CN101356197B - 在微乳液中的原子转移自由基聚合和真实的乳液聚合 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及微乳液聚合，包括向水溶液中加入聚合催化剂前体，例如处于两个可及氧化态中较高—个的过渡金属络合物，ATRP引发剂，以及有机溶剂以形成乳液。随后可以向乳液中加入可自由基聚合的单体和还原剂。还原剂将催化剂前体从引发剂转化成用于第一单体聚合的催化剂。在某些实施方案中，有机溶剂可以包括可自由基聚合的单体。水溶液可以包括表面活性剂。进一步的实施方案涉及从头算聚合过程，包括向水溶液中加入聚合催化剂前体、ATRP引发剂、以及有机溶剂以形成乳液，其中有机溶剂包括第二可自由基聚合的单体，加入还原剂以将催化剂前体从引发剂转化成用于第一种第一可自由基聚合的单体聚合的催化剂；并且向乳液中加入可自由基聚合单体。

Description

在微乳液中的原子转移自由基聚合和真实的乳液聚合
技术领域
本发明涉及原子转移自由基聚合(ATRP)方法，包括微乳液ATRP方法以及从头算(ab-initio)乳液ATRP方法。
发明背景
ATRP是一种通用的、受控/活性聚合方法。Matyjaszewski在美国专利Nos.5763548和5807937，JournalofAmericalChemicalSociety，vol.117，5614页(1995)，以及ACSSymposiumSeries768，和HandbookofRadicalPolymerization，Wiley：Hoboken2002，Matyjaszewski，K.，和Davis，T.P.，编辑(HandbookofRadicalPolymerization)，特别是11章中描述了ATRP，全部在此引入并作为参考。在受控聚合，例如ATRP中，快引发速度和慢终止速度可以制备具有低分散性的明确的聚合物。各种引发剂，通常是烷基卤化物，已经成功的用于ATRP中。作为在此使用的，“ATRP引发剂”是一种含有可自由基转移原子或基团的化合物或官能化的颗粒，例如卤素或可转移的(假)卤素。许多不同种类的卤化的化合物可以用作潜在的ATRP引发剂。ATRP可以在本体或溶液中进行，使用的溶剂是精选出的可溶解形成共聚物的。
相对于休止链端来说，活性/受控聚合通常，但是不必须，包括相对较低的增长链端静态浓度。当链段处于休止状态时，链端包括可转移的原子或基团。在与加入的过渡金属络合物反应中，通过损耗或减弱可转移原子或基团的键，休止链端可以转化为增长链端。
在ATRP中，可自由基聚合单体在过渡金属催化剂的存在下进行聚合。对于可自由基聚合单体的列表，参见U.S.专利No.5763548，在此引入并作为参考。虽然还没有完全了解络合机理的细节，但是认为过渡金属催化剂参与了与至少一种ATRP引发剂和休止的聚合物链发生的氧化还原反应。合适的过渡金属催化剂包括一种过渡金属与该过渡金属配合的配体。通常地，过渡金属是铜、铁、铑、镍、钴、钯或钌中的一种。在一些实施方案中，过渡金属催化剂包括卤化铜，并且优选在活化剂状态的卤化铜是CU(I)Br或Cu(I)Cl中的一种。
在水分散介质中基本上有四种聚合类型：悬浮聚合、乳液聚合、细(mini)乳液聚合和微乳液(microemulsion)聚合。这些方法的分类取决于水相中油滴和胶束的尺寸以及油滴和胶束各自的组成。对于商业上可获得产品的工业生产来说，受控/活性乳液聚合具有经济和环境的重要性。为了向水分散介质扩展ATRP范围，初始步骤是在乳液聚合体系中的ATR。[U.S.专利6121371以及Gaynor，S.G.；Qiu，J.；Matyjaszewski，K.Macromolecules1998，31，5951-5954；以及Chambard，G.；DeMan，P.；Klumperman，B.Macromol.Symp.2000，150，45-51。]虽然获得了一定程度的控制，但是在许多方面该体系表现得像悬浮聚合。在该方法中，在形成乳液之前，催化剂最初溶解于单体中。因此，大部分催化剂存在于单体液滴而非胶束中。只有有限部分的催化剂可以通过水相从液滴转移到胶束中。所以，在整个分散的油相中发生了聚合反应。
关于在细乳液聚合方法中的水性两相ATRP以及其他受控/活性自由基聚合(CRP)方法已经有一些重要的研究，例如氮氧(nitroxide)介导聚合(NMP)和可逆加成片断链转移(RAFT)。例如参见U.S.专利6759491，U.S.申请No′s10/271025和PCT/US05/007265。细乳液聚合方法克服了单体和/或催化剂组分通过水相传质的问题，因此提供了对其悬浮聚合有效改进的控制。这种改进的控制可以制备含有受控分子组成和官能度的聚合材料的稳定乳液。已经成功地通过ATRP在细乳液聚合体系中制备出了均聚物[Li，M.；Min，K.；Matyjaszewski，K.Macromolecules2004，37，2106-2112.]，嵌段共聚物[Li，M.；Jahed，N.M.；Min，K.；Matyjaszewski，K.Macromolecules2004，37，2434-2441；和Min，K.；Gao，H.；Matyjaszewski，K.J.Am.Chem.Soc.2005，127，3825-3830.]，以及梯度共聚物[Min，K.；Li，M.；Matyjaszewski，K.J.Polym.Sci.，PartA：Polym.Chem.2005，43，3616.]。
U.S.专利6624262(其全部内容在此引入并作为参考)描述了一种受控自由基聚合方法，例如ATRP，其制备的材料中，除了具有一级动力学行为的聚合、可预测的聚合度、窄分子量分布以及长寿的聚合物链以外，还可以预测组成、形貌或结构和官能度的方面。理解这些文字的范围和意义十分重要，因为现有技术的下述讨论的微乳液聚合方法使用了与ATRP中使用的类似的文字，但是没有，且事实上不能，制备类似聚合物。
因此需要发展在分散的水性介质中进行的稳健受控的自由基聚合方法，其可以控制所有需要的分子和过程参数。还需要一种在商业上可获得的设备中，用商业上可获得的试剂浓度在商业上可获得的规模下进行的水分散聚合方法。
发明概述
本发明的实施方案涉及微乳液聚合，包括向水溶液中加入聚合催化剂前体，例如在处于两个可及氧化态中较高一个的过渡金属络合物，ATRP引发剂，以及有机溶剂以形成乳液。可向乳液中加入第一可自由基聚合的单体和还原剂。还原剂将催化剂前体从引发剂转化成用于第一单体聚合的催化剂。在某些实施方案中，有机溶剂可以包括可自由基聚合的单体。水溶液可以包括表面活性剂。
进一步的实施方案涉及从头算聚合方法，包括向水溶液中加入聚合催化剂前体、ATRP引发剂、以及有机溶剂以形成乳液，其中有机溶剂包括第二可自由基聚合的单体，加入还原剂以将催化剂前体从引发剂转化成用于第一可自由基聚合单体聚的合的催化剂；并且向乳液中加入第一可自由基聚合单体。
因此，在详细描述本发明之前，可以理解本发明不限定于特定的组成、组分或工艺步骤，由于这些可以改变。还可以理解，此处使用的术语目的仅仅在于描述特定的实施方案，但并不意味着进行限制。
作为在说明书和所附的权利要求中使用的，单数形式的“一”和“该”包括复数形式，除非文中清楚地指明。这样，例如，提到“一聚合物”可以包括多于一聚合物，提到“一取代基”可以包括多于一取代基，提到“一单体”可以包括多种单体，以此类推。
在本发明的说明书和权利要求书中，根据下面设定的定义，将使用下列术语。
术语“聚合物”用于指含有连接着的单体的化合物，且其可以是或不是线型的；术语“聚合物”包括均聚物和共聚物。“任选的”或“任选地”意思是接下来描述的情况可能发生或可能不发生，因此该描述包括情况发生的例子和情况不发生的例子。例如，词组“任选地取代的”意思是可能存在或不存在非氢取代基，并且，因此该描述包括其中存在非氢取代的结构以及其中不存在非氢取代的结构。此处使用的术语“窄分子量分布”或“窄多分散性”意思是分子量分布或多分散性小于2.0。
在下面的讨论中，用笔记本中使用的编号体系来区别真实的实验。除了编号体系的识别作用以外，不具有显著性。
附图的简要说明
图1A是微乳液ATRP方法实施方案的概要图表，其包括向水性表面活性剂溶液中加入处于较高氧化态的聚合催化剂前体和第一可自由基聚合单体，以形成乳液，加入第二可自由基聚合单体，吹扫并形成乳液体系的前体，并且加入还原剂以使催化剂络合物活化，以引发聚合；
图1B是从头算乳液ATRP方法实施方案的概要图表，其包括向水性表面活性剂溶液中加入处于较高氧化态的聚合催化剂前体和第一可自由基聚合单体，以形成乳液，加入还原剂以使催化剂络合物活化，以引发聚合，随后加入第二可自由基聚合单体；
图2是通过传统自由基聚合、常规ATRP、反向ATRP、以及MMA在微乳液聚合中的AGETATRP制备得到的聚合物的典型GPC谱图；
图3是由微乳液ATRP方法的实施方案制得的微乳液的透射电镜(TEM)图，其中(A)所示的微乳液表示通过常规ATRP的实施方案得到的微乳液，(B)是通过反向ATRP实施方案得到的，并且(C)是通过AGETATRP微乳液方法的实施方案得到的；
图4显示了为了去除催化剂而用离子交换树脂处理之前(A)和之后(B)，通过微乳液ATRP方法的实施方案形成的微乳液，以及通过传统微乳液聚合制得的微乳液(C)外观上的不同；
图5显示了由微乳液ATRP方法实施方案的数据集合得到的不同动力学曲线，其用于制备丙烯酸叔丁酯和丙烯酸正丁酯的梯度共聚物，该图证明了第二单体受控地参与了活性的两相ATRP，其中(A)是梯度聚合物组成对转化率的图，(B)是以克为单位的聚合物产率对数均分子量的图，并且(C)是不同实施方案的转化率数据对瞬时组成的图；
图6显示由其中包括苯乙烯单体的微乳液ATRP方法实施方案的数据集合得到的不同动力学曲线；
图7显示由从头算乳液AGETATRP方法实施方案的数据集合得到的不同动力学曲线，其中(A)是一级动力学曲线，且(B)显示在丙烯酸丁酯聚合中分子量随单体转化率的变化；
图8显示由从头算乳液AGETATRP方法实施方案的数据集合得到的不同动力学曲线，其中(A)是丙烯酸丁酯聚合的一级动力学曲线，接下来在210分钟后通过在从头算乳液中原位的加入苯乙烯，以苯乙烯进行的链增长如(B)所示，其中组分的浓度是[BA]∶[St]∶[EBiB]∶[CuBr2/BPMODA]∶[抗坏血酸]＝160∶140∶1∶0.2∶0.008，且表面活性剂[Brij98]的浓度基于单体重量计为9.5％，固含量为26％(基于100％转化率)；且(C)显示了聚丙烯酸丁酯和向聚合中加入苯乙烯前后的丙烯酸丁酯—苯乙烯共聚物的GPC谱图；
图9是由微乳液ATRP方法实施方案得到的包括丙烯酸丁酯和苯乙烯聚合物累计组成的图，其中苯乙烯是共聚物中的第二嵌段；
图10显示由从头算乳液AGETATRP方法实施方案的数据集合得到的不同动力学曲线，包括GPC曲线；
图11显示由甲基丙烯酸甲酯的从头算乳液AGETATRP方法实施方案的数据集合得到的不同动力学曲线。
图12显示从头算乳液AGETATRP方法实施方案的数据集合得到的不同动力学曲线和由含有丙烯酸丁酯的RunKM559的GPC曲线。
图13显示由从头算乳液AGETATRP方法实施方案的数据集合得到的不同动力学曲线，其中(A)是丙烯酸丁酯聚合的一级动力学曲线，且(B)是210分钟后向不间断的从头算乳液中原位加入苯乙烯St后的一级动力学曲线，其中组分的浓度是[BA]∶[St]∶[EBiB]∶[CuBr2/BPMODA]∶[抗坏血酸]＝160∶140∶1∶0.2∶0.008，且表面活性剂[Brij98]的浓度基于单体计为9.5％，固含量为26％(基于100％转化率)；
图14是在图13的实施方案中加入苯乙烯之前和之后，聚丙烯酸丁酯和丙烯酸丁酯—苯乙烯共聚物样品的GPC谱图；
图15是在图13和14的实施方案中，在共聚物的第二嵌段中(加入苯乙烯之后)丙烯酸丁酯和苯乙烯累计组成的图；
图16显示了通过加入还原剂活化从头算乳液ATRP方法的实施方案的动力学数据图和转化率图，其中还原剂是肼。
图17是甲基丙烯酸甲酯聚合方法的动力学数据图，其中使用不同用量的抗坏血酸作为还原剂使催化剂活化；并且
图18是对于运行(run)KM663——通过加入还原剂活化细乳液AGETATRP方法的实施方案——的动力学数据图，其中还原剂是果糖。
具体实施方案
实施方案涉及微乳液聚合，包括向水溶液中加入聚合催化剂前体，例如处于两个可及氧化态中较高一个的过渡金属络合物，ATRP引发剂，以及有机溶剂，以形成乳液。可向乳液中加入第一可自由基聚合的单体和还原剂。还原剂将催化剂前体从引发剂转化成用于第一单体聚合的催化剂。在某些实施方案中，有机溶剂可以包括可自由基聚合的单体。水溶液可以包括表面活性剂。
进一步的实施方案涉及从头算聚合方法，包括向水溶液中加入聚合催化剂前体、ATRP引发剂、以及有机溶剂以形成乳液，其中有机溶剂包括第二可自由基聚合的单体，加入还原剂以将催化剂前体从引发剂转化成用于第一可自由基聚合的单体聚合的催化剂；并且向乳液中加入第一可自由基聚合单体。作为在此使用的，“从头算”聚合是一种聚合方法，其中在聚合引发前存在乳液，且加入的单体可以从单体液滴扩散到活性胶束中。
ATRP已经成功地扩展到使用“两步”工序的从头算乳液体系，其中通过向引发的微乳液ATRP方法中加入额外的可自由基聚合单体以形成乳液聚合方法。在特定的实施方案中，电子转移产生活化剂(AGET)的ATRP引发方法产生可以用于微乳液ATRP方法中。AGET引发允许使用氧化稳定的催化剂前体，例如处于两个可及氧化态中较高一个的过渡金属络合物，例如Cu(II)，其被还原剂，例如抗坏血酸原位还原。在某些从头算聚合方法的实施例中，在最终乳液体系中的表面活性剂浓度小于6wt％(相对于单体小于30wt％)。通过降低催化剂浓度，和改变加入到微乳液阶段的第一可自由基聚合单体与第二阶段中加入的第二可自由基聚合单体的比例，某些实施方案中在最终乳液体系中表面活性剂浓度可能小于2wt％(相对于单体小于10wt％)。从头算ATRP聚合方法的实施方案避免了在聚合方法中催化剂通过水性介质转移的问题。通过实施例中描述的聚合方法的实施方案，线型一级动力学曲线和形成的具有窄分子量分布的聚合物(Mw/Mn＝1.2-1.4)，可以证明发生了受控乳液聚合。得到的聚合物具有高的链端官能度，并且通过向不间断的(ongoing)乳液聚合中加入额外的单体，可成功地发生链转移从而原位形成嵌段共聚物。正如实施例中描述的，乳液ATRP方法的实施方案制得了具有～120±10nm粒径的稳定乳液。
在ATRP中，可自由基聚合单体可以在过渡金属催化剂的存在下聚合。过渡金属催化剂参与了与至少一种ATRP引发剂和休止的聚合物链发生的可逆氧化还原反应。合适的过渡金属催化剂包括一种过渡金属和，任选地，至少一种与过渡金属配合的配体。过渡金属催化剂的活性取决于过渡金属和配体的组成。
通常，过渡金属是铜、铁、铑、镍、钴、钯、钼、锰、铼或钌中的一种。在一些实施方案中，过渡金属催化剂包括卤化铜，并且优选该卤化铜是Cu(I)Br或Cu(I)Cl中的一种。为了作为ATRP催化剂，过渡金属必须具有至少被一个电子隔开的两个可容易达到的氧化态，一个较高氧化态和一个较低氧化态。当聚合物链在生长链端和休止链端之间循环时，可逆氧化还原反应导致过渡金属催化剂在较高氧化态(“钝化剂(deactivator)态”)和较低氧化态(“活化剂态”)之间循环。相对于具有休止链端的聚合物来说，活性/受控聚合通常，但是不必须，包括静态浓度相对较低的含有生长链端的聚合物。当聚合物具有休止链端时，链端包括可转移的原子或基团。通过过渡金属催化剂对可转移原子或基团的消耗，休止链端可以转化成生长链端。提供ATRP机理的描述作为解释，并且不意味着限制本发明。这种公开的机理被普遍接受，但是不同的过渡金属催化剂可能产生不同的机理。配体影响着催化剂的结构、增溶效果、和催化剂活性。参见CatalystDevelopmentwww.chem.cmuedu/groups/maty/about/research/0.5.html，在此引入作为参考。
在ATRP的不同实施方案中，催化剂与引发剂相配以引发聚合。在常规ATRP中，反应介质起初包括引发剂和催化剂，该引发剂包括可自由基转移的原子或基团，该催化剂处于两个可及氧化态中较低的氧化态。在聚合方法中，可自由基转移的原子或基团向过渡金属催化剂转移，形成处于两个可及氧化态中较高一个的催化剂和具有生长链端的引发剂。随后可以向引发剂中在生长链端处加入单体，直到可自由基转移的原子或基团向生长链端转移回去，以在生长的聚合物上形成休止链端。随后重复该方法直到聚合物终止或反应停止。
在反向ATRP中，催化剂以两个可及氧化态中较高的氧化态加入，并且使用传统的自由基引发剂。相比处于较低氧化态过渡金属催化剂，处于两个可及氧化态中较高一个的催化剂通常更加稳定且更加易于掌握，因为它在聚合介质中可能没有那么容易被氧化。在传统的自由基引发剂加入和逐渐分解成自由基之后，通过引发/生长自由基的反应，处于较高氧化态的过渡金属被还原至较低氧化态，因此引发单体的聚合。
在电子转移产生活化剂(“AGET”)的ATRP中，催化剂以两个可及氧化态中较高的氧化态加入，并且使用了ATRP引发剂。为了引发聚合，加入还原剂以将催化剂由钝化剂态还原至活化剂态。
一个微乳液聚合方法的实施方案如图1A所示。在这个实施方案中，过渡金属催化剂包括络合到疏水配体上的过渡金属。疏水配体导致催化剂以两种氧化态基本上保留在油相乳液中。
一个从头算乳液聚合方法的实施方案如图1B所示。在这个从头算乳液ATRP方法的实施方案中，其包括在加入可自由基聚合单体之前加入还原剂，以进一步保证过渡金属催化剂和引发剂封装到胶束中，如图1B所示。
通过微乳液聚合方法制备的聚合物已经成为了具有重要研究兴趣的主题，因为其小的胶乳尺寸和复杂的结构行为，这种方法使得制备出适用于广泛的高科技领域的材料。[Chow，P.；Gan，L.M.Adv.Polym.Sci.2005，175，257-298.]这些领域包括清洁配方、用于改善药物稳定性/传输的制药配方、涂料配方，以及许多其他的。[Lindman，B.；Friberg，S.E.InHandbookofMicroemulsionScienceandTechnology；Kumar，P.；Mittal，K.L.，Eds.；MarcelDekker：NewYork，1999.]由于在微乳液体系中可以获得的较小粒径，聚合物颗粒拥有明显的大界面面积，这为制备含离子膜的乳液基聚合工序提供了更具吸引力的选择。[Chow，P.Y；Chew，C.H.；Ong，C.L.；Wang，J.；Xu，G.；Gan，L.M.Langmuir1999，15，3202-3205.]此外，微乳液聚合还发现了用于模板合成的应用，该模板用于内消旋结构的设计[El-Safty，S.A.；Hanaoka，T.；Mizukami，F.Chem.Mater.2005，17，3137-3145]以及开拓了用于制备无机纳米材料的可能性。[Cao，M.；Wu，X.；He，X.；Hu，C.Langmuir2005，21，6093-6096.]与常规乳液聚合不同，微乳液聚合体系的前体是热力学稳定的、光学透明或半透明的、在水中的油的各向同性分散体、含有纳米尺寸的区域、都用合适的表面活性剂稳定。[Gilbert，R.G.EmulsionPolymerization；AcademicPress：London，1995.]初期的微乳液体系通常使用脂肪醇作为共表面活性剂。[Stoffer，J.O.；Bone，T.J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.1980，18，2641-2648.]但是，随后注意力聚焦于含有水、油(包括单体)和表面活性剂的三组分微乳液聚合的动力学和机理上。[Ferrick，M.R.；Murtagh，J.；Thomas，J.K.Macromolecules1989，22，1515-1517.]大多数研究涉及疏水单体的聚合，通常形成由粒径范围在10-100nm的聚合物颗粒组成的稳定乳液。虽然在这些引用的例子中制备了小的聚合的颗粒，但是聚合物含有高分子量、宽分子量分布，并且对聚合物官能度的控制有限，这是未受控聚合方法的特点。
微乳液聚合方法被认为包括对于在单体溶胀的胶束中疏水单体聚合的胶束成核机理。[Kuo，P.L.；Turro，N.J.；Tseng，C.M.；El-Aasser，M.S.；Vanderhoff，J.W.Macromolecules1987，20，1216-1221.]因此，微乳液聚合类似于细乳液聚合，其中在聚合引发前，不存在数量明显的大单体液滴(具有几微米的尺寸)悬浮在分散的介质中。在微乳液聚合方法中单体溶胀的胶束表现如同独立的纳米反应器，因此反应物的传质本质上可以忽略。由于在聚合方法中催化剂可以存在于油相中，特别是如果足量的疏水配体与过渡金属发生配合的话，微乳液聚合为催化的受控/活性自由基聚合，例如ATRP，提供了可行的反应环境。但是，正如下面描述的，为ATRP反应受控引发选择条件是成问题的，并且显然妨碍了为实施成功的微乳液ATRP方法所进行的先期尝试，特别是同时控制分子量和分子量分布的那种方法。
下列提供的例子公开了实施受控良好的微乳液ATRP方法的第一个成功结果。作为微乳液ATRP的引发工序，考察了常规ATRP和反向ATRP[U.S.专利5763548]。除了常规和反向ATRP，作为引发聚合的方式，还考察了新发展的AGETATRP引发技术[PCT/US05/007265和Jakubowski，W.；Matyjaszewski，K.Macromolecules2005，38，4139-4146.]。如通过乳液AGETATRP方法制得的聚合物的GPC谱图所示，参见图2，制备出了具有预定分子量、窄分子量分布和预选末端官能团的聚合物。因此AGETATRP提供了引发微乳液ATRP过程的方法，并且进一步证明了在微乳液聚合中为了进行常规或反向ATRP而实施的步骤。
微乳液AGETATRP包括水、表面活性剂、和油相；其中油相包括ATRP引发剂、对空气不敏感的且处于两个可及氧化态中较高一个的过渡金属催化剂(“催化剂前体”)以及，任选地，有机溶剂，通过加入还原剂可以原位地还原催化剂前体。
用于AGETATRP的还原剂可以是能够将过渡金属催化剂从处于两个可及氧化态中较高的一个还原到较低氧化态的任何还原剂，例如，但是不限于，抗坏血酸、辛酸锡、例如果糖之类的还原糖、例如那些作为食品防腐剂的抗氧化剂，例如类黄酮(栎精)、β胡萝卜素(维生素A)、α生育酚(维生素E)、五倍子酸(三酚)丙酯或辛酯BHA或BHT，其他食品防腐剂例如亚硝酸盐、丙酸、山梨酸酯、或亚硫酸盐。在美国专利No.2386358中讨论了从二价铜盐还原到亚铜盐，其中公开的其他合适的还原剂包括：SO2、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、硫醇、羟胺、肼和亚硝酸盐。还有其他的还原剂包括取代肼、腙、胺和取代胺、酚、烯醇以及不形成酸的紫罗碱。在某些实施方案中，还原剂可以是零氧化态的过渡金属化合物。进一步的，还原剂可以是多种还原剂的组合，例如上面所列举还原剂的组合。
表面活性剂可以是任何表面活性剂，条件是它提供聚合介质的乳液；与ATRP方法没有不利相互作用；且为聚合物颗粒提供胶质稳定性。可以使用任何符合这些要求的表面活性剂，但是更通常地使用阳离子和非离子的表面活性剂。
为了提供较好的胶质稳定性，通常选择用于传统的自由基微乳液聚合方法的离子表面活性剂。但是对于在水分散介质中的乳液ATRP方法的某些实施方案，例如ATRP微乳液聚合方法来说，可以优选非离子表面活性剂。虽然同样也可以使用在细乳液ATRP中例证的其他表面活性剂，但是在下面的实施例中，使用Brij98作为范例性的非离子表面活性剂。
w+x+y+z＝20，R＝十二烷基(Tween20)或十八烷基(Tween80)
配体
配体的主要功能是使过渡金属盐溶解于有机介质中，以及调节金属中心的氧化还原电位和亲卤性(halogenphilicity)。在某些实施方案中，为了在水分散的介质中进行受控良好的ATRP，可以优选包含合适疏水配体的过渡金属催化剂。GaofenziCailiaoKexueYuGongcheng2005，21，117-120，描述了在乳液ATRP方法中使用包含联吡啶的水溶催化剂络合物，其展示出差的控制性。相反，二(2-吡啶甲基)十八烷基胺(BPMODA)是一种充分疏水的范例性配体。如果催化剂或催化剂前体明显保留在有机相，即预聚合的颗粒中，而且如果提供了活性催化剂络合物，其中该络合物对聚合反应提供了充足的控制以便对某一应用提供可接受的聚合物的话，则配体是充分疏水的。在一些例子中，配体越疏水，可以加入到聚合介质中的催化剂浓度越低。更多的疏水配体将导致在更高氧化态的催化剂基本上保留在油相中，并且因此提供了对聚合的控制性，并且能允许ARGETATRP实施。[Jakubowski，W.，K.Min，等(2006).“ActivatorsRegeneratedbyElectronTransferforAtomTransferRadicalPolymerizationofStyrene.”Macromolecules39(1)：39-45.]
乳液聚合
首选甲基丙烯酸甲酯(MMA)和苯乙烯作为自由基可共聚单体的代表，两者可以通过乳液ATRP方法聚合，MMA是更活泼的单体。表2列出了初始的系列实施例中每种反应物的浓度，以及制备出的每一聚合物的分子量和分子量分布。
表2a传统自由基微乳液聚合方法和ATRP微乳液聚合方法
a对MMA的反应温度为65℃，对苯乙烯的反应温度为80℃。聚合物含量(100％转化率)设定为3％。
bATRP引发剂为2-溴代异丁酸乙酯(EBiB)。催化剂是CuBr2/BPMODA，除了运行No.2和No.3是(CuBr/BPMODA)例外。
c表面活性剂和单体的重量比。
dDLS测试提供了流体动力学直径、Dh和尺寸分布函数σ，其代表粒径的变量。[Antonietti，M.；Basten，R.；Lohmann，S.Macromol.Chem.Phys.1995，196，441-466.]
微乳液聚合
传统自由基聚合
对比反应(表2中的运行No.1)是MMA在微乳液体系中与水溶性传统自由基引发剂2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐(“V-50”)的传统自由基聚合。通过体系变蓝和透明度降低的外观表明，在注射引发剂溶液5分钟后开始成核过程。蓝色的产生是分散相尺寸增加的结果，这是由于胶束的聚集以及产生的聚合物具有的较高折射指数。[Guo，J.S.；El-Aaser，M.S.；Vanderhoff，J.W.J.Polym.Sci.，PartA：Polym.Chem.1989，27，691-710.]最终的乳液表现为具有最终粒径～42nm的半透明液体，根据动态光散射(DLS)测试(表2，第6列)。正如传统自由基聚合预料的，最终聚合物的分子量分布很宽，PDI6.10(图2)。
常规原子转移自由基聚合
在表2的运行No.2和3中尝试了常规ATRP微乳液方法，在水悬浮介质中通过用磁力搅拌对催化剂络合物、单体和表面活性剂的乳化作用来制备乳液。根据DLS测试，初始胶束的流体动力学直径(Dh)约为10nm。在对微乳液脱氧后，加入烷基卤化物引发剂以引发聚合。在注射ATRP引发剂之后，体系从初始的透明状态变为轻微半透明，证明了聚合的快速成核和引发。成核期很短，在30分钟后粒径达到最终值。初始胶束包含(平均)约3000个MMA分子和约15个Cu络合物。对于定量均匀的引发，为了得到具有预期分子量Mn约20,000g/mol的聚合物链，应该在每个胶束中分散约15个ATRP引发剂。但是，由于只有胶束中的催化剂处于活化剂状态，Cu(I)，因而通过从任何独立进入的ATRP引发剂上的原子转移，可以用这种胶束引发聚合，造成胶束中有单独生长的自由基和单独的Cu(II)络合物的状况。如果Cu(II)物类保留在胶束中，它能使增长的自由基失活，并且介导该活性链的受控自由基聚合。随后，如果更多的ATRP引发剂进入胶束并参与聚合，会发生一些终止，正如在任何ATRP中一样，从而产生过量Cu(II)物类(species)且建立完全受控的ATRP。但是，由于在水中Cu(II)络合物具有比Cu(I)络合物更高的稳定性，因而它可能分散在胶束之外。正如讨论的，初始状态下如果只产生了一种单独的Cu(II)物类，其从胶束中的脱逸应该导致快速的传统氧化还原引发的自由基聚合，并且在这一胶束(约3,000单体分子)中消耗所有的MMA单体；产生具有Mn约300,000g/mol的聚合物。事实上，由微乳液中的常规ATRP制备的聚合物在GPC谱图中显示出双峰，一个峰具有约25,000g/mol的Mn和1.3的多分散性，另一个峰具有约300,000g/mol的Mn和1.7的多分散性(图2)。聚合物的显著部分包含从ATRP引发剂得到的末端官能度。这种末端官能度可以为例如链扩展或与第二材料的反应所形成的聚合物提供独特的应用机会。通过这种实施方案形成的聚合物具有在某些注塑应用中有利的分散性。进一步的，正如在成核作用后所期望的，所有的聚合都在胶束/聚合颗粒中发生，其中由“常规ATRP”微乳液方法的这个例子产生了窄分布的粒径。根据DLS分析，最终乳液的尺寸约为34nm。如由TEM图测量的(图3A)，因移除任何附着的水分子而导致在TEM分子中施加的真空导致颗粒收缩，因此粒径略小(表2)。
反向原子转移自由基聚合
在反向ATRP中，加入的催化剂处于两个可及氧化态中较高的一个，因此在聚合介质中可能对氧化不那么敏感。在例如V-50的水溶性传统自由基引发剂加入并逐渐分解之后，通过传统自由基引发剂分解而获得的引发/生长的自由基与处于较高氧化态的催化剂的反应，将催化剂还原至较低的氧化态。通常地，处于较低氧化态的过渡金属催化剂络合物比处于较高氧化态的过渡金属催化剂络合物更为疏水，并且因此它们也优先迁移并保留在微胶乳内部。直到[Cu(I)]/[Cu(II)]比例升至足够量之前，典型的反向ATRP的聚合速率都比较慢。较慢的引发保证体系中钝化剂的存在，并且以此来控制聚合反应。在反向ATRP中，成核期比常规ATRP中的长，这是因为传统自由基引发剂V-50分解相对较慢(在65℃，V-50的半衰期为约2小时)。这种慢分解导致较大的粒径(Dh＝72nm)和更宽的粒径分布(参见图3B)，但是也导致了慢且不完全的引发。随之，加入的ATRP引发剂的不完全利用的结果可能是，通过反向ATRP微乳液聚合方法的这个实施方案制备的聚合物的分子量高于理论值。V-50的引发效率仅约55％。通过在微乳液中反向ATRP制备的聚合物的GPC谱图中观察不到双峰分布，但是分子量分布要比类似运行的本体(bulk)ATPR中的宽；表2显示PDI1.61，同样参见图2。在期望的反应温度下，使用具有较短半衰期的引发剂可能导致更低的多分散性，并且可能优选用于反向ATRP微乳液方法的某些实施方案中。在反向ATRP微乳液方法的某些实施方案中，合适的疏水配体的使用可以将络合的催化剂保留在胶束中，并提供了活性的催化剂络合物。
电子转移产生活化剂原子转移自由基聚合方法
实施AGETATRP微乳液聚合方法，其中向含有水、表面活性剂和油的聚合介质中加入还原剂，其中该油含有ATRP引发剂、处于两个可及氧化态中较高一个的过渡金属催化剂和任选的有机溶剂。因为起初在乳液中不存在活性催化剂，因此容易实施乳化过程。可以使用任意的疏水或亲水还原剂。抗坏血酸被选为范例性的还原剂；抗坏血酸是水溶性的。除了在许多无机化学综述中所列的作为Cu(II)还原的合适试剂以外，上面列举的以及“AGETATRP”和“ARGETATRP”应用中引用的其他水溶性的还原剂也可以作为合适的还原剂。[Cramer，W.Proc.Chem.Sc.1914，30，293；Reiner，M.；Preiss，J.BaskervilleChemicalJournal1953，4，15-17；Singh，M.P.；Ghosh，S.ZeitschriftfuerPhysikalischeChemie(Leipzig)1957，207，198-204；Parris，M.；Williams，R.J.P.DiscussionsoftheFaradaySociety1960，240-247；Weiss，J.F.；Tollin，G.；Yoke，J.T.，IIIlnorg.Chem.1964，3，1344-1348；Desmarquest，J.P.；Bloch，O.Electrochim.Acta1968，13，1109-1113.]由于抗坏血酸可以完全溶解在水相中，且可以在单体溶胀胶束的表面或水相中与处于较高氧化态的过渡金属催化剂反应，活化方法十分有效。在AGETATRP中，引发剂已经存在于有机相中，并且可以预想，还原剂与处于较高氧化态的催化剂之间的快速氧化还原反应代替如在反向ATRP中的传统自由基引发剂的分解而带来的慢活化。进一步的，随着聚合的引发，钝化作用同样也是有效的，因为催化剂起初存在于钝化的较高的氧化态，例如Cu(II)。此外，在还原至较低氧化态后，任何在水相中处于较高氧化态的催化剂被推回至胶束中。这提供了有效的受控良好的引发和生长，并且结果导致对微乳液聚合各个方面的高度控制。聚合物粒径分布非常窄(图3C)，且与现有技术中非受控自由基聚合一样，受到表面活性剂与单体比的影响。逐渐将表面活性剂浓度降至低于相对于单体10mol％的水平，仍然导致稳定微乳液的形成，但是伴随着较大的粒径。
为了例举微乳液ATRP方法的广泛应用，通过微乳液中的ATRP成功地聚合了另一种可自由基共聚的单体，苯乙烯(表2，运行No.7)。正如预期的，使用相同催化剂体系的苯乙烯的聚合速率比MMA的慢。然而，还是实现了具有最终分子量Mn＝17,800g/mol和PDI＝1.33的受控聚合。最终产品是具有Dh＝～38nm的稳定的半透明微乳液。
尽管引发技术不同，但微乳液中的ATRP产生了具有粒径约40nm的半透明的稳定微乳液。小的粒径表明相对大的比表面，其表明当通过暴露于空气中使得聚合终止之后，可以通过表面交换处理轻易地去除所得过渡金属络合物。DowexMSC-1离子交换树脂可以作为一种范例性的过渡金属去除处理。将离子交换树脂与来自ATRP聚合的微胶乳一起搅拌2小时。可以观察到ATRP微乳液聚合中由于Cu(II)的存在所产生的蓝色几乎完全消失。微胶乳显示出与传统微乳液聚合相似的稳定性和外观(图4)。在一个实施方案中，在将体系置于离子交换树脂之前，可以加入亲水配体以增加与稳定乳液交换的速度。水溶性更强的第二配体的加入增加了水相中Cu(II)浓度，也增加了催化剂的去除效率。
从头算原子转移自由基聚合乳液聚合
本发明进一步的实施方案，涉及受控良好的“乳液”ATRP，例如从头算乳液ATRP方法，其中在包含可自由基聚合单体和催化剂的油相中含有聚合的可自由基聚合单体，其中油相处于含有水和低水平表面活性剂的水相中，这导致制备出具有受控良好的分子量参数的材料。表面活性剂的低水平是指表面活性剂和单体的最终摩尔比小于15％。本发明还涉及乳液ATRP方法，包括在水性介质中形成胶束，其中胶束含有催化剂前体、ATRP引发剂，以及任选的第一可自由基聚合单体、溶剂，或第一可自由基聚合单体和溶剂的组合；向水性介质中加入第二可自由基聚合单体；形成乳液。可以通过现有技术已知的任何方法形成乳液，例如加热或震荡分散在悬浮介质中的一种或多种单体。乳液包括两种颗粒或油相，第一颗粒是稳定胶束，其包括催化剂前体、ATRP引发剂或，如果聚合已经被引发，催化剂络合物和活性聚合的大分子引发剂以及，任选的第一可自由基聚合单体和/或溶剂，并且第二颗粒包括第二单体。
在一个实施方案中，可以通过向水性介质中加入催化剂前体、第一可自由基聚合单体和ATRP引发剂来实现胶束的形成，其中水性介质包括水和溶解的表面活性剂。可以通过已知的乳液方法形成稳定的胶束。
还可以采用向水性介质中加入第二可自由基聚合单体，例如，为了形成梯度共聚物或其他聚合物形貌。在第一单体聚合引发的方法中或在其之前，第二自由基聚合单体可以被相继地、周期地或连续地加入到该体系中。例如，为了形成嵌段共聚物，可以在80％或更多的第一共聚单体聚合完之后加入一种或多种第二(共聚)单体。第一可自由基聚合单体与第二可自由基聚合单体可以相同或不同。该方法可以进一步包括加入第三种可自由基聚合单体或为了获得预期聚合物而需要的多种单体。
在一个替代的实施方案中，ATRP微乳液聚合方法可以包括向水性介质中加入第二单体，并且随后向水性介质加入催化剂前体，加入ATRP引发剂，以及任选地，加入第一可自由基聚合单体、溶剂，或第一可自由基聚合单体和溶剂的组合。
图1B中显示了从头算乳液ATRP方法的一个实施方案。这个从头算乳液ATRP方法的实施方案，包括在水性介质中形成胶束，其中胶束包括催化剂前体、ATRP引发剂、和第一可自由基聚合单体、溶剂、或其组合；向水性介质中加入还原剂以使催化剂前体活化并引发第一单体的聚合；向水性介质中加入第二可自由基聚合单体并通过已知的方法形成稳定的乳液，例如加热或震动水性介质中的单体。通过水性介质，第二可自由基聚合单体可以扩散至胶束中，其中第二可自由基聚合单体混入到聚合物链中。
梯度(gradient)共聚物
强制的梯度乳液ATRP方法，包括用在胶束中的第一可自由基聚合单体和催化剂及引发剂形成乳液，在聚合引发后加入第二种不同的可自由基聚合单体。不希望受到机理限制，认为第二种单体形成了单独的单体液滴，并且通过悬浮介质向胶束扩散开来，其中发生了聚合过程，这样第二单体被引入到增长的聚合物链中。实施例1描述了一种乳液ATRP方法，包括用胶束中的丙烯酸正丁酯(“nBA”)形成乳液，并且在聚合水相之前的时间段内连续地加入丙烯酸叔丁酯(“tBA”)。实验KM440的结果公开了两种单体沿着梯度共聚物主链的分布。梯度共聚物具有相当明显的梯形形状(参见图5)。随着总转化率增至60％，在聚合物中的nBA单体的瞬时组成由100％降至0％。这表示在反应开始时，nBA反应很快，即对于共聚单体，在活性的分散的微乳液胶束中tBA的浓度不够高以明显地引入至聚合物链中，但是随着tBA浓度的增加，tBA扩散至活性胶束中，并且开始引入至增长的聚合物链中。为了制备沿着共聚物主链上含有不同梯形形状的梯度共聚物，可以控制第二种可自由基聚合单体的加入速度(参见实验KM470和498以及图5C)。梯度共聚物的分子量非常严格地遵循理论值，(参见图5B)证据表明聚合方法中存在相对恒定量的“活性的”链。实施例1显示第二单体可以扩散至活性胶束中，并且引入到增长的链中。
梯度共聚物的概念还可以被扩展至包括制备特制统计共聚物中，上述梯度共聚物是通过向活性的不间断的活性自由基共聚合中加入一种单体而形成的。在这样的实施方案中，胶束中的瞬时单体浓度基本上保持第一单体和第二单体的摩尔比例为常数，以弥补在反应活性比例中的不同。这使得引入聚合物链中的不同单体以基本相同的速度加入。
真实的从头算乳液ATRP的实施方案，参见下列表3，特别是用苯乙烯作单体的实施例中，聚合得以良好的控制。尽管表面活性剂的浓度低，所有聚合遵循一级动力学(参见图6)。然而随着表面活性剂的量从[表面活性剂]∶[M]等于0.44经过0.22降至0.057，分子量逐渐偏离理论值，表明引发效率降低。这种从完全受控偏离增加的原因被认为是随着表面活性剂量的减少，在乳液形成过程中，选择的低分子量极性引发剂——溴代异丁酸2-乙酯——可能扩散至胶束之外。由于只有保留在聚合颗粒中的活性链保持了可转移的官能度，且可以继续参与到受控聚合中，结果可能是如果水相中的引发剂有机会引发水溶性单体的聚合，那些链会被水迅速淬灭，并且活性链端官能度随即消失。因此，引发剂在悬浮介质中的损耗导致比目标Mw高。随着聚合物链增长，它们更不可能扩散至胶束之外，这有助于控制分子量和窄分子量分布。
表3.从头算乳液ATRP
起初通过稳定乳液的最终粒径证明了发生真实乳液聚合这一事实。实验KM462中颗粒为约120nm；在实验KM466中它们为约190nm，且在实验KM468中它们为300nm，即随着单体扩散到胶束中，胶束的尺寸逐渐增加，并且是可控制地聚合。在实验KM462和KM466中固含量为14％，且在运行KM468中为20％，且表面活性剂浓度是经济地低，因此提供了商业上更有吸引力的方法。
疏水引发剂
在水性介质中的ATRP方法的某些实施方案中，ATRP引发剂可以是疏水的。使用丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的水性介质中的ATRP方法的某些实验控制较差。控制度的下降可以归因于乳液聚合中BA高的kp和MMA低的k钝化或可能归因于ATRP引发剂从胶束扩散开。由于丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯基聚合物保持了在水中的末端官能度，在水相中的ATRP引发剂可能引发新的聚合物链。但是，由于在水相中催化剂的无效，在水相中形成的聚合物链可能显示差的控制性。因此分子量分布系数变宽。为了控制引发剂的扩散可以使用疏水引发剂，例如在“标准”引发剂上含有疏水链段，如烷基、芳基链、聚苯乙烯链段或十八烷基-取代基的短ATRP引发剂。也可通过将催化剂变为能针对所需的单体提供ATRP氧化还原平衡的那种，解决ATRP方法较差的控制问题。
通过在加入一种或多种第二单体之前引发微乳液聚合，可以解决引发疏水“大分子引发剂”的形成，参见图1B。
由此成功地构建了用于苯乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的受控ATRP的从头算乳液ATRP。
在初始成组的范例性实验中，微乳液聚合步骤的聚合度(DP)被设定为100，而当从头算乳液中靶向的第二聚合单体(BA)引入聚合物内时，DP是200。如通过线型的一级动力学曲线证明的，在加入第二单体后，自由基的浓度为常量，图7A。通过分子量随转化率的连续增长和聚合物获得的窄分子量分布可以证明对这种从头算乳液ATRP的受控程度，图7B。实验分子量与预期值取得了高度一致(图7B)，表明高的引发效率(大于90％)。引发效率可以与微乳液ATRP的相当，这定性地证明了在加入第二批单体之后没有新链产生。在5小时后可以获得87％的高单体转化率。最终乳液是稳定的，具有粒径约90nm。
从头算乳液ATRP方法的初始实施方案使用了相对较高的表面活性剂浓度(约为加入到微乳液中单体的75％)。表面活性剂保留在胶乳中，且可能影响聚合物产品的成本和性能。目前，通过其他乳液聚合方法制备的商业乳液制品，表面活性剂浓度通常相对于单体在1-6wt％的范围内。如果使用了非离子表面活性剂，表面活性剂浓度可以更高。主要通过第一单体的量，即微乳液ATRP过程的步骤，来确定初始实验中使用的表面活性剂浓度。直到单体和表面活性剂的比例达到临界值，才会形成稳定的微乳液。特定量的表面活性剂仅能溶解有限量的特定单体。为了减少最终的表面活性剂浓度，第一步骤，即微乳液ATRP方法步骤中单体的量，可以降至某个量，该量使得其中所有加入的单体都可以完全溶解于减少的表面活性剂的量中。根据我们的实验，1gBrij98表面活性剂(在20mL水溶液中)可以成功地溶解0.5g丙烯酸丁酯。但是减少单体的量导致另一个问题：在单体中固体催化剂只有特定的溶解度，因此催化剂的需要量可能不能溶解于减少量的单体中。例如，如果在微乳液ATRP中的单体量减少了50％(目标DP＝50)，然后在如此少量的单体中，在这些第一范例性实验中所用重量的催化剂不能完全溶解。
在一些实施方案中，为了明显降低胶束中催化剂的浓度，可以使用高效的ATRP催化剂。细乳液ATRP方法的不同实施方案包括，引发剂摩尔量仅1/5的催化剂浓度。在本发明的实施方案中，催化剂的量可以降低至引发剂摩尔比的15％。结果，在这些实施方案中，催化剂可完全溶解在目标DP为15的需要量的单体中。在这些实施方案中，采用减少量的表面活性剂形成了光学透明的稳定微乳液。通过加入还原剂以引发微乳液聚合之后，向反应中加入足以获得最终DP为210的额外单体。获得了线型一级动力学曲线，表明为受控聚合。6小时后，单体转化率达到约80％，并且分子量接近预期值。获得了约90％的高引发效率。结果，通过降低加入到初始的微乳液ATRP方法中的催化剂和单体的用量，表面活性剂浓度突然降至仅占加入到最终从头算乳液中的单体的12％。同时，乳液的固体含量增至20％。为了使从头算乳液ATRP用于许多领域，催化剂和表面活性剂浓度的降低是重要的步骤。在其他的实施方案中，表面活性剂可以在单体的12％以内。
简单地，通常通过例如提高第二批单体的目标DP，可以进一步减少表面活性剂的浓度。从头算乳液聚合的两个步骤的DP分别设定为15和285。这样，表面活性剂浓度进一步减少至单体重量的9.5％，且固体含量增至26％。获得的聚合乳液是稳定的，具有120nm的粒径和窄尺寸分布。可以得到最终DP进一步的增加，而降低表面活性剂浓度的唯一代价是降低聚合速度，这是由于低浓度的存在。
因此我们证明了当使用商业可接受的表面活性剂浓度时，从头算乳液体系中可以成功地实施完全可控的ATRP。
为了验证微乳液ATRP方法是活性聚合，实施了一个从头算乳液ATRP聚合的实施方案，包括向活性丙烯酸丁酯(BA)乳液ATRP方法中加入不同的单体，例如苯乙烯(St)。在第一个乳液聚合阶段形成的聚BA成为余下的BA和加入的St聚合的大分子引发剂。因此，最终的聚合物是一种嵌段共聚物，其含有聚BA均聚物A嵌段和(BA-g-St)梯度共聚物组成的第二B嵌段。正如两条线型一级动力学曲线(图8A和8B)证明的，结果显示在苯乙烯加入之前和之后聚合都是得到控制的。但是，两条动力学曲线的斜率不同，这是由于加入St后自由基浓度变稀。通过连续乳液嵌段共聚得到的聚合物样品的GPC谱图(图8C)向高分子量方向均匀移动，这表明在加入St单体后没有形成新的聚合物链，并且所有的聚(丙烯酸丁酯)大分子引发剂都成功发生了链增长。通过1HNMR分析聚合物组成，表明在第二嵌段中形成了平稳的梯度共聚物。第二嵌段中的聚合物的组成如图9中所示，表明富含BA的聚合物头和富含St的聚合物尾，这符合了两种单体之间在单体浓度中的差别和反应活性比的差别。
此外，本发明方法的实施方案可以用于制备新型的嵌段共聚物。嵌段共聚物的实施方案可以包括用于漆或涂料的嵌段共聚物，它包括优先附着在待涂覆表面上的单体的第一嵌段，以及含有具有期望的物理或化学性能的单体的第二嵌段。例如，第一嵌段可以包括可以附着在塑料、金属、纸张、陶瓷或其他涂料上的单体，而第二嵌段具有期望的抗化学腐蚀性、硬度、耐用性、或不粘的表面。
因此，采用连续的“两步”程序的ATPR已经成功地应用到从头算乳液聚合，其中通过向不间断的单体和已完成的微乳液ATRP中加入单体来形成从头算乳液。这个方法避免了在聚合方法中催化剂通过水性介质转移的需要，并且因此在活性胶束中促进了受控ATRP聚合。通过改变加入到微乳液阶段的单体和为了形成从头算乳液随后加入的单体用量之比，有效地降低了表面活性剂浓度。
所述工序——其导致此处公开的从头算乳液ATRP发展——的广泛讨论是为了启发必须考虑的工艺变量，以便形成真实高效的从头算ATRP乳液体系；并且因此下面讨论的这个新概念的成功范例的几个实施例，并不意味着限制所公开的方法应用到在例证的条件下用例证的单体和例证的催化剂络合物。当本领域技术人员考虑到各因素时，为了合成含有受控形貌、官能度和组成的稳定乳液体系，所公开的方法可以应用于使用单、双和多官能的ATRP引发剂的所有范围的自由基可共聚单体。
实施例
材料：为了提供与在氧气存在下一致的反应动力学，通过通入用碱性氧化铝(吸附剂技术)填充的柱以去除抑制剂、或抗氧剂，使得单体纯化。纯化的单体在-5℃下保存。根据之前公开的工序合成二(2-吡啶甲基)十八烷基胺(BPMODA)。通过用乙酸和异丙醇依次洗涤来纯化CuBr(98％，Aldrich)和在真空下干燥。CuBr2(99.999％，Aldrich)，2-溴代异丁酸乙酯(EBiB，98％，Aldrich)，Brij98(聚氧乙烯(20)十八醚，Aldrich)，2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐(V-50，WakoChemicals)，L(+)-抗坏血酸(Aldrich)以及DowexMSC-1大孔离子交换树脂(20-50目，Aldrich)无需纯化即可使用。
测量：通过重量分析来测量单体转化率。用装有自动取样器(Waters，717plus)、以1mL/min的HPLC泵(Waters，515)和串联的四个柱(防护(guard)，105埃，103埃和102埃；PolymerStandardsServices)的凝胶渗透色谱仪(GPC)来测量分子量。用甲苯作为内标准。基于线型聚(甲基丙烯酸甲酯)或聚苯乙烯标准的校准曲线与示差折光计(Waters，2410)联合使用。通过在高性能粒度仪——来自MalvernInstruments，Ltd的ModelHP5001——上的动态光散射来测定胶乳尺寸和尺寸分布。在HitachiH-7100扫描电镜上进行扫描电镜(TEM)分析。考虑到小的胶乳尺寸，使用磷钨酸(PTA)背景染色法。通TEM图中测试约100个独立的颗粒直径，以获得代表性的粒径和尺寸分布。
实施例1：从头算乳液ATRP.(结果在表2中)
传统微乳液聚合：在Schlenk瓶中，向Brij98的水溶液中加入MMA，在搅拌下形成微乳液。在用氮气对微乳液吹泡30分钟后，将烧瓶及其含有物加热至65℃，然后加入V-50的水溶液以引发聚合。
微乳液中的常规ATRP：将CuBr和BPMODA加入到Schlenk瓶中，并充入氮气。向反应瓶中注射脱氧单体MMA，并在60℃下用催化剂前体进行搅拌，直至形成Cu(II)络合物。向反应瓶中加入脱氧的Brij98水溶液，搅拌这些含有物直至形成透明的微乳液。将烧瓶加热至65℃，并且通过注射脱氧的EBiB引发聚合。
微乳液中的反向ATRP：在进行微乳液聚合之前，在60℃下用溶于MMA的CuBr2和BPMODA制备Cu(II)络合物。在室温下将得到的溶液缓慢注射至Brij98水溶液中，以形成微乳液，之后用氩气吹扫混合物30分钟。随后将烧瓶浸入加热到65℃的油浴中。向反应瓶中注射V-50的水溶液以引发聚合。在真空烘箱中干燥最终的样品，在THF内溶解，以便测量分子量。
微乳液中的AGETATRP：用上述同样的方法制备Cu(II)络合物。随后将EBiB引发剂溶于络合物中。将得到的溶液缓慢注射至Brij98水溶液中，以形成微乳液，之后用氩气吹扫混合物30分钟。随后将烧瓶浸入加热到预定温度(对于MMA是65℃，对于苯乙烯是80℃)的油浴中。向烧瓶中注射抗坏血酸的水溶液以将催化剂络合物还原至Cu(I)，并且随后加入活化的催化剂引发聚合。在真空烘箱中干燥最终的样品，在THF内溶解，以便测量分子量。
在细乳液中通过ATRP制备的强制梯度共聚物：为了证明单体可以穿过水悬浮相转移，实施了强制的梯度细乳液共聚合。因为处于钝化(Cu(II))状态的催化剂络合物可以形成分散体/悬浮体，因此AGET特别适于在水分散的介质，即细乳液中制备强制的梯度共聚物。
表4运行条件
[M1]0∶[M2]总∶[EBiB]0∶[Cu(II)]0∶[抗 坏血酸] M1 tBA进料速度
KM440 100∶100∶1∶0.4∶0.18 nBA 30分钟后0.01mL/min
KM470 100∶100∶1∶0.4∶0.18 nBA 0.01mL/min
KM498 100∶100∶1∶0.4∶0.18 nBA 0.015mL/min(60分钟) 0.01mL/min(60分钟) 0.005mL/min(120分钟)
KM499 100∶100∶1∶0.4∶0.18 tBA 0.01mL/min
为了获得梯度共聚物，单体的选择适当是一个明显的关键因素，但是进料速度同样影响着梯度形状。在运行KM440中，为了提供充足时间以克服诱导期并且为了允许引发该反应，在30分钟后向体系中加入tBA。假设nBA的聚合中存在诱导期。但是，如黑色曲线(图5)所示，nBA迅速地引入到增长的聚合物链中。根据转化率数据，在30分钟时nBA的转化率已经达到18％。这意味着，tBA没有机会在引发后立即引入到聚合物中。瞬时曲线同样表明这种梯度共聚物与嵌段共聚物非常相似；在总转化率达到50％之前，聚合物链主要由nBA单体段组成，当nBA耗尽时这导致相对尖锐的变化。因此，在运行KM470中，在聚合引发时(红色曲线)向体系中加入tBA单体。可以清楚的看到tBA单体开始扩散至单体液滴中，并且有效地引入到不间断的聚合中。但是，根据瞬时组成对转化率的图中，可以说一开始tBA的浓度不是特别的高，因为随着聚合的发展，在增长的聚合物链中的tBA瞬时组成增长得非常慢。但是，如果进料速度太快，在相同的温度下，体系可能表现出无规共聚。因此，在运行KM498中选择加入速度的梯度；在初始的60分钟内以0.015mL/min的速度向细乳液体系中加入tBA，然后在随后的60分钟内降低至0.01mL/min，并且在随后的120分钟内最终的速度为0.005mL/min。图中表明最终共聚物的组成显示了沿着共聚物主链上在瞬间组成中平稳的梯度。这些不同形状的梯度共聚物的实施例说明单体可以通过水相扩散，以及进一步地，可以调节单体的加入速度，以控制单体向增长的聚合物链中引入的速度。
在运行KM499中向细乳液中加入tBA，且nBA用于作为加入的单体。可以注意到扩散到单体液体中和参与聚合的nBA比tBA更为有效。在这个反应中进料速度设置为0.01mL/min的常量。可以发现，沿着聚合物链的聚合物组成图线表现出平稳的形状。这将表明不同的单体可能以不同的速度扩散，且用合适的共聚单体，仅仅基于共聚单体液滴扩散速度的不同，可以得到梯度共聚物。
实施例II.苯乙烯的从头算乳液聚合
锚定(anchoring)引发剂：成功得到在微乳液和细乳液中的ATRP。
为了保证催化剂基本上保留在胶束中，从头算乳液ATRP方法的一个实施方案包括了使用高疏水配体(BPMODA，dNbpy，tNtpy)。但是，催化剂离解的可能性仍然存在，并且对于任何催化剂这种可能性还会随着反应温度升高而增大。例如，当细乳液在80℃下搅拌5-10分钟导致铜(II)络合物扩散到胶束之外并经历歧化反应时，在聚合被活化之前，即当胶束中仅存Cu(II)时，细乳液的颜色从蓝变绿。因此在某些实施方案中，在(微)乳液加热后立即向反应中加入还原剂，这是为了在它们向水相迁移并分离之前减少胶束中的钝化剂络合物。
对于与苯乙烯有关的单体，由于低聚物的末端官能团可能被水解，因此低聚物扩散到聚合物颗粒外可能导致引发效率降低。当在(甲基)丙烯酸酯的情况时，由于在水中的聚合可能不受ATRP催化剂的控制，因此低聚物的扩散可能导致非受控聚合。
阻止低聚物/引发剂扩散的一个方法是使用大分子引发剂，潜在地表面活性剂。使用简单PEO大分子引发剂没有表现出良好的结果，主要因为PEO在水
相中的高溶解性，特别是在高温下。可以在室温下形成稳定的细乳液，而在80℃下胶质可能消失。为了克服这一局限性，设计了PEO基的大分子引发剂以增加引发剂的疏水性。作为ATRP引发剂使用PEO-Br来合成具有极短(1～2)ODMA段的PEO-ODMA嵌段共聚物。同样可以采用类似的方法以增加溴代异丁酸乙酯的疏水性，其似乎足够小以扩散到液滴外面，设计出了相似但是更大的引发剂溴代异丁酸辛酯。
1HNMR分析显示产品是纯的。这种引发剂用于在从头算乳液中BA的ATRP(运行KM531)。用BA单体可以轻易的将引发剂乳化，且最终的乳液是非常稳定的，具有100-200nm的胶束尺寸。该方法的最终分子量分布为约1.5。在低单体转化率时，在高的PDL情况下，分子量增加至较高的值。这个结果表明引发剂/低聚物仍然可能已经扩散到聚合物颗粒之外。似乎OBiB的疏水性不足以阻止扩散。
用胶束和相对较大的单体液滴的结合启动传统乳液聚合。通常认为聚合的部位在胶束(或聚合颗粒)内部。为了模拟这种状态并为ATRP创造合适的环境，从头算聚合的一个实施方案包括两步乳液聚合，其中通过向微乳液体系加入第二单体来形成微乳液。在初始实施例中，形成了微乳液，且加入还原剂，之后立即加入第二部分单体。因此新形成的低聚物可能已经扩散到微乳液液滴之外，且在水相中(由于缺少催化剂)引发了非受控聚合物。在微乳液ATRP方法的一个实施方案中，聚合被引发，且在第二单体加入之前的某个阶段内聚合得以进行。随后原位形成的大分子引发剂可以保留在胶束(或聚合颗粒)内，且第二部分单体可扩散到颗粒内部以参与聚合。
苯乙烯的从头算乳液聚合：在60℃下，通过将CuBr2和BPMODA溶于苯乙烯中(相对于引发剂50mol当量)制备Cu(II)络合物。在室温下将得到的溶液缓慢地注射到Brij98的水溶液中，以形成微乳液。加入另一份等分试样的苯乙烯(相对于引发剂200mol当量)，之后混合物在氩气下吹扫30分钟。向反应中注射抗坏血酸的水溶液，以引发聚合。在真空烘箱中干燥最终的样品，在THF内溶解，以便测量分子量。
表5运行条件
上述引用的表3报道的结果表明通过调节第一次向微乳液中加入的单体的量，可以减少存在于最终产品中表面活性剂的量。
实施例III：将从头算乳液ATRP扩展到其他单体。
甲基丙烯酸甲酯∶MMA在水中具有较高的溶解性，这使得它容易形成微乳液。在第二批单体加入之前使聚合活化。加入的两部分单体的比例设为1∶2。在后面的试验中，在加入抗坏血酸30分钟后加入第二部分的MMA。基于之前的经验，微乳液聚合在30分钟后应该已经结束了，这样当加入第二部分单体时，大分子引发剂不能扩散到小的聚合颗粒之外。
运行KM536MMA(1)∶表面活性剂＝1∶2，在30分钟后加入MMA(2)。反应温度70℃。
EBiB∶CuBr2/BPMODA∶抗坏血酸∶MMA(1)∶MMA(2)＝1∶0.5/0.6∶0.2∶50∶200。
运行KM545MMA(1)∶表面活性剂＝1∶2，在30分钟后加入MMA(2)。反应温度70℃。
EBiB∶CuBr2/BPMODA∶抗坏血酸∶MMA(1)∶MMA(2)＝1∶1/1.5∶0.4∶200∶400。
在上述每一运行后，最终的乳液显示出良好的稳定性，具有约160nm的最终粒径。可以注意到虽然向不间断的微乳液中加入第二单体，然而仅有很少的单体保留在胶束中。当微乳液聚合结束时，似乎明显量的聚合物链失去了末端官能度，且大部分Cu(II)物类存在于水相内部。从GPC谱图中的长拖尾和导致非受控聚合的钝化剂的缺少，推断出链端官能度的损失。为了获得更容易再生的微乳液，可以在较低的温度(60℃)和较慢的搅拌速度(200rmp)下实施微乳液ATRP方法的实施方案。
运行KM547(在60℃下的MMA微乳液)
EBiB∶CuBr2/BPMODA∶抗坏血酸∶MMA＝1∶1/1.5∶0.4∶200。(MMA∶表面活性剂＝1∶2)。
根据GPC谱图和转化率测试，可以发现大约5分钟后聚合达到约50％转化率。在80％转化率后的最终分子量与理论值有一些偏离。否则仅有非常少的链可以经历偶联反应，并且链端官能度将被减少。在下面的两个试验中，在活化/引发相当于约50％转化率(基于由微乳液聚合得到的)后5-8分钟，加入第二单体。在两个试验中加入溴化钠以使Cu(II)物类的离解减少。在这两个反应方法中，NaBr的加入并没有影响乳液的稳定性。在后者中，发现少量沉淀，但是整个乳液还不错。
运行KM549(60℃)
EBiB∶CuBr2/BPMODA∶抗坏血酸∶MMA(1)∶MMA(2)＝1∶1/1.5∶0.4∶200∶400
(MMA(1)∶表面活性剂＝1∶2，NaBr0.01M)。在8分钟后加入MMA(2)。
当加入还原剂——抗坏血酸——5-8分钟后加入第二部分单体时，可以改善对聚合的控制程度。尽管是弯曲的半对数动力学曲线，但实验的分子量基本上遵循理论值(图10)。随着转化率增至超过50％，对聚合的控制呈现出降低。这个表现可以用聚MMA(pMMA)的高Tg和相对低的反应温度(60℃)来解释。目标DP是600，因此在50％转化率后获得的聚合物的DP为约300，且聚合物溶液显示玻璃态，意味着聚合物链不能轻易地展开/延伸，且催化剂的扩散在高粘体系中受到限制。
为了减少由聚MMA高Tg的影响，设计较低的目标DP。同时用十六基三甲氨基溴(CTAB)代替溴化钠。由于CTAB不仅提供了额外的溴离子，还可以作为表面活性剂使用，乳液应该进一步保留其稳定性。
但是，整个实验的结果指出使用还原剂以活化ATRP的一个优点；也就是说进一步使用还原剂以驱动ATRP反应并且对首先形成的聚合物的末端基团进行改性。在共同待审未决的申请PCT/US05/007264中，其合并入美国临时申请号60/611853中公开了一些高产率反应，其中在增长的ATRP链或大分子引发剂上的末端官能度可以进一步被官能化，且在个别高产率反应中可从链端去除可转移的原子，其中可以通过加入为完成偶合反应的小分子和过量的还原剂来使反应完成。因此在整个方法的一个实施方案中，当单体的聚合大于90％时，向反应中加入含有可以与自由基反应的官能团的小分子和过量的还原剂，其中聚合物被加入的小分子封端，且加入的还原剂使得反应完成，因此形成了稳定的官能的材料，其不再含有可自由基转移的原子或基团。
运行KM556(60℃)
EBiB∶CuBr2/BPMODA∶抗坏血酸∶MMA(1)∶MMA(2)＝1∶0.5/0.75∶0.2∶100∶200(MMA(1)∶表面活性剂＝1∶2，CTAB0.002M)。在8分钟后加入MMA(2)。
在加入CTAB后聚合保持稳定，且在50％转化率以下分子量分布相对较窄。
运行KM557(BA的微乳液，80℃)
选择丙烯酸丁酯作为单体，聚BA(pBA)的Tg低于0℃。加入CTAB作为共表面活性剂。
EBiB∶CuBr2/BPMODA∶抗坏血酸∶BA＝1∶0.5/0.75∶0.2∶100；(BA∶表面活性剂＝1∶2，CTAB0.01M)
微乳液是非常稳定的，具有40nm的粒径。分子量严格遵循理论值，且显示可接受的PDI(约1.4)，这意味着已经发生了受控聚合。与MMA相比，在80℃的高温下BA聚合相对较慢，且在30分钟后达到约50％的转化率。因此在从头算乳液试验中，可以相对晚一些加入第二部分的单体。
运行KM559(在80℃下进行的从头算乳液)
EBiB∶CuBr2/BPMODA∶抗坏血酸∶BA(1)∶BA(2)＝1∶0.5/0.75∶0.2∶100∶200(BA(1)∶表面活性剂＝1∶2，CTAB0.005M)
在16分钟后加入BA(2)。
如图12所示，可以认为这个聚合完全成功地证明了该工序。线型的半对数动力学曲线表明自由基浓度为常量，同时实验的分子量严格遵循理论目标。
实施例IV：减少使用的表面活性剂％的工序
这一系列的实验目标是显著减少表面活性剂的浓度。如上所示，在这种新发展的两步乳液ATRP方法中，具有DP220-300的丙烯酸丁酯可以被控制地聚合。稳定微乳液的形成需要特定的表面活性剂和单体的比例，因此减少加入到两步法中第一部分的单体绝对用量显得十分重要。结果，同样需要减少能加入到该工序第一部分的催化剂用量，因为催化剂，尤其是Cu(II)络合物在单体中具有有限的溶解性。
从头算聚合方法的一个实施方案包括与第二单体一起加入额外的催化剂。在这个实施方案中，催化剂可能已经从水相中转移到聚合颗粒上，且在这个转移的方法中Cu(II)络合物可能会经历分解。例如在运行KM562中，特定量的催化剂(与引发剂相比0.6摩尔比)分别溶于第一和第二部分单体中(各为0.2和0.4摩尔份数)。这使得微乳液方法中的目标DP降低至50。但是，当向微乳液中加入第二部分单体(含有66％的催化剂)时，可以清楚的看出单体不能迅速地扩散到小颗粒中，并且在第二部分单体加入后至少2小时，大的绿色油滴浮到体系顶部。最终的“乳液”是不稳定的。尽管不稳定，但分子量仍然随着转化率稳步增长，而且MWD还是可以接受的(PDI＝1.3)。运行KM563中没有加入额外的催化剂。在第一部分，微乳液阶段目标DP降低至20，从而使得加入到体系的表面活性剂的量降低。在9小时后，转化率达到约100％。最终的乳液保持稳定。最终的PDI为1.4。
在微乳液阶段方法过程中，表面活性剂的量与单体相同。由于表面活性剂的量不够，微乳液难以形成，并且由于长时间和加热有助于提供微乳液，最终乳液的稳定性明显受到影响。所有的乳液(使用[表面活性剂]/[BA(1)]＝1/1的条件)显示不同水平的不稳定性。发生沉淀，或检测到了大的粒径(＞500nm)，并且从相同的胶束中得到的乳液没有显示出由光衍射引起的典型蓝光。起初原因被假设为相体系中加入溴化钠或CTAB，但是当没有额外加入溴化物时，聚合以同样的不稳定性而告终。一般来说，尽管所有的不稳定，但动力学和分子量移动仍然表现出了受控聚合的特征。
尽管如此，当表面活性剂/单体[表面活性剂]/[BA(1)]为1∶2时，更容易形成微乳液，并且总能成功地实施受控聚合。在下面的反应中，[表面活性剂]/[BA(1)]的比例固定为0.6/0.35。因此为了进一步降低BA(1)的量，可以降低催化剂总量。在一些实施例中，它被降低至相对于引发剂的0.15。从而容易形成微乳液，且最终的乳液保留其稳定性。
为了测试溴化钠或CTAB是否影响了稳定性或控制，进行了三组平行实验。结果是当加入溴化钠或CTAB时，没有发现明显的不稳定性。对聚合的控制保持同样的水平。但是，可能由于Cu(II)在水相中歧化，聚合要比没有加入任何反离子的慢。这说明只要初始的微乳液是稳定的，得到的从头算乳液也是稳定的。无论是否加入额外的溴离子以减少水相中Cu(II)的分解，受控的水平都是可接受的。
在上述实验中，表面活性剂浓度降至2.3wt％，这通常是常规乳液聚合的水平。固含量是23％(假设转化率为100％)，且通过在微乳液形成后或在第二批单体聚合之前或方法中加入更多的单体，可以轻易地提高这种固含量。代价仅仅是较慢的聚合反应。
运行KM574：
[表面活性剂]/[BA(1)]＝0.6/0.35；[表面活性剂]/[BA(总)]＝0.6/7[EBiB]∶[Cu(II)]∶[BA(I)]∶[BA(2)]＝1∶0.15∶15∶285。
在这个聚合中，表面活性剂的浓度为2.2％，且最终的固含量为26％(假设100％)。动力学曲线和GPC谱图显示发生了完全地受控聚合。
实施例V：从头算乳液ATRP中“活性”的证明。
在从头算乳液ATRP体系中可以成功地获得受控聚合。为了证明聚合的“活性”，也就是在所公开的从头算乳液聚合中所得聚合物中活性链端官能度的保留，通过加入第二单体——苯乙烯——以使乳液聚合活化，目标要在这个原位两步体系合成嵌段共聚物。在第一段从头算乳液聚合得到的聚BA应该作为大分子引发剂使用，该引发剂用于剩余BA和加入的苯乙烯的聚合，如果苯乙烯加入到不间断的乳液ATRP的话，最终的聚合物可以是一种嵌段共聚物，其含有均聚的聚(BA)A段和由(BA-g-St)梯度共聚物组成的第二B段，其中在第二嵌段中BA％取决于当苯乙烯加入到不间断聚合中时BA的转化率。
正如图13中两条线型一级动力学曲线证明的，在苯乙烯加入之前和之后聚合是受控的。但是，两条动力学曲线的斜率不同，这是由于在苯乙烯加入后自由基绝对浓度的减少。在加入苯乙烯后，由连续乳液嵌段共聚合得到的聚合物GPC谱图均匀地向高分子量方向移动，图14，表明在加入苯乙烯单体后没有形成新的聚合物链。聚BA大分子引发剂成功地实现链扩展。这是从头算乳液ATRP方法中制备嵌段共聚物的第一个例子。通过1HNMR分析聚合物组成，其表明在第二嵌段中形成了平稳的梯度共聚物。第二嵌段的聚合物组成如图15所示，表明富含BA的聚合头和富含St的聚合尾，其与这两种单体之间单体浓度的差别和活性比的差别相一致。这个例子证明从头算乳液聚合确实是“活性”聚合方法，并且用ATRP技术制备的所有形貌的、组成的和官能的材料，现在可以在水分散的乳液体系中制备。
实施例VI：替代性的还原剂例子
在大(bulk)乳液和细乳液中用于AGETATRP的其他还原剂：抗坏血酸是一种环境可接受的还原剂，它可以调节Cu(I)/Cu(II)合适的比例。为了展示AGETATRP引发体系广泛的应用，还测试了其他还原剂。在AGETATRP中，肼同样作为还原剂使用。
氧化还原反应如下：
N2H4+4Cu2+→N2+4Cu++4H+
这表明反应产生了酸。但是，由于还原剂是碱性的，过量的还原剂肼可以有助于中和环境。正如观察到的，20小时内细乳液的颜色保持为绿色，这表明大部分催化剂保留在细乳液液滴中。
运行KM612肼作为还原剂：
[BA]∶[EBiB]∶[CuBr2/BPMODA]∶[肼]＝211∶1∶0.4∶0.2(加入的肼量是化学计算量的两倍)
相比用抗坏血酸作为还原剂的类似实施方案，聚合更慢。在抗坏血酸的情况中，通常在6小时后聚合达到70-80％的转化率。在肼的情况下，在6小时候，转化率仅达约35％。但是，甚至约20小时后，聚合继续显示线型动力学，这意味着在细乳液液滴中催化剂被安全地保护起来，且经过整个反应活性自由基类的浓度没有改变。这些结果证明事实上对于细乳液AGETATRP，肼是合适的还原剂，特别地根据还原反应的副产物是氮气这个事实。
我们还对Cu(II)络合物的肼还原动力学作了可视地检验。在两个并排的实验中，Cu(II)/TPMA溶液被抗坏血酸和肼还原。可以观察到，在一段长时间中肼还原了Cu(II)/TPMA；这个反应缓慢地达到平衡(超过一整天颜色还在改变)，而抗坏血酸溶液的颜色在几个小时候便不再发生任何改变。这个示例意味着，抗坏血酸能快速地还原Cu(II)络合物，但是平衡常数相对较小，而肼还原Cu(II)更为完全(可能由于它不是一个可逆平衡)，但是相对较慢。因此对于在水分散的介质中的AGETATRP，肼可以作为非常合适的还原剂使用。由于抑制了催化剂的扩散，这甚至可以用来降低在水分散的介质中的催化剂浓度。第一单体较慢的聚合速率表明，对于在微乳液中的快速聚合的单体，例如MMA，肼可以是合适的还原剂，它提供加入第二单体活性聚合的时间。
在丙烯酸正丁酯(BA)的大ARGETATRP中，肼同样成功地作为还原剂使用。铜的浓度可以降至50ppm，并且可以获得对聚合良好的控制。实际上ARGETATRP中获得的经验表明各种胺可以作为还原剂使用，其中过量的配体几乎是成功反应的需要。根据1992年的研究，在还原反应中脂肪胺比苄甲胺更为有效，而苄甲胺比吡啶甲胺更为有效。简而言之，Me6TREN不应该比TPMA还原更多。但是根据对作为ATRP合适前体的不同Cu(II)络合物还原反应的UV测试，Me6TREN并没有非常有效地还原Cu(II)/Me6TREN络合物。相对于苯基肼，Me6TREN是一种弱还原剂，而且仅用非常少量的还原的Cu(II)/Me6TREN络合物，氧化还原反应很快达到平衡。
在使用等量配体和还原剂肼的实验中，用Me6TREN的聚合比用TPMA的快得多。但是在可比水平的转化率下，当TPMA作为配体使用时，可以获得对聚合更好的控制。
用BHA作为还原剂的BA本体的AGET/ARGETATRP：
为了进一步扩展还原剂的选择，还检验了通常加到食品中以保护脂肪的丁基化的羟基苯甲醚(BHA)和相关的化合物丁基化的羟基甲苯(BHT)、酚醛化合物，这表明对于环境友好的ATRP它们是相对安全的。以[BA]∶[EBiB]∶[CuBr2/PMDETA]∶[BHA]＝200∶1∶0.5∶0.75的摩尔比，在本体中使用BHA作为还原剂，批量丙烯酸丁酯的AGETATRP是成功的。
果糖作为还原剂：为了确定合适试剂的选择是否可以控制Cu(II)还原的速度/程度，特别是因为葡萄糖成功地用于苯乙烯本体的ARGETATRP中，还检验了其他还原剂。但是当葡萄糖用于细乳液的AGETATRP中，没有检测到聚合。因此认为葡萄糖是一种非常弱的还原剂，而且它不适合水分散的介质。相比葡萄糖，果糖是一种更为还原的糖，因此它可以作为好的还原剂用于水分散的介质。
起初在BA的细乳液ATRP中尝试使用果糖(运行KM660：[BA]∶[EBiB]∶[CuBr2/BPMODA]∶[果糖]＝300∶1∶0.3∶0.25)。根据动力学曲线，聚合非常慢，并且在8小时后单体转化率仅达10.4％。在那之后聚合似乎有所加快，并且在21小时后单体转化率增至34.8％。除了非常慢的聚合，得到的聚合展示出很窄的分子量分布(Mw/Mn＝1.16)。因此果糖可以认为是水分散介质中ATRP的合适的还原剂。很有可能较大量的果糖应该导致更高的聚合速度。
甲基丙烯酸甲酯的从头算乳液聚合：
如实施例III所述，由于当在首先形成的胶束中有少量单体时，在加入还原剂和若希望引发剂加入有效用量的(ifefficientuse)第二批单体之间仅有很短的时间，活性单体的(共)聚合——即与的高kp和低k钝化单体例如MMA的聚合————仍然很难。在实施例III中，通过降低反应温度解决了这个问题，但是在这种方法中还存在固有的局限性。因此抗坏血酸的量从Cu(II)的33mol-％调节降低至0.5mol-％(如表6所示)。可以看到在加入抗坏血酸后所有的聚合很快被引发；通常在加入抗坏血酸5分钟之后，观察到微乳液变透明，表明成核开始。通过40-50nm的粒径和窄粒径分布证明，胶质稳定性良好。根据动力学曲线，所有的聚合具有受控的速度(图17)。这意味着通过调整还原剂用量可以调节聚合速度。对于从头算乳液聚合这种结束应该非常有用，因为可以改变聚合速率，从而在第二单体加入之前所有的聚合链保持“活的”。
表6检验较低用量还原剂的运行条件
运行No.MMA∶Cu(II)抗坏血酸Cu∶AA比
KM656150∶0.60.031∶0.05
KM658150∶0.60.121∶0.2
KM659150∶0.60.21∶0.33
在这些反应中形成的低分子量聚合物具有相对较低的PDI，并且随着转化率增加，聚合物样品的在反应方法中的各时间间隔处的GPC谱图向高MW方向移动。简而言之，加入更少的抗坏血酸成功地降低了聚合速度，这是甲基丙烯酸酯成功的从头算乳液ATRP的第一步。
减少加入到首先形成的微乳液的催化剂用量使得在首先形成的胶束中的增长速度降低，这提供了一个机会的窗口，或充足的时间，以向活性增长的聚(MMA)链中加入第二单体，所以全部速度可能比第二步中需要的慢。
通过加入更多的还原剂可以提高第二步中的聚合速度。第二次加入的还原剂可以是与第一次加入的相同或不同的化合物。
ATRP果糖作为还原剂用于甲基丙烯酸甲酯的微乳液：
在运行KM663中试剂的比例为：[MMA]∶[EBiB]∶[CuBr2/BPMODA]∶[果糖]＝150∶1∶0.6∶0.5。
正如预想的，聚合非常慢。在注射果糖70-80分钟后观察到成核。根据动力学曲线，图18，在6.5小时后聚合达到22％的转化率。分子量具有单峰分布的GPC曲线。但是分子量高于预想值，并且同时对于从头算乳液ATRP，它仍然是有前景的选择，因为动力学曲线表明链还是活的。引发效率可能是一个问题，而且更多的活性还原剂或增加量的果糖可能在第一步中已经加入了。
为了完全公开和讨论如何实施使用ATRP的自由基可共聚单体的从头算乳液聚合，我们***地公开了检验的步骤，以提供对真实的乳液ATRP相关问题的可靠理解，并且因此使这些聚合能发生。因此这些实施例纯粹是公开方法的范例，并且本领域技术人员可以将这些教导应用到更为广泛的材料合成领域。

Claims (57)

1.微乳液聚合方法，包括：
向含有表面活性剂的水溶液中加入聚合催化剂前体、含有可自由基转移的原子或基团的引发剂、第一可自由基聚合单体以及有机溶剂，形成微乳液；
加入还原剂，以使催化剂前体转化成用于第一单体从引发剂聚合的催化剂，其中催化剂含有与疏水性配体配位的过渡金属。
2.权利要求1的微乳液聚合方法，其中有机溶剂含有第二可自由基聚合单体。
3.权利要求1的微乳液聚合方法，其中有机溶剂是第二可自由基聚合单体。
4.权利要求2的微乳液聚合方法，其中第二可自由基聚合单体是疏水的。
5.权利要求1的微乳液聚合方法，其中在加入第二单体的步骤之前进行加入还原剂的步骤。
6.权利要求1的微乳液聚合方法，其中在加入第二单体的步骤之后进行加入还原剂的步骤。
7.权利要求1的微乳液聚合方法，其中催化剂前体是处于较高氧化态的过渡金属络合物。
8.权利要求7的微乳液聚合方法，其中催化剂是处于较低氧化态的过渡金属络合物。
9.权利要求1的微乳液聚合方法，进一步包括使该乳液和一种或多种额外的单体混合。
10.权利要求1的微乳液聚合方法，其中还原剂是选自以下的至少一种还原剂：抗坏血酸、还原糖、类黄酮、栎精、β胡萝卜素、α-生育酚、五倍子酸丙酯、五倍子酸辛酯、BHA或BHT、亚硝酸盐、丙酸、山梨酸酯、SO2、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、硫醇、羟胺、肼、取代肼、腙、胺和取代胺、酚类、烯醇或不形成酸的紫罗碱。
11.权利要求10的微乳液聚合方法，其中该还原糖为果糖。
12.权利要求1的微乳液聚合方法，其中表面活性剂是非离子型的。
13.权利要求1的微乳液聚合方法，其中催化剂前体是原子转移自由基聚合钝化剂。
14.权利要求1的微乳液聚合方法，其中还原剂是水溶性的。
15.权利要求1的微乳液聚合方法，其中还原剂在乳液的两相之间分配。
16.权利要求1的微乳液聚合方法，其中表面活性剂与第一单体的摩尔比小于1。
17.权利要求1的微乳液聚合方法，进一步包括：加入亲水配体。
18.权利要求17的微乳液聚合方法，进一步包括：使乳液与离子交换树脂接触。
19.权利要求1的微乳液聚合方法，其中乳液含有平均流体动力学直径小于100nm的胶束。
20.权利要求19的微乳液聚合方法，其中胶束含有催化剂前体、引发剂和有机溶剂。
21.权利要求1的微乳液聚合方法，其中乳液含有平均流体动力学直径小于50nm的胶束。
22.权利要求1的微乳液聚合方法，其中水溶液含有盐。
23.权利要求22的微乳液聚合方法，其中盐含有卤化物。
24.权利要求1的微乳液聚合方法，其中有机溶剂含有第二可自由基聚合单体，且表面活性剂与单体的比小于1：3。
25.权利要求1的微乳液聚合方法，其中表面活性剂与单体的比小于1：10。
26.权利要求1的微乳液聚合方法，其中向乳液加入第一可自由基聚合单体包括向聚合过程中连续或分批地加入第一可自由基聚合单体。
27.权利要求1的微乳液聚合方法，其中向乳液加入第一可自由基聚合单体包括，在聚合过程中75mol％的第二可自由基聚合单体消耗后加入第一可自由基聚合单体。
28.权利要求1的微乳液聚合方法，其中引发剂含有额外的官能团。
29.权利要求1的微乳液聚合方法，其中引发剂含有多于一个可自由基转移的原子或基团。
30.权利要求1的微乳液聚合方法，其中聚合方法形成了固含量大于10％的乳液。
31.权利要求1的微乳液聚合方法，其中聚合方法形成固含量大于20％的乳液。
32.权利要求3的微乳液聚合方法，其中第二可自由基聚合单体与第一可自由基聚合单体的比小于1：1。
33.权利要求3的微乳液聚合方法，其中第二可自由基聚合单体与第一可自由基聚合单体的比小于1：10。
34.从头算乳液ATRP聚合方法，其中催化剂或催化剂前体、引发剂、单体以及任选的溶剂主要存在于首先形成的稳定的胶束中，并且一种或多种额外的单体存在于液滴中，其中所述从头算乳液ATRP聚合方法的特征在于在聚合引发之前存在该乳液，且所述一种或多种额外的单体随聚合进程从单体液滴扩散到胶束中。
35.权利要求34的方法，其中所述单体包含共聚单体。
36.权利要求34的方法，其中所述一种或多种额外的单体包含共聚单体。
37.权利要求34的方法，其中在形成催化剂或催化剂前体的过渡金属化合物上的配体是疏水配体。
38.权利要求34的方法，其中如果首先形成了稳定的胶束，则流体动力学直径小于100nm。
39.权利要求34的方法，其中如果首先形成了稳定的胶束，则流体动力学直径小于50nm。
40.权利要求34的方法，其中引发剂含有额外的官能团。
41.权利要求34的方法，其中引发剂含有一个或多个ATRP引发官能团。
42.权利要求34的方法，其中最终的从头算乳液的固含量大于10％。
43.权利要求34的方法，其中最终的从头算乳液的固含量大于20％。
44.权利要求34的方法，其中加入到首先形成的胶束中的单体和形成最终的从头算乳液的额外单体的比大于1：1。
45.权利要求34的方法，其中加入到首先形成的胶束中的单体和形成最终的从头算乳液的额外单体的比大于1：10。
46.权利要求34的方法，其中将最终的从头算乳液置于离子交换树脂中以从胶乳中去除催化剂络合物。
47.权利要求34的方法，其中在反应已经被引发之后，向不间断的反应中加入第二不同的单体。
48.权利要求34的方法，其中在大于75％的第一额外的单体已经消耗完后，向不间断的反应中加入第二不同的单体。
49.权利要求47的方法，其中从头算乳液ATRP聚合方法是连续的。
50.权利要求48的方法，其中从头算乳液ATRP聚合方法是连续的。
51.微乳液ATRP聚合，其中催化剂或催化剂前体、ATRP引发剂和共聚单体以及任选的溶剂主要存在于粒径小于100nm的胶束中，并且其中在微乳液形成后通过加入还原剂引发聚合，其中催化剂或催化剂前体含有络合到疏水配体的过渡金属催化剂；以及
其中在加入还原剂使反应活化之前或之后，加入额外的共聚单体。
52.权利要求51的微乳液聚合方法，其中在反应活化之后加入额外的共聚单体，并且加入第二还原剂。
53.权利要求51的微乳液聚合方法，其中水悬浮介质进一步包括含卤化物盐。
54.权利要求51的微乳液聚合方法，其中连续或相继地向活性聚合方法中加入一种或多种额外的单体。
55.用于实施微乳液ATRP的方法，其中含有过渡金属的催化剂前体、疏水配体、和含有一个或多个可自由基转移的原子或基团的ATRP引发剂，以及一种或多种单体存在于稳定的胶束中，所述稳定的胶束通过向表面活性剂的水溶液中加入催化剂络合物和ATRP引发剂和所述一种或多种单体的溶液形成，并且其中通过加入水溶性还原剂使催化剂活化，因此引发聚合。
56.微乳液ATRP方法，包括：
在水溶液中形成含有处于较高氧化态的过渡金属催化剂和可自由基聚合单体的微乳液，其中水溶液含有水和表面活性剂；并且
向微乳液中加入传统自由基引发剂，
其中过渡金属催化剂含有疏水配体。
57.权利要求56的方法，其中传统自由基引发剂是疏水的。
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