CN101353486A

CN101353486A - 一种碳酸钙复合粒子的制备方法

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Publication number: CN101353486A
Application number: CNA2008102226505A
Authority: CN
Inventors: 罗穗莲; 石光; 潘慧铭; 王跃林; 刘莉; 吴利民; 陈义唐
Original assignee: South China Normal University
Current assignee: South China Normal University
Priority date: 2008-09-19
Filing date: 2008-09-19
Publication date: 2009-01-28
Anticipated expiration: 2028-09-19
Also published as: CN101353486B

Abstract

本发明公开了一种碳酸钙复合粒子的制备方法，该方法包括：在浓度为5％～20％的碳酸钙浆液中加入水玻璃混合，将混合后的所述浆液加热到80～90℃，在1000转/分～1500转/分的搅拌状态下反应，反应时间为0.5～1小时，并加入pH调节剂调节所述浆液的酸碱度为7～11，反应后在温度为80～90℃下陈化，陈化时间为2～5小时，陈化后在温度120～140℃下进行干燥，干燥后粉碎即得到碳酸钙复合粒子。该方法采用pH调节剂能够较好地控制溶液pH值变化，有效地控制SiO₂成膜速率，使SiO₂均匀地在碳酸钙表面成膜。采用水玻璃水解在碳酸钙表面形成结合紧密的水合二氧化硅层，其具有操作条件简单，制备的碳酸钙复合粒子结构致密，耐酸能力强的优点。

Description

一种碳酸钙复合粒子的制备方法

技术领域

本发明涉及一种碳酸钙粒子的制备技术，尤其涉及一种可广泛用在多行业中作为无机填料等应用的碳酸钙复合粒子的制备方法。

背景技术

碳酸钙具有原材料来源易，价格较低，毒性小，白度高，填充量大及混炼加工性能好的特点，广泛应用于橡胶、涂料、造纸、塑料等行业中，是一种重要的无机填料。但碳酸钙表面具有很强的极性，应用到那些低极性的聚合物中时，需要进行表面改性，以改善填料-填料和填料-聚合物的作用，利于碳酸钙在聚合物基体中的分散。常用的反应性偶联剂，如硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂，应用于粉体进行表面改性时，粉体表面应该有反应活性点。钛酸酯容易与碳酸钙作用，硅烷偶联剂与碳酸钙直接作用较弱。

现有技术中也有对碳酸钙的处理方法，这些处理方法有溶胶-凝胶法(如硅酸酯的水解反应)和化学沉淀法(如硅酸钠与酸的反应)。现有技术中采用硅酸钠与酸直接反应生成沉淀的方法，受到酸的影响，SiO₂胶凝太快，会自身成核，产生SiO₂颗粒，则碳酸钙颗粒里混有SiO₂颗粒；如果胶凝太慢，则SiO₂难于在碳酸钙颗粒表面成膜，碳酸钙表面包覆不紧密。采用硅酸酯的水解形成溶胶-凝胶的方法，存在处理时间长，沉淀难过滤、难干燥，需要大量有机溶剂等缺点。

发明内容

本发明实施方式提供一种碳酸钙复合粒子的制备方法，通过在表面包覆SiO₂膜的方式，得到一种耐酸能力强、可广泛应用的碳酸钙粒子。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

本发明实施方式提供一种碳酸钙复合粒子的制备方法，该方法包括：

在浓度为5％～20％的碳酸钙浆液中加入水玻璃混合，将混合后的所述浆液加热到80～90℃，在1000转/分～1500转/分的搅拌状态下反应，反应时间为0.5～1小时，并加入pH调节剂调节所述浆液的酸碱度为7～11，反应后在温度为80～90℃下陈化，陈化时间为2～5小时，陈化后在温度120～140℃下进行干燥，干燥后粉碎即得到碳酸钙复合粒子。

所述方法还包括：在所述碳酸钙浆液中还加入分散助剂。

所述分散助剂为低分子量的二元醇、一元醇、聚氧乙烯醚类表面活性剂、铝盐中的任一种。

所述分散助剂的加入量为碳酸钙浆液中CaCO₃质量的0.1～3％。

所述碳酸钙浆液与水玻璃为同时加入反应容器中，然后加入pH调节剂控制所述混合浆液的酸碱度。

所述加入的pH调节剂为强酸、酸性气体或酯类中的任一种。

所述碳酸钙浆液的浓度为5％～20％。

所述加入的水玻璃溶液中SiO₂与所述碳酸钙浆液中CaCO₃的质量比为5％～25％。

所述干燥时间为30～120分钟。

由上述本发明实施方式提供的技术方案可以看出，本发明实施方式通过控制适当的碳酸钙浆液浓度、浆液的酸碱度、陈化时间、浆液中碳酸钙分散程度、水玻璃用量等条件，制得包覆完好SiO₂膜的碳酸钙复合粒子。使碳酸钙与偶联剂的作用改善，碳酸钙表面的pH值降低，得到的碳酸钙粒子耐酸能力提高，极大的拓宽碳酸钙的应用领域或者是增强它的应用效果，简化了合成碳酸钙复合粒子的工艺过程。该方法采用pH调节剂能够较好地控制溶液pH值变化，有效地控制SiO₂成膜速率，使SiO₂均匀地在碳酸钙表面成膜。采用水玻璃水解在碳酸钙表面形成结合紧密的水合二氧化硅层，其具有操作条件简单，制备的碳酸钙复合粒子结构致密，耐酸能力强的优点。

附图说明

图1为本发明实施例的制备方法的工艺流程图；

图2为本发明实施例制备的SiO₂/CaCO₃质量比为20％的碳酸钙复合粒子包覆后的放大5万倍TEM照片。

图3为本发明实施例制备的SiO₂/CaCO₃质量比为20％的碳酸钙复合粒子包覆后的放大10万倍TEM照片。

具体实施方式

本发明实施方式是一种碳酸钙复合粒子的制备方法，可以制备耐酸能力强的碳酸钙粒子，具体制备方法包括：在碳酸钙浆液中加入分散助剂与水玻璃混合，激烈搅拌下，加入pH调节剂调节混合后的所述浆液的pH值，控制温度和酸碱度，陈化一段时间，干燥后即得到碳酸钙复合粒子。该碳酸钙复合粒子耐酸能力强，可以更广泛的应用在多个领域。

为便于理解，下面结合具体实施例和附图对本发明实施过程作进一步的说明。

实施例一

本实施例提供一种合成碳酸钙复合粒子的制备方法，可以制备得到一种耐酸能力强的碳酸钙粒子，如图1所示，具体制备方法如下：

在浓度为5％～20％的碳酸钙浆液中，加入水玻璃溶液，加入的水玻璃溶液中SiO₂与该碳酸钙浆液中CaCO₃的质量比为5～25％，还可以同时在碳酸钙浆液加入分散助剂，分散助剂加入量为所述碳酸钙浆液重量的0.1～3％，将所述混合后的浆液加热到80～90℃，在激烈搅拌状态(一般指搅拌装置达到1000转/分～1500转/分的搅拌状态)下反应1～1.5小时，反应后加入pH调节剂调节所述浆液的pH值为8～10，保持温度在80～90℃，在恒温下陈化2～5小时，陈化后进行洗涤过滤，洗涤过滤后在130℃温度下进行干燥，干燥时间为30～120分钟，即得到碳酸钙复合粒子。

上述方法通过控制适当的碳酸钙浆液浓度、浆液的酸碱度、陈化时间、浆液中碳酸钙分散程度、水玻璃用量等条件，可以制得包覆完好SiO₂膜的碳酸钙复合粒子。通过使用酸稀释剂，简化了合成碳酸钙复合粒子的工艺过程，而且使得控制SiO₂在碳酸钙表面的成膜反应简单化，并且还具有除了Na⁺离子外，甚少带入其它杂质离子的优点。

该方法使得碳酸钙表面的pH值降低，使制得的碳酸钙复合粒子的耐酸能力提高，碳酸钙与偶联剂的作用改善，极大的拓宽了碳酸钙的应用领域，并且也增强了碳酸钙的应用效果。

实施例二

本实施例提供一种碳酸钙复合粒子的制备方法，可以制备耐酸性能力强的碳酸钙粒子，该碳酸钙复合粒子可以更广的范围内使用，具体制备过程如下：

在浓度为15％的碳酸钙浆液中，加入水玻璃溶液，加入水玻璃溶液的用量以水玻璃溶液中的SiO₂与所述碳酸钙浆液中的CaCO₃的质量比为15％，将所述混合后的浆液加热至85℃，在激烈搅拌下(一般指用1000转/分～1500转/分的状态进行搅拌)，用作为pH调节剂的乙酸乙酯调节所述浆液的pH值为8.5，在85℃温度下陈化3小时，进行洗涤过滤，洗涤后在130℃的温度下进行干燥，干燥时间为60分钟，干燥后粉碎即得到碳酸钙复合粒子。

实施例三

本实施例提供一种碳酸钙复合粒子的制备方法，可以很好的制备耐酸能力强的碳酸钙粒子，具体制备过程如下：

在浓度为20％的碳酸钙浆液中，加入水玻璃溶液，加入水玻璃溶液的用量以水玻璃溶液中的SiO₂与所述碳酸钙浆液中的CaCO₃的质量比为5％，将所述混合后的浆液加热至80℃，在激烈搅拌下，通入加入作为pH调节剂的CO₂调节所述浆液的pH值为9～10，在80℃温度下恒温陈化3小时，进行洗涤过滤，洗涤后在130℃温度干燥50分钟，干燥后粉碎即得到碳酸钙复合粒子。

实施例四

本实施例提供一种碳酸钙复合粒子的制备方法，可以制备出耐酸能力强的碳酸钙粒子，具体制备过程如下：

在浓度为6％的碳酸钙浆液中，加入作为分散助剂的乙二醇和水玻璃溶液，其中，乙二醇的加入量为占所述碳酸钙浆液中CaCO₃重量的1％，加入水玻璃溶液的用量以水玻璃溶液中的SiO₂与所述碳酸钙浆液中的CaCO₃的质量比为20％，将所述混合后的浆液加热至90℃，在激烈搅拌下用作为pH调节剂的乙酸乙酯调节浆液pH值为8.5，在90℃温度下陈化3小时，进行洗涤过滤，洗涤过滤后在120℃温度下进行干燥处理100分钟，粉碎后即得到碳酸钙复合粒子。

实施例五

在浓度为16％的碳酸钙浆液中，加入作为分散助剂的Tween80和水玻璃溶液，其中，Tween 80的加入量为占所述碳酸钙浆液中CaCO₃重量的3％，加入水玻璃溶液的用量以水玻璃溶液中的SiO₂与所述碳酸钙浆液中的CaCO₃的质量比为25％，加热所述混合后的浆液至90℃，在激烈搅拌下用作为pH调节剂的稀硫酸调节浆液pH值为8.5，在90℃温度下陈化3小时，洗涤过滤，洗涤过滤后在130℃温度下进行干燥80分钟，粉碎即得到碳酸钙复合粒子。

实施例六

在浓度为10％的碳酸钙浆液中，加入分散助剂AlCl₃和水玻璃溶液，将浆液加热到80℃，其中，AlCl₃的加入量为占所述碳酸钙浆液中CaCO₃重量的2％，加入水玻璃溶液的用量以水玻璃溶液中的SiO₂与所述碳酸钙浆液中的CaCO₃的质量比为10％，在激烈搅拌下用作为pH调节剂的乙酸乙酯调节浆液pH值为8.5，在80℃温度下恒温陈化3小时，进行洗涤过滤，洗涤过滤后在140℃温度下干燥50分钟，干燥后粉碎即得到碳酸钙复合粒子。

实施例七

本实施例提供一种碳酸钙复合粒子的制备方法，通过该方法可以制备出一种耐酸性能力强的碳酸钙粒子，具体制备过程如下：

在浓度为20％的碳酸钙浆液中，加入分散助剂乙二醇和水玻璃溶液，加热浆液到85℃，其中，乙二醇的加入量为占所述碳酸钙浆液中CaCO₃重量的0.3％，加入水玻璃溶液的用量以水玻璃溶液中的SiO₂与所述碳酸钙浆液中的CaCO₃的质量比为5～25％，激烈搅拌下用作为pH调节剂的乙酸乙酯调节所述浆液的pH值为8.5，在85℃温度下恒温陈化3小时，洗涤过滤，在130℃温度下干燥120分钟，干燥后粉碎即得到碳酸钙复合粒子。

下面以上述实施例七中制备得到的碳酸钙复合粒子为原料进行实验检测，具体检验如下：

准确称取0.200g制备的碳酸钙复合粒子配成1％的水溶液，在激烈搅拌下，加入0.36mol/1HCL，在25℃温度下，记录15分钟内保持溶液pH为5.5时消耗的盐酸体积。盐酸消耗量越小表明碳酸钙复合粒子抗酸能力越强。

SiO₂％	0	5	10	15	20	25
SiO₂％	0	5	10	15	20	25	消耗盐酸体积(ml)	6.50	5.40	4.42	3.55	2.45	3.60

上述实验结果表明，用本发明实施例所制得的碳酸钙复合粒子，在15分钟内保持溶液pH为5.5时消耗的盐酸体积很小，说明该碳酸钙复合粒子具有很强的抗酸能力。

本领域技术人员通过上述实验可知，并且也可以预见上述实验仅以实施例七中制备的碳酸钙复合粒子为例进行实验说明，而利用本发明实施例中的制备方法制备的碳酸钙复合粒子(如：实施例二、四、六和七中制备的碳酸钙复合粒子)，均可以达到相同的效果。

综上所述，本发明实施例中通过在表面包覆SiO₂膜后，使碳酸钙与偶联剂的作用改善，碳酸钙表面的pH值降低，进而得到的碳酸钙粒子耐酸能力提高，从而极大的拓宽了碳酸钙的应用领域，也有效增强了碳酸钙粒子的应用效果。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，也不因各实施例的前后次序对本发明的保护范围造成任何限制，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims

1、一种碳酸钙复合粒子的制备方法，其特征在于，该方法包括：

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：在所述碳酸钙浆液中还加入分散助剂。

3、根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述分散助剂为低分子量的二元醇、一元醇、聚氧乙烯醚类表面活性剂、铝盐中的任一种。

4、根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述分散助剂的加入量为碳酸钙浆液中CaCO₃质量的0.1～3％。

5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳酸钙浆液与水玻璃为同时加入反应容器中，然后加入pH调节剂控制所述混合浆液的酸碱度。

6、根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，所述加入的pH调节剂为强酸、酸性气体或酯类中的任一种。

7、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳酸钙浆液的浓度为5％～20％。

8、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加入的水玻璃溶液中SiO₂与所述碳酸钙浆液中CaCO₃的质量比为5％～25％。

9、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述干燥时间为30～120分钟。