CN106459652A - 官能化共聚物及其作为涂料粘结剂的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及水性分散体形式的或其可再分散于水中的粉末形式的官能化共聚物，其制备方法，以及其作为涂料试剂、特别是颜料体积浓度(PVC)>60的高填充室内用油漆、且特别优选含有水玻璃或富含硅酸盐的涂料试剂的粘结剂以改进耐湿擦洗性的用途。

Description

官能化共聚物及其作为涂料粘结剂的用途
本发明涉及其水性分散体形式的或其可再分散于水中的粉末形式的官能化共聚物，其制备方法，以及其作为油漆材料、更特别是颜料体积浓度(PVC)>60的高填充室内用油漆、且非常优选含有水玻璃或富含硅酸盐的油漆材料的粘结剂以改进耐湿擦洗性的用途。
PVC描述了颜料的体积(VP)和填料的体积(VF)与总体积的比例，所述总体积由经干燥的涂膜的粘结剂的体积(VB)、颜料的体积和填料的体积组成，以百分数计：PVC＝(VP+VF)×100/(VP+VF+VB)(参见Ullmann'sder technischen Chemie，第4版，第15卷，第667页)。在临界PVC之上配制的油漆干燥形成多孔结构(参见Polymer Dispersionsand Their Industrial Applications，Wiley VCH，Weinheim，2002，第126页及之后的页)。这种油漆的遮盖力主要由漆膜中存在的气体夹杂物决定，并因此由干漆膜的孔隙率决定。
本文中的孔隙率提供存在于干油漆的总体积中的空隙的量度。
增加孔隙率并因此增加遮盖力的一种可能性是使用无机填料，例如碳酸钙、硅酸盐或水玻璃，其能形成SiO2网状物。通过不仅可使用更少的粘结剂而且可使用白色颜料来相应增加PVC，使得油漆制造商能够节省成本。
然而，已发现，孔隙率的增加和相应增加的遮盖力通常导致降低的耐湿擦洗性(根据ISO 11998：2006)。
因此，本发明的目的是提供一种粘结剂组合物，甚至在增加干漆膜的孔隙率、特别是在含有水玻璃或富含硅酸盐的油漆制剂的情况下，其提供一致的高耐湿擦洗性。
由现有技术已知，在制备聚合物分散体时，通过使用可水解的乙烯基硅烷作为油漆粘结剂，可实现特性的改进。因此，DE-C 2148457(GB-A 1407827)描述了如何通过使用包含具有可共聚的硅烷醇基团的聚合物的水性分散体，可改进建筑涂料对各种基板的湿粘附力。EP-A 327376记载了基于己烯基酯的聚合物分散体，其中烯键式不饱和烷氧基硅烷单体以这样的方式共聚，即在聚合之前将一些硅烷单体引入初始进料中。聚合物分散体被推荐用于制备具有良好的湿磨损值的油漆。由WO-A 95/20626可知，可再分散于水中的聚合物粉末可通过添加不可共聚的有机硅化合物来改性。
EP 1 153 979公开了乙酸乙烯酯的乙烯基酯共聚物用于富含硅酸盐或富含碳酸盐的油漆制剂中。EP 0 327 006公开了包含塑料分散体共聚物的油漆材料，其包含在pH为5.5至10的含水制剂中可水解的有机硅化合物。然而，乙酸乙烯酯的乙烯基酯共聚物不适合用于pH大于10的油漆中，这是因为在高的pH水平下它们发生水解。
出人意料地发现，本发明的水性聚合物分散体表现出高的耐湿磨损性以及高的孔隙率的组合，并且特别适用于pH大于10的富含硅酸盐或含有水玻璃的油漆制剂中。
因此，本发明首先提供用于改进耐湿擦洗性的水性聚合物分散体，其可通过包含下列物质的单体混合物的自由基水性乳液聚合获得：
a)30至70重量份的至少一种单体，其均聚物的玻璃化转变温度Tg<25℃，
b)30至70重量份的至少一种单体，其均聚物的玻璃化转变温度Tg≥25℃，以及
c)0.1-5重量份的至少一种含有稳定基团的化合物，
d)0.05-5重量份的至少一种可共聚的单体，其包括一种以上的可水解的硅烷单体，
以及任选的其他单体。
聚合物优选具有的最小成膜温度低于10℃。
本发明的水性聚合物分散体适合作为用于配制颜料体积浓度>60的高填充室内用油漆的粘结剂组合物。
因此，本发明还提供水性组合物形式的涂料，所述水性组合物包含
a)0.01至50重量％、优选10至20重量％的上文所定义的本发明的分散体；
b)0至30重量％、优选2至15重量％的至少一种无机颜料；
c)20至70重量％的无机填料；
d)0.1至10重量％的常规助剂；
e)任选地，0.01-5重量％的至少一种强碱性试剂，使用该试剂可将pH调节至不小于10，更具体而言为至少一种水溶性硅酸盐，优选钾水玻璃，
以及水，至100重量％。
涂料优选包含0.01-5重量％的至少一种强碱性试剂。所述碱性试剂选自至少一种水溶性硅酸盐，优选至少一种钾水玻璃。
涂料的pH优选大于10。
因此，本发明还提供如上定义的水性聚合物分散体作为粘结剂组合物在油漆材料、优选高填充室内用油漆、尤其优选含有水玻璃和富含硅酸盐的油漆制剂中的用途，以及还提供含有本发明的粘结剂组合物的油漆材料。
根据G.Kanig(Kolloid-Zeitschrift&Zeitschrift für Polymere，第190卷，第1页，方程式1)，玻璃化转变温度Tg是玻璃化转变温度随分子量增加而变化的极限值；其通过DSC方法(差示扫描量热法，20K/min，中点)测定。多数单体的均聚物的Tg值是已知的，并且列于例如Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，VCH Weinheim，1992，第5版，第A21卷，第169页中；均聚物的玻璃化转变温度的其他来源包括，例如，J.Brandrup，E.H.Immergut，Polymer Handbook：第1版，J.Wiley，New York 1966；第2版，J.Wiley，NewYork 1975；和第3版，J.Wiley，New York 1989。
存在于粘结剂中的聚合物由30至70重量份、优选40至60重量份的单体a)组成。合适的单体a)为，例如，支链和非支链的烯键式不饱和C3-C10烯烃、丙烯酸C1-C10烷基酯、甲基丙烯酸C5-C10烷基酯、(甲基)丙烯酸C5-C10环烷基酯、马来酸C1-C10二烷基酯和/或富马酸C1-C10二烷基酯。优选使用其均聚物的玻璃化转变温度低于0℃的那些单体a)。尤其优选用作单体a)的为丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸2-丙基庚酯，优选丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯。它们单独使用或以混合物的形式使用。
优选使用单体a)的混合物，其中各单体的比例为5:95至95:5。
单体b)的均聚物的玻璃化转变温度>25℃且优选>80℃，实例为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻乙烯基甲苯或对乙烯基甲苯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈，以及甲基丙烯酸的(C1-C4)-烷基酯或(C1-C4)-环烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸叔丁酯，优选苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯。它们单独使用或以混合物的形式使用。
本发明的粘结剂聚合物还可包含含有稳定基团的化合物作为单体c)。这些基团优选为羧酸酯基团、膦酸酯基团或磺酸酯基团。优选的单体c)为单烯键式不饱和烷基磺酸或芳基磺酸，例如乙烯基磺酸、甲基烯丙基磺酸、乙烯基苯磺酸、丙烯酰氨基乙磺酸、丙烯酰氨基丙磺酸、(甲基)丙烯酸2-磺基乙酯、(甲基)丙烯酸磺基丙酯；以及α,β-不饱和C3-C6羧酸、α,β-不饱和C4-C8二羧酸或其酸酐，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸和衣康酸酐；以及所述单体的碱金属盐或铵盐，特别是其钠盐。
此外，还可使用下述物质作为单体c)：α,β-不饱和C3-C6羧酸的酰胺和羟烷基酯，更优选丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯或单丙烯酸1,4-丁二醇酯。
其他合适的单体c)为N-乙烯基吡咯烷酮、N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)亚乙基脲、N-(2-丙烯酰氧基乙基)亚乙基脲、丙烯酸2-乙酰基乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙酰基乙酰氧基乙酯、双丙酮丙烯酰胺。
单体c)可单独使用或以例如酸和酰胺的组合形式使用。
单体d)包括，例如，含有硅氧烷基团的单体，例如乙烯基三烷氧基硅烷，实例为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烷基乙烯基二烷氧基硅烷；或(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷，实例为(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；或其混合物。所述单体的用量可为0.01至5重量份，基于100重量份的单体a)加上b)计。
除了所述单体a)、b)、c)和d)外，本发明的粘结剂聚合物还可包含其他单体，以赋予各涂料组合物更大的强度。这些单体通常具有至少一个环氧基团或至少两个非共轭的烯键式不饱和双键。其实例为具有两个乙烯基的单体、具有两个亚乙烯基的单体和具有两个烯基的单体。本文中特别有利的是二元醇与α,β-单烯键式不饱和单羧酸(其中优选丙烯酸和甲基丙烯酸)的二酯。这种具有两个非共轭的烯键式不饱和双键的单体的实例为二丙烯酸亚烷基二醇酯和二甲基丙烯酸亚烷基二醇酯，例如二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1,2-丙二醇酯、二丙烯酸1,3-丙二醇酯、二丙烯酸1,3-丁二醇酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯；和二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1,2-丙二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,6-己二醇酯；以及二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯基酯、丙烯酸乙烯基酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、丙烯酸环戊二烯酯、氰尿酸三烯丙酯，或异氰尿酸三烯丙酯。
在各自基于单体a)和b)的量计0.01至0.5重量％、优选0.01至0.4重量％、更特别为0.01至0.3重量％的至少一种自由基聚合引发剂的存在下，通过所述单体a)至d)的自由基乳液聚合来制备用作本发明的粘结剂的水性聚合物分散体。
可考虑的自由基聚合引发剂包括引发自由基水性乳液聚合的所有那些。这些引发剂可为过氧化物、氢过氧化物，例如碱金属过氧二硫酸盐，以及偶氮化合物。还使用结合的体系，其由至少一种有机还原剂和至少一种过氧化物和/或氢过氧化物组成：实例包括叔丁基过氧化氢和羟基甲磺酸的钠盐，过氧化氢和抗坏血酸，或过氧二硫酸钠与焦亚硫酸钠。优选的结合体系还包含可溶于聚合介质中的少量金属化合物，其金属组分能够以多种价态存在，例如抗坏血酸/硫酸亚铁(II)/过氧化氢，其中羟甲基亚磺酸的钠盐、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠(sodium hydrogen sulfite或sodium bisulfite)用来替代抗坏血酸，叔丁基过氧化氢或碱金属过氧二硫酸盐和/或过氧二硫酸铵用来替代过氧化氢。通常使用水溶性铁盐和钒盐的结合来代替水溶性铁(II)盐。优选的引发剂为过氧硫酸或过氧二硫酸的铵盐或碱金属盐，尤其是过氧二硫酸钠或过氧二硫酸钾。
除了常用于乳液聚合的表面活性物质外，还任选地使用至少一种非离子乳化剂来制备本发明的粘结剂聚合物，所述非离子乳化剂的量优选为0.5至10重量％，更特别为1至8重量％，且更优选为2至4重量％，各自基于全部单体的量计。有用的非离子乳化剂为芳族或脂族非离子乳化剂，实例为：乙氧基化的单烷基酚、二烷基酚和三烷基酚(EO度：3至50，烷基基团：C4-C9)；长链醇的乙氧基化物(EO度：3至50，烷基基团：C8-C36)；以及聚环氧乙烷/聚环氧丙烷嵌段共聚物。优选使用下述物质作为唯一的非离子乳化剂：长链醇的乙氧基化物(烷基基团C10-C22，平均乙氧基化度为10至50)，其中特别优选具有直链C12-C18烷基基团且平均乙氧基化度为10至50的那些。
其他常用的乳化剂优选为性质上为阴离子的乳化剂。其包括下述物质的碱金属盐和铵盐：烷基硫酸盐(烷基基团：C8-C12)、乙氧基化烷醇(EO度：2至50，烷基基团：C12至C18)的硫酸单酯和乙氧基化烷基酚(EO度：3至50，烷基基团：C4-C9)的硫酸单酯、烷基磺酸(烷基基团：C12-C18)以及烷基芳基磺酸(烷基基团：C9-C18)。
优选的阴离子表面活性物质还为以下通式的化合物
其中，R1和R2为氢或C4-C24烷基且不同时为氢，X和Y可为碱金属离子和/或铵离子。在式I中，R1和R2优选为具有6至18个C原子(特别是具有6、12和16个C原子)的直链或支链烷基基团或氢，且R1和R2不同时为氢。X和Y优选为钠、钾或铵，其中特别优选钠。特别有利的化合物I为其中X和Y为钠、R1为具有12个C原子的支链烷基基团且R2为氢或为R1的那些。通常使用含有比例为50至90重量％的单烷基化产物的工艺混合物，例如2A1(DowChemical Company的商标)。所述化合物通常由例如US-A 4,269,749已知，且是市售可得的。
其他合适的乳化剂见于例如Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，第14/1卷，Makromolekulare Stoffe [Macromolecular compounds]，Georg ThiemeVerlag，Stuttgart，1961，第192至208页中。
合适的乳化剂以下列商品名市售可得，例如：2 A1、NP 50、OC 50、Emulgator 825、Emulgator 825 S、OG、NSO、904 S、I-RA、I-SC、E 3065、FES 77、AT 18、VSL、NPS 25。
此外，还可使用合适的保护胶体，例如聚乙烯醇、纤维素衍生物，或乙烯基吡咯烷酮共聚物。其他合适的保护胶体的综述参见Houben-Weyl，Methoden der OrganischenChemie，第14/1卷，Makromolekulare Stoffe[Macromolecular compounds]，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961，第411-420页中。表面活性物质(固体)的总量通常最高达30重量％，优选为0.3至10重量％，且更优选为0.5至5重量％，基于待聚合的单体计。
可通过添加少量的、基于待聚合的单体计通常最高达2重量％的一种以上的调节分子量的物质来调节聚合物的分子量，所述调节分子量的物质的实例为有机硫化合物或烯丙醇。但是，优选在不存在这种化合物的情况下制备的聚合物。
乳液聚合可以连续进行或以间歇方式进行，优选通过半间歇方法进行。在那种情况下，可将待聚合的单体通过包括分阶段或分梯度步骤连续加入聚合批料中。优选具有短进料时间的进料方法——即，将单体、优选以水性乳液的形式，在1至4小时期间、优选在1.5至3小时内计量加入反应批料中。
除了无种子制备模式外，乳液聚合还可以通过种子胶乳法或在原位制备的种子胶乳的存在下进行，以调节聚合物粒径。这种方法是已知的，并且可参见现有技术(参见EP-B40 419以及‘Encyclopedia of Polymer Science and Technology’，第5卷，John Wiley&Sons Inc.，New York，1966，第847页)。
因此，在进料方法中，现有技术建议聚合容器中的初始进料包含限定的、细分散的种子聚合物分散体，然后在种子的存在下聚合单体。在这种情况下，种子聚合物颗粒用作“聚合核(polymerization nuclei)”，并使聚合物颗粒形成与聚合物颗粒生长脱耦。在乳液聚合期间，可加入其他种子分散体。这产生了聚合物颗粒的宽的尺寸分布，这通常是期望的，特别是在具有高固含量的聚合物分散体的情况下(参见DE-A 42 13 965)。代替添加限定的种子胶乳，其还可在原位产生。为此，例如，初始进料包含部分单体和部分引发剂，以及乳化剂，并将其加热至反应温度，形成相对细分散的胶乳。随后，在相同的聚合容器中，根据进料方法进行适当的聚合(还参见DE-A 42 13 965)。
将引发剂计量加入乳液聚合的方式是不重要的。可将引发剂完全包含在聚合容器的初始进料中，或者，在乳液聚合的过程中，也可将引发剂以其消耗的速率连续加入或分段加入。该步骤同时取决于引发剂的化学性质和聚合温度，并且可由技术人员根据需求进行选择。优选连续或分段计量加入反应批料中。
聚合压力和聚合温度同样不太重要。通常，在室温至120℃的温度下、优选在50℃至95℃的温度下且更优选在70℃至90℃下进行聚合。
在适当的聚合反应之后，通常很有必要将本发明的水性聚合物分散体从有气味的物质(例如残余单体和其他挥发性有机成分)中分离。这可以以常规方式，物理地通过蒸馏除去(更具体而言借助蒸汽蒸馏)或通过用惰性气体汽提来完成。
此外，可在化学上通过自由基后聚合、更特别是在如例如DE-A 44 35 423、DE-A44 19 518和DE-A 44 35 422中所列的氧化还原引发剂体系的作用下降低残余单体的量。具体而言，用于氧化还原引发的后聚合的合适的氧化剂包括：过氧化氢、叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯，或碱金属过氧二硫酸盐。合适的还原剂为焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠、羟基甲烷亚磺酸钠、甲眯亚磺酸、丙酮合亚硫酸氢盐(即亚硫酸氢钠和丙酮的加合物)、抗坏血酸和还原糖化合物，或水溶性硫醇，如巯基乙醇。具有氧化还原引发剂体系的后聚合在10至100℃、优选20至90℃的温度范围内进行。可将氧化还原配对体在10分钟至4小时的时间内彼此独立地、完全地、部分地和/或连续地加入分散体中。为了改进氧化还原引发剂体系的后聚合作用，还可将分散体与价态变化的金属的可溶性盐(例如铁盐、铜盐或钒盐)混合。在许多情况下，还加入络合剂，并使金属盐在反应条件下保持溶液形式。
最后，聚合物分散体用碱中和，所述碱为例如碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物、碱土金属氧化物，或者挥发性或非挥发性胺。特别地，非挥发性胺包括，例如以名称(Texaco Chemical Co.)市售可得的乙氧基化的二胺或多胺类。
本发明的粘结剂聚合物通常具有的最低成膜温度低于10℃，优选低于8℃，更优选<5℃。在粘结剂分散体中存在的聚合物颗粒的平均粒径——通过光散射法测定——优选在50至300nm的范围内，更优选在50至200nm的范围内。
分散体的透光率(见下文)通常位于40％至95％的范围内，优选在50％至95％的范围内。在宽范围内，其与分散颗粒的尺寸相关；换言之，LT(0.01重量％浓度样品的透光率)越大，经分散的颗粒的直径越小。
在油漆材料中使用的本发明的粘结剂组合物包含聚合物(P)，其玻璃化转变温度Tg通常在-15℃至50℃的范围内，优选在-10℃至25℃的范围内，更特别在-5℃至10℃的范围内。
除了粘结剂组合物外，油漆材料制剂还可包含常用于基于水性聚合物分散体的油漆材料中的其他助剂类。这些助剂包括颜料、填料、其他助剂，以及任选地另外的成膜聚合物。
合适的颜料的实例包括：无机白色颜料，例如二氧化钛(优选金红石型)、硫酸钡、氧化锌、硫酸锌、碱性碳酸铅、三氧化二锑、锌钡白(硫化锌+硫酸钡)；或彩色颜料，实例为氧化铁、炭黑、石墨、锌黄、锌绿、群青、锰黑、锑黑、锰紫、巴黎蓝或Schweinfurt绿。除了无机颜料外，本发明的乳液漆还可包含有机彩色颜料，实例为棕褐色、藤黄、Cassel棕、甲苯胺红、对位红(parared)、汉萨黄、靛蓝、偶氮染料、蒽醌(anthraquinonoide)和靛系染料、以及二噁嗪、喹吖啶酮、酞菁、异吲哚啉酮和金属络合物颜料。还合适的是具有用于增加光散射的气体夹杂物的合成白色颜料，例如分散体。
合适的填料的实例包括：铝硅酸盐，例如长石；硅酸盐，例如高岭土、滑石、云母、菱镁矿；碱土金属碳酸盐，例如碳酸钙，其为方解石或白垩形式，例如碳酸镁、白云石；碱土金属硫酸盐，例如硫酸钙、二氧化硅等。当然，在油漆材料中，优选细分散的填料。填料可作为单独的组分使用。但是，在实践中，已发现填料的混合物是特别合适的，实例为碳酸钙/高岭土和碳酸钙/滑石。
细分散的填料还可用于增加遮盖力和/或用于节省使用白色颜料。为了调节遮盖力、色调和颜色深度，优选使用彩色颜料和填料的混合物。
用于制备含有水玻璃的油漆的其他组分优选为水溶性碱，使用所述碱可将油漆制剂的pH调节至大于或等于10的水平。这种碱的实例为碱金属氢氧化物，例如氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾；缓冲范围为至少10的缓冲体系；且更优选水溶性硅酸盐。这通常包含水溶性碱金属硅酸盐，例如硅酸锂、硅酸钠或优选硅酸钾。该组分在本发明的涂料中的比例为0.01至5重量％，基于总的固含量计。
除了在聚合中使用的乳化剂外，常用的助剂还包括润湿剂或分散剂，例如多磷酸钠、多磷酸钾或多磷酸铵；丙烯酸共聚物或马来酸酐共聚物的碱金属盐和铵盐；多膦酸盐，例如1-羟基乙烷-1,1-二膦酸钠；以及萘磺酸的盐，更特别为其钠盐。
其他合适的助剂为流动控制剂、消泡剂、杀生物剂(biocide)和增稠剂。合适的增稠剂为缔合增稠剂，例如聚氨酯增稠剂。增稠剂的量优选小于1重量％，更优选小于0.6重量％，基于油漆材料的固含量计。
本发明的油漆材料优选具有的颜料体积浓度大于60。
由本发明的分散体制备的油漆涂层的显著特点在于，例如，通过使用硅酸钾来制备pH大于10的含有水玻璃的油漆，在增加孔隙率的情况下保留了涂层的良好的耐湿磨损性。
下文给出的实施例意在阐述本发明，而非限制本发明。
实施例
分析
使用购自Malvern Instruments，England的Autosizer IIc，在23℃下，通过在0.01重量％的分散体上的动态光散射测定聚合物颗粒的粒径(Z-平均)。记录的值为所测量的自相关函数的累积评估的平均直径(累积z-平均)。
在购买的光度计中，在0.01重量％的分散体上使用白光在25mm的路径长度下测定透光率(LT)。相对于水进行测量，水的LT被设定为100％。
基于Ullmannsder technischen Chemie，第4版，第19卷，VerlagChemie，Weinheim(1980)，第17页来测定最小成膜温度(MFFT)。使用的仪器为成膜工作台(向金属板施加温度梯度)。在1mm的湿膜厚度下进行成膜。记录的最小成膜温度为膜开始产生裂纹时的温度。
根据EN ISO 11998：2006测定耐湿磨损性。为了进行该测定，借助漆膜的质量损失记录储存28天(28d)后的涂层侵蚀。然后，油漆侵蚀(以μm计)由颜色密度、摩擦面积和漆膜的质量损失来计算。
根据DIN 66 133(1993年六月)测定固有孔体积，其代表涂层的开孔率的量度。所述方法基于测量向限定的测试层注入的汞体积随所施加的压力的变化。所用的测量装置为汞孔隙率测定仪——其包含的汞柱的长度随压力的变化可用来计算孔分布。
用于制备粘结剂聚合物的步骤
比较实施例
在具有锚式搅拌器、加热和冷却装置以及多个进料口的2c玻璃容器中，在室温和环境压力(11.013巴绝对)下，
加入193.69g去离子水，并将该初始进料在搅拌(150rpm)下加热至85℃的内部温度。
在加热过程中，在达到85℃之前，在该阶段加入10.33g固含量为30％且直径为29nm的聚苯乙烯种子胶乳。
准备以下进料：
进料1：
184.2g 去离子水
9.66g 45％的十二烷基二苯醚二磺酸钠在水中的溶液
75.63g 20％支链氧代法(oxo-process)的聚乙氧基化醇的溶液
28.97g 15％的月桂基硫酸钠在水中的溶液
16.21g 丙烯酰胺
1.62g 丙烯酸
324.18g 丙烯酸正丁酯
216.10g 苯乙烯
进料2：
15.40g 过氧二硫酸钠
首先加入2.9g进料2并混合搅拌5分钟。同时开始进料1和2，并在85℃下在135分钟内将其搅拌加入。之后在85℃下聚合40分钟，此时，加入10.8g 10％的叔丁基过氧化氢在水中的溶液。此后，在60分钟内加入14.4g 13％的丙酮合亚硫酸氢盐在水中的溶液。将反应产物用氢氧化钠溶液(10％)调节至pH为8。得到粒径为175nm且固含量为50％的分散体。
本发明的实施例1：
在具有锚式搅拌器、加热和冷却装置以及多个进料口的2c玻璃容器中，在室温和环境压力(11.013巴绝对)下，
加入160.40g去离子水，将该初始进料于搅拌(150rpm)下加热至85℃的内部温度。
在加热过程中，在达到85℃之前，在该阶段加入8.33g固含量为30％且直径为29nm的聚苯乙烯种子胶乳。
准备以下进料：
进料1：
189.79g 去离子水
14.84g 32％的脂肪醇硫酸钠在水中的溶液
16.96g 28％的月桂基聚乙氧基硫酸钠在水中的溶液
21.25g 20％的脂肪醇乙氧基化物在水中的溶液
7.5g 丙烯酸
198.8g 丙烯酸正丁酯
78.60g 丙烯酸2-乙基己酯
214.1g 苯乙烯
1.0g 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
进料2：
28.57g 过氧二硫酸钠
首先加入2.9g进料2并混合搅拌4分钟。同时，在5分钟内加入11g进料1。同时开始进料1和2，并在85℃下在120分钟内将其搅拌加入。之后，在85℃下聚合30分钟，此时，加入15g 10％的叔丁基过氧化氢在水中的溶液以及19g 13.1％的丙酮合亚硫酸氢盐在水中的溶液。将反应产物用氢氧化钠溶液(10％)调节至pH为8。得到粒径为170nm且固含量为50％的分散体。
本发明的实施例2
在具有锚式搅拌器、加热和冷却装置以及多个进料口的2c玻璃容器中，在室温和环境压力(11.013巴绝对)下，
加入160.40g去离子水，将该初始进料于搅拌(150rpm)下加热至85℃的内部温度。
在加热过程中，在达到85℃之前，在该阶段加入8.33g固含量为30％且直径为29nm的聚苯乙烯种子胶乳。
准备以下进料：
进料1：
202.8g 去离子水
13.28g 32％的脂肪醇硫酸钠在水中的溶液
21.11g 45％的十二烷基二苯醚二磺酸钠在水中的溶液
21.25g 20％的直链脂肪醇乙氧基化物在水中的溶液
7.5g 丙烯酸
198.8g 丙烯酸正丁酯
78.60g 丙烯酸2-乙基己酯
214.1g 苯乙烯
1.00g 乙烯基三乙氧基硅烷
进料2：
28.57g 过氧二硫酸钠
首先加入2.9g进料2并混合搅拌4分钟。同时，在5分钟内加入11g进料1。同时开始进料1和2，并且在115分钟内加入进料1，在145分钟内加入进料2。之后，在85℃下聚合30分钟，此时，加入15g 10％的叔丁基过氧化氢在水中的溶液以及19g 13.1％的丙酮合亚硫酸氢盐在水中的溶液。将反应产物用氢氧化钠溶液(10％)调节至pH为8。得到粒径为170nm且固含量为50％的分散体。
涂料制剂的制备
油漆制剂A(不含水玻璃——硅酸钾)：
油漆制剂B(含水玻璃——硅酸钾)：
油漆制剂根据所列组分来制备。将经干燥的漆膜储存28天，然后如上述以耐湿擦洗性和孔体积来表征。
油漆5和6
配制油漆：具有在比较实施例中公开的聚合物组分，使用制剂A(不含水玻璃)(油漆5)和B(含有水玻璃)(油漆6)。对比之下，油漆6的孔体积为油漆5的孔体积的129％。如所预期的，此处耐湿擦洗性随孔隙率的增加而降低。耐湿擦洗性可见于表中。
油漆7和8
配制油漆：具有在本发明的实施例1中公开的聚合物组分，使用制剂A(油漆7)和B(油漆8)。对比之下，油漆7表现出的孔体积为油漆8的孔体积的136％，同时改进了耐湿擦洗性(见表)。
样品 根据ISO 11998的耐湿擦洗性
油漆5 33μm
油漆6 57μm
油漆7 8μm
油漆8 6μm

Claims (17)

1.用于改进耐湿擦洗性的水性聚合物分散体，其可通过包含下述物质的单体混合物的自由基水性乳液聚合获得：
a)30至70重量份的至少一种单体，其均聚物的玻璃化转变温度Tg<25℃，
b)30至70重量份的至少一种单体，其均聚物的玻璃化转变温度Tg≥25℃，以及
c)0.1-5重量份的至少一种包含稳定基团的化合物，
d)0.05-5重量份的至少一种可共聚的单体，其包括一种以上的可水解的硅烷单体，
以及任选的其他单体。
2.权利要求1的水性聚合物分散体，其中单体a)选自丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸2-丙基庚酯，或其混合物。
3.权利要求1的水性聚合物分散体，其中单体b)选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻乙烯基甲苯或对乙烯基甲苯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈，以及甲基丙烯酸的(C1-C4)-烷基酯或甲基丙烯酸的(C1-C4)-环烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸叔丁酯，或其混合物。
4.权利要求3的水性聚合物分散体，其中单体a)选自丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯，或其混合物。
5.权利要求1至4中任一项的水性聚合物分散体，其中苯乙烯用作单体b)。
6.权利要求1至5中任一项的水性聚合物分散体，其中聚合物分散体的最小成膜温度≤10℃。
7.权利要求1至6中任一项的水性聚合物分散体在涂料中的用途。
8.权利要求7的水性聚合物分散体的用途，其中所述涂料为油漆材料。
9.权利要求8的水性聚合物分散体的用途，其中所述油漆材料为富含硅酸盐或含有水玻璃的油漆。
10.水性组合物形式的涂料，所述水性组合物包含
a)0.01至50重量％、优选10至20重量％的权利要求1至6中任一项的水性聚合物分散体；
b)0至30重量％、优选2至15重量％的至少一种无机颜料；
c)20至70重量％的无机填料；
d)0.1至10重量％的常规助剂；
以及水，至100重量％。
11.水性组合物形式的涂料，所述水性组合物包含
a)0.01至50重量％、优选10至20重量％的权利要求1至6中任一项的水性聚合物分散体；
b)0至30重量％、优选2至15重量％的至少一种无机颜料；
c)20至70重量％的无机填料；
d)0.1至10重量％的常规助剂；以及
e)0.01-5重量％的至少一种强碱性试剂，使用该试剂可将pH调节至不小于10；
以及水，至100重量％。
12.权利要求11的涂料，其中碱性试剂为至少一种水溶性硅酸盐。
13.权利要求11或12的涂料，其中碱性试剂为至少一种钾水玻璃。
14.权利要求11至13中任一项的涂料，其中涂料的pH＞10。
15.包含权利要求1至6中任一项的水性聚合物分散体作为粘结剂的油漆材料。
16.包含权利要求1至6中任一项的水性聚合物分散体作为粘结剂的含有水玻璃的油漆材料。
17.权利要求1至6中任一项的水性聚合物分散体在富含硅酸盐、含有水玻璃的制剂中用于改进耐湿擦洗性的用途。
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