化后，反射率也不降低，亮度的变化也小，以及作为颜色变化的ΔE*ab的值小。另外，在目视评价中也完全或者几乎没有变色。
比较例1～3是使用氢化环氧化合物以外的环氧化合物的例子。由表3可知，在阻焊剂组合物中包含氢化环氧化合物以外的环氧化合物的组合物在加速热劣化后，反射率Y以及亮度L*一起大大地降低，以及作为颜色变化的ΔE*ab的值也大。另外，在目视评价中，能看到变色。由此可知，在阻焊剂组合物中的树脂中使用氢化环氧化合物以外的环氧化合物的话，因热导致阻焊膜劣化。
(3)耐溶剂性
将与(1)同样制备的各试验片在丙二醇单甲醚乙酸酯中浸渍30分钟，使其干燥后，利用玻璃纸粘合胶带进行剥离试验，对涂膜的剥离和变色进行评价。结果在表4中示出。在此，“○”表示没有涂膜的剥离、变色，“×”表示有涂膜的剥离、变色。
(4)铅笔硬度试验
将铅笔芯的笔尖磨平的B到9H的铅笔，以约45°的角度按押在与(1)同样制备的各试验片上，记录不产生涂膜的剥离的铅笔的硬度。结果在表4中一并示出。
(5)绝缘电阻试验
除了使用IPC B-25测试图案的梳型电极B样片代替FR-4覆铜层压板以外，在与(1)同样的条件下制备试验片。对该试验片施加DC 500V的偏压，测定绝缘电阻值。结果在表4中一并示出。
表4
  实施例1  实施例2  实施例3   比较例1  比较例2   比较例3   比较例4
  耐溶剂性   ○  ○  ○   ○  ○   ○   ○
  铅笔硬度试验   7H  7H  7H   7H  7H   7H   7H
  绝缘电阻试验(Ω)   1×1013以上  1×1013以上  1×1013以上   1×1013以上  5×1012   1×1012   1×1013以上
由表4可知，使用本发明的阻焊剂组合物的实施例1～3具有阻焊膜所要求的良好的耐热性、耐溶剂性、密合性以及电绝缘性。
如以上详细说明，根据本发明可得到可形成高反射率的阻焊膜的光固化性·热固化性的白色阻焊剂组合物。通过本发明的阻焊剂组合物所形成的高反射率的阻焊膜不易受光劣化和热劣化，耐受长期使用。

Claims (7)

1.白色的光固化性·热固化性阻焊剂组合物，其特征在于，其包含(A)不具有芳香环的含羧基树脂、(B)光聚合引发剂、(C)氢化环氧化合物、(D)金红石型氧化钛、以及(E)稀释剂，其中，
前述(A)不具有芳香环的含羧基树脂的酸值在50～200mgKOH/g的范围，其重均分子量在5000～100000的范围，
前述(C)氢化环氧化合物为氢化芳香族系缩水甘油醚化合物、氢化芳香族系缩水甘油酯化合物、氢化芳香族系缩水甘油胺化合物中的一种以上，其中(C)氢化环氧化合物的平均氢化率为50～100％，
前述光聚合引发剂(B)的配合量相对于100质量份前述不具有芳香环的含羧基树脂(A)为1～30质量份，前述氢化环氧化合物(C)的配合量相对于100质量份前述不具有芳香环的含羧基树脂(A)为5～70质量份，前述金红石型氧化钛(D)的配合量相对于100质量份前述不具有芳香环的含羧基树脂(A)为50～300质量份，并且，前述稀释剂(E)的配合量相对于100质量份前述不具有芳香环的含羧基树脂(A)为20～300质量份。
2.根据权利要求1所述的白色的光固化性·热固化性阻焊剂组合物，其特征在于，前述不具有芳香环的含羧基树脂(A)是由碳原子数2～20的脂肪族聚合性单体生成的含羧基树脂。
3.根据权利要求1所述的白色的光固化性·热固化性阻焊剂组合物，其特征在于，前述不具有芳香环的含羧基树脂(A)是具有羧基的共聚系树脂，该具有羧基的共聚系树脂通过(a)由碳原子数2～20的脂肪族聚合性单体生成的含羧基(甲基)丙烯酸酯系共聚树脂与(b)1分子中具有环氧乙烷环和烯属不饱和基团的碳原子数4～20的脂肪族聚合性单体的反应而得到。
4.根据权利要求1所述的白色的光固化性·热固化性阻焊剂组合物，其特征在于，前述氢化环氧化合物(C)是对芳香族环氧化合物的芳香环选择性地核加氢而得到的氢化双酚A型环氧树脂。
5.根据权利要求1所述的白色的光固化性·热固化性阻焊剂组合物，其特征在于，还包含(F)二氧化硅颗粒。
6.根据权利要求5所述的白色的光固化性·热固化性阻焊剂组合物，其特征在于，前述二氧化硅颗粒(F)的配合量相对于100质量份前述不具有芳香环的含羧基树脂(A)为50～200质量份。
7.印刷电路板，其通过使用权利要求1～6任一项所述的白色的光固化性·热固化性阻焊剂组合物在形成有电路的印刷电路板表面形成阻焊膜而得到。
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Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Assignee: Taiyo Ink Mfg.Co., Ltd.

Assignor: Taiyo Ink Manufacturing Co., Ltd.

Contract record no.: 2010990000679

Denomination of invention: Photocurable/thermocurable solder resist composition, and printed circuit board using the same

License type: Common License

Open date: 20090128

Record date: 20100830

EC01 Cancellation of recordation of patent licensing contract

Assignee: Taiyo Ink Mfg.Co., Ltd.

Assignor: Taiyo Ink Manufacturing Co., Ltd.

Contract record no.: 2010990000679

Date of cancellation: 20110302

EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Assignee: Taiyo Ink Mfg.Co., Ltd.

Assignor: Taiyo Holding Co., Ltd.

Contract record no.: 2011990000116

Denomination of invention: Photocurable/thermocurable solder resist composition, and printed circuit board using the same

License type: Common License

Open date: 20090128

Record date: 20110302

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant