CN101348430B - 一种固体超强酸催化秸秆制备乙酰丙酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于农作物秸秆废弃物资源利用领域，本发明的目的是采用固体超强酸催化剂替代液体无机酸催化剂，转化固体秸秆纤维成分制备乙酰丙酸化合物，有助于解决目前乙酰丙酸生产中，采用液体无机酸催化转化纤维材料制备乙酰丙酸过程中的污染、腐蚀、操作困难、污染环境等问题。本发明采用固体超强酸转化固体秸秆，具有不腐蚀设备、操作简单、无危险的优点。针对秸秆结构不均匀的特点，采用汽爆秸秆湿法超细粉碎分离得到富含纤维细胞的纤维组织。分别以原秸秆、汽爆秸秆、汽爆秸秆超细粉体、汽爆秸秆纤维组织部分为原料，采用固体超强酸为催化剂转化秸秆纤维成分制备乙酰丙酸化合物。该发明克服了液体无机酸催化转化纤维材料制备乙酰丙酸过程中的污染、腐蚀、操作困难、污染环境等问题。
Description
技术领域
本发明属于农作物秸秆废弃物资源利用和平台化合物制备领域，特别涉及到采用清洁的固体超强酸催化剂转化秸秆制备基于秸秆生物质资源的绿色平台化合物乙酰丙酸的方法。
背景技术
乙酰丙酸(Levulinic acid，CH3COCH2CH2COOH)，是一种重要的平台化合物，其活性基团为羧基和酮基，可通过酯化、卤化、加氢、脱氢、缩合等化学反应合成各种各样的化学品，如：塑料改性剂、有机合成中间体、抗氧剂、燃料添加剂、化妆品添加剂、医药、手性试剂、光动力药和农用化学品、生物活性材料、聚合物、润滑剂、吸附剂、涂料、电池、油墨、电子品等等，在工业上具有非常广泛的应用。化石燃料的储备减少，原油价格的快速攀升，环境问题的日益突出，使得利用可再生生物质资源转化为乙酰丙酸具有战略意义。目前乙酰丙酸的生产方法主要有糠醇重排法和生物质水解法两种，存在的问题是产物收率低，反应过程使用无机酸催化转化具有污染性和腐蚀性。乙酰丙酸产物质量收率为16-70％，国内生产得率为16％左右，以美国Biofine公司最高。糠醇重排法是以糠醇为原料在酸性介质中发生水解、脱水、加氢和水解反应生产乙酰丙酸，工艺流程短，产品质量稳定，但原料糠醇价格高且来源有限。生物质水解法的原理是以含纤维素或淀粉的生物质资源为原料，在无机酸催化作用下高温共热，生物质原料分解成单糖，再脱水形成5-羟甲基糠醛，进一步脱羧而生成乙酰丙酸，工艺简单、生成成本低。但是，反应过程大多采用液体酸如H2SO4、HCl作为催化剂并采用高温条件，容易造成设备腐蚀并产生大量废液废渣，乙酰丙酸的收率依然有待提高。因此，寻求新的工艺，用固体酸催化剂取代液体酸，低成本、无污染、大规模制备乙酰丙酸以实现生产过程的环境友好化成为当前的重要研究课题。
近年来，固体超强酸(Solid Superacid Catalyst，是比100％硫酸更强的酸)代替浓硫酸催化缩酮、缩醛反应和酯化反应具有非常高的催化活性，且具有不怕水、耐高温、制备方便、三废污染减少、产品分离程序简单等优点。Lourvanij和Rorrer (1997)研究固体酸沸石催化葡萄糖氧化脱氢生成有机酸如4-羟脯氨酸和蚁酸的反应，证明ZSM-5沸石催化剂可以提高酸催化葡萄糖脱水反应的速率和产物的选择性，HY-沸石催化剂促进葡萄糖脱水生成有机酸的反应。反应速率常数与固体酸催化剂的平均孔径有关。开发固体超强酸替代无机酸进行平台化合物乙酰丙酸的制备和生产，可克服用硫酸作催化剂时易污染环境、腐蚀没备、操作危险等诸多问题，既符合绿色化学环境友好的要求，又可使乙酰丙酸成为基于生物质资源的绿色平台化合物。硫酸根促进型固体超强酸催化剂具有活性好、容易与产物分离、对环境污染程度轻及可重复使用等优点，尤其是S2O8 2-/ZrO2类固体超强酸成为当前催化剂领域的研究热点之一。但目前关于固体酸催化剂、固体超强酸催化剂催化转化固体秸秆转化乙酰丙酸的研究未见报道。
发明内容
本发明的目的是针对目前乙酰丙酸生产采用无机酸催化固体纤维材料制备乙酰丙酸过程中的污染、腐蚀、操作困难、污染环境等问题，提出一种利用固体超强酸催化剂转化秸秆制备乙酰丙酸的方法，部分替代化石能源的同时提高秸秆的利用价值。
本发明的方法是先将秸秆经过汽爆预处理，或者将秸秆汽爆后对进行超细粉碎，或者将秸秆汽爆后分级分离纤维组织部分，然后以一定比例与水混合，再采用固体超强酸作催化剂，在一定温度下催化转化秸秆碳水化合物制备乙酰丙酸化合物。
本发明利用固体超强酸催化剂催化秸秆制备乙酰丙酸的方法步骤包括：
(1)将经过预处理的秸秆料中加入水和固体超强酸催化剂；
(2)在室温加热至150-210℃温度后，保温催化反应2-40min，得到乙酰丙酸化合物；
所加入秸秆与水的质量比(固液比)为6-10∶100(g/g)，浸泡5-50min；
所加入的固体超强酸催化剂，其用量与固体秸秆的质量为6％-200％(g/g)；
所述的农作物秸秆为麦草、稻草、玉米秸秆、高粱秸秆。
所述的预处理技术包括机械粉碎秸秆、汽爆秸秆、汽爆秸秆超细粉体、汽爆秸秆纤维组织部分。
所述的预处理秸秆的方法如下：
将秸秆用机械粉碎方式粉碎至60目以下；
将切短至2-12cm后的秸秆放入蒸汽***装置中，在190-230℃饱和蒸汽压下对秸秆进行汽爆处理，汽爆条件为194-210℃饱和水蒸气维持2-10min。
汽爆处理2-10min条件下进行蒸汽***处理，风干后经机械粉碎至60目以下。
汽爆处理后的秸秆，运用超细粉碎技术粉碎至100μm以下，得到汽爆秸秆超细粉体。
汽爆处理后的秸秆，浸湿到含水量20-45％，运用超细粉碎技术粉碎，去除秸秆杂细胞，得到汽爆稻草组织组织部分，风干后经机械粉碎至60目以下。
所述的固体超强酸为S2O8 2-/MxOy和S2O4 2-/MxOy型，包括在此基础上加入其它氧化物MxOy和催化剂助剂MxOy。
所述的加热方式包括高压釜、微波、油浴等，加热过程中需要搅拌。
本发明的方法具有以下优点
(1)原料为秸秆，廉价、易得、可再生。
(2)用固体超强酸替代无机酸作为催化剂，不污染环境、不腐蚀没备、操作安全、简单。
(3)固体超强酸催化剂可以回收重复使用。
具体实施方式
实施例1
稻草经机械粉碎至60目以下，稻草与水的固液比：10％(g/g)；反应温度：从室温25℃开始升温至210℃；反应时间：5min；升温时间：50min；固体超强酸S2O8 2-/ZrO2-SiO2-Sm2O3与稻草质量比：100％(g/g)；搅拌转速180r/min.。乙酰丙酸产率(以底物中碳水化合物含量计)为17.1％。
实施例2
汽爆稻草经机械粉碎后，汽爆稻草与水的固液：6％(g/g)；反应温度：从室温25℃开始升温至210℃；反应时间：10min；升温时间：50min；固体超强酸S2O4 2-/ZrO2-SiO2-Sm2O3与汽爆稻草质量比：200％(g/g)；搅拌转速180r/min。乙酰丙酸得率(以底物中碳水化合物含量计)为44.2％。
实施例3
汽爆稻草经超细粉碎至微米级汽爆稻草超细粉体，汽爆秸秆超细粉体与水的固液比为10％(g/g)；反应温度：从室温29℃开始升温至140℃；反应时间：5min；升温时间：40min；固体超强酸S2O8 2-/ZrO2-SiO2与汽爆稻草超细粉体的质量比为：6％(g/g)；搅拌转速200r/min。乙酰丙酸得率(以底物中碳水化合物含量计)为20.0％。
实施例4
汽爆稻草浸湿到含水量20％后，经过湿法超细粉碎分级分离得到稻草纤维组织部分，该纤维组织部分经机械粉碎至60目以下，粉体与水的固液比为：9％(g/g)反应温度：从室温29℃开始升温至210℃；反应时间：10min；升温时间：48min；固体超强酸S2O8 2-/ZrO2-SiO2-Sm2O3与汽爆稻草纤维组织部分的质量比；200％(g/g)；搅拌转速180r/min。乙酰丙酸得率(以底物中碳水化合物含量计)为66.5％。
实施例5
汽爆玉米秸秆经机械粉碎至60目以下后，汽爆玉米秸秆与水的固液比：10％(g/g)；反应温度：从室温25℃开始升温至200℃；反应时间：10min；升温时间：40min；固体超强酸S2O4 2-/ZrO2-SiO2-Sm2O3与汽爆玉米质量比：50％(g/g)；搅拌转速200r/min的条件下，乙酰丙酸得率(以底物中碳水化合物含量计)为30.3％。
Claims (1)
1.一种利用固体超强酸催化剂催化固体秸秆制备乙酰丙酸的方法，其特征在于，汽爆稻草浸湿到含水量20％后，经过湿法超细粉碎分级分离得到稻草纤维组织部分，该纤维组织部分经机械粉碎至60目以下，粉体与水的固液比为：9％g/g；反应温度：从室温29℃开始升温至210℃；反应时间：10min；升温时间：48min；固体超强酸S2O8 2-/ZrO2-SiO2-Sm2O3与汽爆稻草纤维组织部分的质量比：200％g/g；搅拌转速180r/min。
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