CN105906671A - 一种生物质不同pH酸碱预处理一步法裂解制备高附加值化学品的方法 - Google Patents

一种生物质不同pH酸碱预处理一步法裂解制备高附加值化学品的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105906671A
CN105906671A CN201610268024.4A CN201610268024A CN105906671A CN 105906671 A CN105906671 A CN 105906671A CN 201610268024 A CN201610268024 A CN 201610268024A CN 105906671 A CN105906671 A CN 105906671A
Authority
CN
China
Prior art keywords
biomass
acid
pretreatment
cracking
liquid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201610268024.4A
Other languages
English (en)
Inventor
王建国
柏家奇
庄桂林
高义粉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang University of Technology ZJUT
Original Assignee
Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang University of Technology ZJUT filed Critical Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority to CN201610268024.4A priority Critical patent/CN105906671A/zh
Publication of CN105906671A publication Critical patent/CN105906671A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
    • C07H3/00—Compounds containing only hydrogen atoms and saccharide radicals having only carbon, hydrogen, and oxygen atoms
    • C07H3/10—Anhydrosugars, e.g. epoxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C07D307/46—Doubly bound oxygen atoms, or two oxygen atoms singly bound to the same carbon atom
    • C07D307/48—Furfural
    • C07D307/50—Preparation from natural products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/78—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans
    • C07D307/79—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
    • C07H1/00—Processes for the preparation of sugar derivatives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Genetics & Genomics (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及一种生物质不同pH酸碱预处理一步法裂解制备高附加值化学品的方法。它通过将生物质粉碎成粉末，用不同pH酸碱处理液进行预处理，预处理后进行旋蒸、真空干燥得到处理后的生物质粉末，将处理后的生物质粉末和HZSM‑5分子筛装入反应管中，在氮气气氛中以50~80 ℃/min的升温速率将反应管进行热裂解反应，得到化学品。该方法操作简单，对设备的要求低；所用的生物质都为甘蔗渣、玉米芯等农业废弃物，通过利用此等农业废弃物来生产高附加值化学品，如2，3‑苯并二氢呋喃、4‑乙基‑愈创木酚、左旋葡萄糖酮、1‑羟基‑2‑丁酮、1，2‑环戊二酮等，从原料角度上，回收利用了农业废弃物，降低了环境污染，具有更大的经济和社会价值将具有重要意义。

Description

一种生物质不同 pH 酸碱预处理一步法裂解制备高附加值化学品的方法
技术领域
本发明属于化学品制备技术领域，具体涉及一种生物质不同pH酸碱预处理一步法裂解制备高附加值化学品的方法。
背景技术
由于化石能源的过度使用，开发新的能源替代化石能源已经迫在眉睫。由于碳平衡，不可食用、丰富和可持续的特点，生物质能源是其中一个最有希望的清洁生产化学品和燃料的能源。
由于序列化生产操作简单、方便，热裂解是生物质转换中一个最流行和常用的方法。自从20世纪70年代第一个实验后，快速裂解生产液体迅速发展起来。在高温空气存在的条件下，原料快速汽化、浓缩成深褐色的液体。虽然传统的热解过程可以用来生产木炭，快速裂解是更先进的过程，能被仔细控制得到高收率的液体。为了达到不同的密度，在热裂解前的多种方法的预处理。其中，酸碱预处理是非常流行，目的是为了获得高选择性或高附加值的产品。糠醛是最常见的工业化学品之一，他来源于木质纤维素，每年产量超过200000吨。它已经成为一个生产高附加值化学品、潜在生物质燃料和燃料添加剂的重要中间产物。2,3-二氢苯并呋喃，在天然产物和药物中比较常见，可以通过裂解水热处理的玉米芯得到。4-乙烯基愈创木酚，在香精、香料和香水中是一个高附加值的化学产品，已经被广泛应用于食品和酒精饮料行业，罗斯通过快速热裂解氢氧化钠预处理的亚麻得到了这种材料。1-羟基-2-丁酮可以通过快速裂解氢氧化钠预处理的木材得到。左旋葡萄糖酮是一个重要的平台化合物，在现代有机合成中已经被当作一个高功能性的结构单元，可以合成各种各样的活性化合物、二糖、手性传感器等等。可以通过裂解硫酸预处理的甘蔗渣得到，然而直接裂解却没有得到这种产物。在裂解玉米芯的过程中为了获得高收率的乙酰丙酸，用5 wt%的硫酸预处理是十分必要的。
可再生能源和化学品可以通过裂解硫酸清洗预处理的玉米芯得到。高选择性的生物乙醇可以通过裂解稀硫酸处理的空果丛得到。目前为止，一些研究致力于算结余处理获得化学品。然而，不同酸和碱预处理对热裂解产物分布的研究还没有报道。
因此，本发明中，我们用硫酸和氢氧化钠作为酸和碱预处理，从而优先热解玉米芯得到高附加值化学品。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种生物质不同pH酸碱预处理一步法裂解制备高附加值化学品的方法，此方法操作简单，设备投资小，产物收率较高，具有较大的经济和实用价值。
所用一种生物质不同pH酸碱预处理一步法裂解制备高附加值化学品的方法，其特征在于将生物质粉碎成粉末，用处理液进行预处理，预处理后进行旋蒸、真空干燥得到处理后的生物质粉末，将处理后的生物质粉末和HZSM-5分子筛装入反应管中，在氮气气氛中以50 ~ 80 ℃/min的升温速率将反应管进行热裂解反应，得到化学品。
所述的一种生物质不同pH酸碱预处理一步法裂解制备高附加值化学品的方法，其特征在于处理液包括硫酸处理液和氢氧化钠处理液，经不同pH的硫酸处理液和氢氧化钠处理液处理过的生物质，热裂解得到不同的液相产物。
所述的一种生物质不同pH酸碱预处理一步法裂解制备高附加值化学品的方法，其特征在于具体步骤如下：
1）硫酸处理液和氢氧化钠处理液的配制：将浓硫酸、氢氧化钠固体分别溶于去离子水中形成溶液，得到不同pH的硫酸处理液和氢氧化钠处理液备用；
2）将步骤1）制得的处理液加入连续搅拌釜反应器中，加入粉碎后的生物质粉末，加热至沸腾，在400-800rpm转速下保持3h，得到含生物质粉末的预处理液；
3）用旋转蒸发仪旋蒸步骤2）得到的预处理液，得到的生物质转移到玻璃皿中，在313-353K下真空干燥46-50h得到生物质产品；
4）将步骤3）得到的生物质产品与HZSM-5分子筛装入反应管中，通入氮气并在氮气气氛中以50 ~ 80℃/min的升温速率将反应管进行升温；
5）升温至500℃时，恒温1~2 min，收集此反应液体，用GC和GC-MS分析产物组成。
所述的一种生物质不同pH酸碱预处理一步法裂解制备高附加值化学品的方法，其特征在于生物质为甘蔗渣或玉米芯，优选为玉米芯。
所述的一种生物质不同pH酸碱预处理一步法裂解制备高附加值化学品的方法，其特征在于步骤2）中生物质的质量与处理液的体积比1：10。
所述的一种生物质不同pH酸碱预处理一步法裂解制备高附加值化学品的方法，其特征在于步骤4）中HZSM-5分子筛与生物质的质量比为0.1 -0.3：1，优选为0.2-1。
所述的一种生物质不同pH酸碱预处理一步法裂解制备高附加值化学品的方法，其特征在于步骤4）中升温过程中，有液体滴出。
所述的一种生物质不同pH酸碱预处理一步法裂解制备高附加值化学品的方法，其特征在于步骤5）中得到的反应液体通过蒸馏得到对应的组份。
所述的一种生物质不同pH酸碱预处理一步法裂解制备高附加值化学品的方法，其特征在于具体制备方法如下：
1）硫酸处理液和氢氧化钠处理液的配制：将密度为1.83 g cm-3，浓度为98%的浓硫酸5.47 ml溶于去离子水中形成100ml溶液，得到2 mol L-1 H+的稀硫酸处理液，将8g 氢氧化钠固体溶解到100ml去离子水中得到2 mol L-1 OH-的氢氧化钠处理液，然后用去离子水稀释成PH1-13的酸碱预处理液备用；
2）将生物质粉碎成粉末，将3g生物质和30ml步骤1）得到的处理液加入到反应器中，然后加热至373K，在600rpm转速下保持3h，得到含生物质粉末的预处理液；
3）用旋转蒸发仪蒸除步骤2）得到的预处理液中的水，最后，生物质被转移到20cm的玻璃皿中，333K下真空干燥48h得到处理后的生物质产品；
4）将0.6g HZSM-5分子筛和3g步骤3）得到的生物质产品装入反应管中，通入氮气并在氮气气氛中以50 ~ 80 ℃/min的升温速率将反应管进行升温；
5）在升温至500℃时，恒温1 ~ 2 min，收集此反应液体，用GC和GC-MS分析产物组成，尾气排到空气中。
通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1）本发明在生物质热裂解前，先用酸或碱进行预处理，使持物质内部组分先进行变化，从而使产物不同，而且处理液与持物质的含量不同，得到的产品也不同；另外，由于先对生物质进行了预处理，降低了热裂解时第一滴液体下落的温度，在工业操作中，可以大大节约能源，降低成本，提高经济效益，适于在竞争激烈的市场中生存；
2）本发明通过采用不同浓度的处理液对生物质进行处理，得到不同高收率、高附加值的化学品，以玉米芯为例，当pH为1时，糠醛的选择性能高达77%。当pH为2时能得到左旋葡萄糖酮；当pH为3时能够得到高附加值的化学品如如下：4-乙烯基-愈创木酚（6.3%）、2,3-苯并二氢呋喃（6.7%）和1,2-环戊二酮（6.7%），当PH=13时能高产量地获得甲醇（11.3%）、苯（22%）和1-羟基-2-丁酮（7.5%）。除此之外，化学品的品种也是不同的。预处理能改变裂解过程中气液相的组成，而裂解后的生物炭和固体残渣却质量不变。
3）本发明采用玉米芯等作为原料，在氮气气氛下进行快速裂解，采用500℃温度下获得高选择性的化学品；该方法操作简单，对设备的要求低，常规的反应设备即可，设备投资低；
4）本发明得到的混合产品中含多种组份，如需要使用其中任意一组份，通过蒸馏、提纯等方法，从混合产品出分离出来即可，化学品选择性高，原料的利用率高；
5）本发明所用的生物质都为甘蔗渣、玉米芯等农业废弃物，通过利用此等农业废弃物来实现大宗生产化学品，如2，3-苯并二氢呋喃、4-乙基-愈创木酚、左旋葡萄糖酮、1-羟基-2-丁酮、1，2-环戊二酮等，从原料角度上，回收利用了农业废弃物，降低了环境污染，具有更大的经济和社会价值将具有重要意义。
附图说明
图1为裂解不同PH酸碱预处理玉米芯的液相产品中化学品的收率图
图2为裂解不同PH酸碱预处理玉米芯的第一滴液相产品滴落下的温度对比图；
图3为裂解不同PH酸碱预处理玉米芯后气体、液体和固体的收率。
具体实施方式
以下结合实施例及说明书附图对本发明作进一步的描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1：
用硫酸配置pH为1的预处理液用在本实验中，将玉米芯粉末用连续搅拌釜反应器中的预处理液处理，即3g的玉米芯和30ml的预处理液被加入到反应器中，然后在30min内加热到373K，在600rpm转速下保持3h，旋转蒸发仪用来蒸发预处理液中的水，剩余玉米芯被转移到20cm的玻璃皿中，333K下真空干燥48h得到产品，称取上述玉米芯和0.6 g HZSM-5分子筛，充分搅拌均匀后，装填至反应管(直径 = 25 mm,长度= 400 mm)中部石英砂之上，通入40ml/min的氮气进行气密性检验，合格后，继续通气3min，以排除内部空气，然后，以50℃/min的升温速率进行升温，当温度上升至500℃后停留1min，反应管自然冷却至室温，液相产品由冰水浴冷却收集后，经气相色谱浙江福立9790色谱离线分析其组成，主要的液体组份用GC-MS分析组成。裂解的尾气直接排放到空气当中。结果见图1，左旋葡糖酮的收率为8.7%，糠醛收率为77%，乙酸收率为10.5%，第一滴液滴在260℃滴下。
实施例2：
用硫酸配置pH为2的预处理液用在本实验中，将玉米芯粉末用连续搅拌釜反应器中的预处理液处理，即3g的玉米芯和30ml的预处理液被加入到反应器中，然后在30min内加热到373K，在600rpm转速下保持3h，旋转蒸发仪用来蒸发预处理液中的水，剩余玉米芯被转移到20cm的玻璃皿中，333K下真空干燥48h得到产品，称取上述玉米芯和0.6 g HZSM-5分子筛，充分搅拌均匀后，装填至反应管(直径 = 25 mm,长度= 400 mm)中部石英砂之上，通入40ml/min的氮气进行气密性检验，合格后，继续通气3min，以排除内部空气，然后，以50℃/min的升温速率进行升温，当温度上升至500℃后停留1min，反应管自然冷却至室温，液相产品由冰水浴冷却收集后，经气相色谱浙江福立9790色谱离线分析其组成，主要的液体组份用GC-MS分析组成。裂解的尾气直接排放到空气当中。结果见图1，左旋葡糖酮的收率为8.7%，糠醛收率为41.5%，乙酸收率为19.7%，第一滴液滴在260℃滴下。
实施例3：
用硫酸配置pH为3的预处理液用在本实验中，将玉米芯粉末用连续搅拌釜反应器中的预处理液处理，即3g的玉米芯和30ml的预处理液被加入到反应器中，然后在30min内加热到373K，在600rpm转速下保持3h，旋转蒸发仪用来蒸发预处理液中的水，剩余玉米芯被转移到20cm的玻璃皿中，333K下真空干燥48h得到产品，称取上述玉米芯和0.6 g HZSM-5分子筛，充分搅拌均匀后，装填至反应管(直径 = 25 mm,长度= 400 mm)中部石英砂之上，通入40ml/min的氮气进行气密性检验，合格后，继续通气3min，以排除内部空气，然后，以50℃/min的升温速率进行升温，当温度上升至500℃后停留1min，反应管自然冷却至室温，液相产品由冰水浴冷却收集后，经气相色谱浙江福立9790色谱离线分析其组成，主要的液体组份用GC-MS分析组成。裂解的尾气直接排放到空气当中。结果见图1，4-乙烯基-愈创木酚收率为6.3%，2,3-苯并二氢呋喃、1,2-环戊二酮收率、乙酸和糠醛分别为6.7% 、6.7%、22.5%和12.9%，第一滴液滴在262℃滴下。
实施例4：
用硫酸配置pH为4的预处理液用在本实验中，将玉米芯粉末用连续搅拌釜反应器中的预处理液处理，即3g的玉米芯和30ml的预处理液被加入到反应器中，然后在30min内加热到373K，在600rpm转速下保持3h，旋转蒸发仪用来蒸发预处理液中的水，剩余玉米芯被转移到20cm的玻璃皿中，333K下真空干燥48h得到产品，称取上述玉米芯和0.6 g HZSM-5分子筛，充分搅拌均匀后，装填至反应管(直径 = 25 mm,长度= 400 mm)中部石英砂之上，通入40ml/min的氮气进行气密性检验，合格后，继续通气3min，以排除内部空气，然后，以50℃/min的升温速率进行升温，当温度上升至500℃后停留1min，反应管自然冷却至室温，液相产品由冰水浴冷却收集后，经气相色谱浙江福立9790色谱离线分析其组成，主要的液体组份用GC-MS分析组成。裂解的尾气直接排放到空气当中。结果见图1，2,3-苯并二氢呋喃、1,2-环戊二酮收率、乙酸和糠醛分别为5.3% 、4.8%、21.3%和8.5%，第一滴液滴在265℃滴下。
实施例5：
用硫酸配置pH为5的预处理液用在本实验中，将玉米芯粉末用连续搅拌釜反应器中的预处理液处理，即3g的玉米芯和30ml的预处理液被加入到反应器中，然后在30min内加热到373K，在600rpm转速下保持3h，旋转蒸发仪用来蒸发预处理液中的水，剩余玉米芯被转移到20cm的玻璃皿中，333K下真空干燥48h得到产品，称取上述玉米芯和0.6 g HZSM-5分子筛，充分搅拌均匀后，装填至反应管(直径 = 25 mm,长度= 400 mm)中部石英砂之上，通入40ml/min的氮气进行气密性检验，合格后，继续通气3min，以排除内部空气，然后，以50℃/min的升温速率进行升温，当温度上升至500℃后停留1min，反应管自然冷却至室温，液相产品由冰水浴冷却收集后，经气相色谱浙江福立9790色谱离线分析其组成，主要的液体组份用GC-MS分析组成。裂解的尾气直接排放到空气当中。结果见图1，苯、乙酸和糠醛收率分别为6.7% 、22.4%和8.5%，第一滴液滴在300℃滴下。
实施例6：
用硫酸配置pH为9的预处理液用在本实验中，将玉米芯粉末用连续搅拌釜反应器中的预处理液处理，即3g的玉米芯和30ml的预处理液被加入到反应器中，然后在30min内加热到373K，在600rpm转速下保持3h，旋转蒸发仪用来蒸发预处理液中的水，剩余玉米芯被转移到20cm的玻璃皿中，333K下真空干燥48h得到产品，称取上述玉米芯和0.6 g HZSM-5分子筛，充分搅拌均匀后，装填至反应管(直径 = 25 mm,长度= 400 mm)中部石英砂之上，通入40ml/min的氮气进行气密性检验，合格后，继续通气3min，以排除内部空气，然后，以50℃/min的升温速率进行升温，当温度上升至500℃后停留1min，反应管自然冷却至室温，液相产品由冰水浴冷却收集后，经气相色谱浙江福立9790色谱离线分析其组成，主要的液体组份用GC-MS分析组成。裂解的尾气直接排放到空气当中。结果见图1，苯、乙酸、甲醇和糠醛收率分别为10.0% 、20.5% 、9.2%和6.7%，第一滴液滴在327℃滴下。
实施例7：
用硫酸配置pH为10的预处理液用在本实验中，将玉米芯粉末用连续搅拌釜反应器中的预处理液处理，即3g的玉米芯和30ml的预处理液被加入到反应器中，然后在30min内加热到373K，在600rpm转速下保持3h，旋转蒸发仪用来蒸发预处理液中的水，剩余玉米芯被转移到20cm的玻璃皿中，333K下真空干燥48h得到产品，称取上述玉米芯和0.6 g HZSM-5分子筛，充分搅拌均匀后，装填至反应管(直径 = 25 mm,长度= 400 mm)中部石英砂之上，通入40ml/min的氮气进行气密性检验，合格后，继续通气3min，以排除内部空气，然后，以50℃/min的升温速率进行升温，当温度上升至500℃后停留1min，反应管自然冷却至室温，液相产品由冰水浴冷却收集后，经气相色谱浙江福立9790色谱离线分析其组成，主要的液体组份用GC-MS分析组成。裂解的尾气直接排放到空气当中。结果见图1，苯、乙酸、甲醇、糠醛和1-羟基-2-丁酮收率分别为10.0% 、21.3% 、9.4% 、8%和6.5%，第一滴液滴在240℃滴下。
实施例8：
用硫酸配置pH为11的预处理液用在本实验中，将玉米芯粉末用连续搅拌釜反应器中的预处理液处理，即3g的玉米芯和30ml的预处理液被加入到反应器中，然后在30min内加热到373K，在600rpm转速下保持3h，旋转蒸发仪用来蒸发预处理液中的水，剩余玉米芯被转移到20cm的玻璃皿中，333K下真空干燥48h得到产品，称取上述玉米芯和0.6 g HZSM-5分子筛，充分搅拌均匀后，装填至反应管(直径 = 25 mm,长度= 400 mm)中部石英砂之上，通入40ml/min的氮气进行气密性检验，合格后，继续通气3min，以排除内部空气，然后，以50℃/min的升温速率进行升温，当温度上升至500℃后停留1min，反应管自然冷却至室温，液相产品由冰水浴冷却收集后，经气相色谱浙江福立9790色谱离线分析其组成，主要的液体组份用GC-MS分析组成。裂解的尾气直接排放到空气当中。结果见图1，苯、乙酸、甲醇、糠醛和1-羟基-2-丁酮收率分别为11.5% 、21.7% 、10% 、10%和6.4%，第一滴液滴在234℃滴下。
实施例9：
用硫酸配置pH为12的预处理液用在本实验中，将玉米芯粉末用连续搅拌釜反应器中的预处理液处理，即3g的玉米芯和30ml的预处理液被加入到反应器中，然后在30min内加热到373K，在600rpm转速下保持3h，旋转蒸发仪用来蒸发预处理液中的水，剩余玉米芯被转移到20cm的玻璃皿中，333K下真空干燥48h得到产品，称取上述玉米芯和0.6 g HZSM-5分子筛，充分搅拌均匀后，装填至反应管(直径 = 25 mm,长度= 400 mm)中部石英砂之上，通入40ml/min的氮气进行气密性检验，合格后，继续通气3min，以排除内部空气，然后，以50℃/min的升温速率进行升温，当温度上升至500℃后停留1min，反应管自然冷却至室温，液相产品由冰水浴冷却收集后，经气相色谱浙江福立9790色谱离线分析其组成，主要的液体组份用GC-MS分析组成。裂解的尾气直接排放到空气当中。结果见图1，苯、乙酸、甲醇、糠醛和1-羟基-2-丁酮收率分别为14.5% 、22% 、10.6% 、10%和6.6%，第一滴液滴在230℃滴下。
实施例10：
用硫酸配置pH为13的预处理液用在本实验中，将玉米芯粉末用连续搅拌釜反应器中的预处理液处理，即3g的玉米芯和30ml的预处理液被加入到反应器中，然后在30min内加热到373K，在600rpm转速下保持3h，旋转蒸发仪用来蒸发预处理液中的水，剩余玉米芯被转移到20cm的玻璃皿中，333K下真空干燥48h得到产品，称取上述玉米芯和0.6 g HZSM-5分子筛，充分搅拌均匀后，装填至反应管(直径 = 25 mm,长度= 400 mm)中部石英砂之上，通入40ml/min的氮气进行气密性检验，合格后，继续通气3min，以排除内部空气，然后，以50℃/min的升温速率进行升温，当温度上升至500℃后停留1min，反应管自然冷却至室温，液相产品由冰水浴冷却收集后，经气相色谱浙江福立9790色谱离线分析其组成，主要的液体组份用GC-MS分析组成。裂解的尾气直接排放到空气当中。结果见图1，苯、乙酸、甲醇和1-羟基-2-丁酮收率分别为22% 、29.7% 、11.3%和7.1%，第一滴液滴在210℃滴下。
对比实施例：
将3g的玉米芯和30ml的去离子水加入到反应器中，然后在30min内加热到373K，在600rpm转速下保持3h，旋转蒸发仪用来蒸发水，剩余玉米芯被转移到20cm的玻璃皿中，333K下真空干燥48h得到产品，称取上述玉米芯和0.6 g HZSM-5分子筛，充分搅拌均匀后，装填至反应管(直径 = 25 mm,长度= 400 mm)中部石英砂之上，通入40ml/min的氮气进行气密性检验，合格后，继续通气3min，以排除内部空气，然后，以50℃/min的升温速率进行升温，当温度上升至500℃后停留1min，反应管自然冷却至室温，液相产品由冰水浴冷却收集后，经气相色谱浙江福立9790色谱离线分析其组成，主要的液体组份用GC-MS分析组成。裂解的尾气直接排放到空气当中。结果见图1，苯、乙酸和糠醛收率分别为7.8% 、20.2%和7.0%，第一滴液滴在300℃滴下。
本发明实施例1-9的裂解结果产品分布如图1所示，
图1列出了酸碱预处理的玉米芯裂解产物分布。除了pH为1外，醋酸收率可以保持在20%-25%之间，pH为1时，醋酸收率为10%; 当pH为13时, 醋酸收率为29.7%。糠醛产量也是受pH影响，当pH为1时，最高收率高达77%，随着pH增大，糠醛产量下降。糠醛是纤维素和半纤维素裂解的主要产物。高含量的H+对糠醛的产量与一个重要的影响。低含量的H+会产生生成糠醛的中间产物，诸如左旋葡萄糖酮，是D吡喃葡萄糖的脱水产物。当pH为2时，主要产物左旋葡糖酮的收率为8.7%，而文献报道的SO4 2-/TiO2–Fe3O4催化剂裂解杨木最高收率为7.06%。文献报道了一系列的金属氧化物催化剂，其中催化活性最好的煅烧的硫酸氧化锆催化纤维素得到了7.26%的左旋葡萄糖酮。然而，我们的实验通过生物质预处理而不用其他的催化剂可以得到8.7%的收率。适量的H+浓度(pH=3)可以提高新的化学品4-乙烯基愈创木酚，2,3-苯并二氢呋喃，1，2-环戊二酮的收率增加到6.3%, 6.7% 和6.7%。然而，左旋葡萄糖酮消失了。4-乙烯基愈创木酚的产生归因于αC–βC的断裂。2,3苯并二氢呋喃的来源类似于木质素分支β5键的断裂得到4-乙烯基愈创木酚。在温和的条件下，分支断裂了，因此4-乙烯基愈创木酚，2,3-苯并二氢呋喃和1，2-环戊二酮作为主要产品存在。随着OH-浓度的增加，苯的收率逐渐增加。当pH为13时，苯的收率高达22%。现有报道中有报道通过改变干燥程度预处理之后快速裂解玉米芯，最有条件下，苯的最高收率为13.3%。当pH为9时，甲醇收率为6.7%，并且pH为10时，甲醇收率增加到9.4%，同时新的产品1-羟基-2-丁酮的收率为5.3%。当pH为13时，甲醇收率为11.3%，1-羟基-2-丁酮的收率达到7.5%。虽然一些文章报道了生物质热裂解生产1-羟基-2-丁酮，但是收率一直较低。在碱性条件下，甲醇总是存在的，pH在5-13，苯总是存在的。
总之，酸碱预处理产生了很多不同的生物质片段，这些不同片段在裂解中产生不同的化学品，同时，这些不同浓度的酸碱对生物质裂解过程中有一定的催化作用。
第一个液滴下落的温度被图2研究，图中给出了很多的预处理改变裂解温度的信息。裂解热水预处理的液滴出现的温度是340℃，然而酸碱预处理后，这个温度下降了。当pH为1时，第一滴液体下落的温度是最低的，为220℃。在温和的酸条件下，裂解温度逐渐从260增加到320℃。类似的碱处理温度逐渐从323降到210℃。
从第一滴液滴温度的下降，我们可以看出，预处理可以让裂解更容易。众所周知，生物质热裂解需要较高的是由于纤维素、半纤维素和木质素氢键形成的刚性结构。温度下降表明纤维素的刚性结构已经被破坏。同时，温度下降，表明高的酸碱量进一步破坏了木质纤维素的结构。
气相、液相和固相的收率是另一个评价热解活性的重要因素，如图3所示。明显看出，不同PH液预处理的生物质气相和液相收率不同。在中性处理液中，气相收率低达22.9%。随着酸碱浓度增加，逐渐增加。当pH为1时，气相收率达到最大值38.4%。当pH为13时，气相收率为31.9%。液相收率是相反的，在中性处理液中，液相最高收率为52.5%。当pH为1时，最低收率为38.8%，当pH为13时时，最低收率为44.9%。然而，总共的气相和液相收率在74–77%之间。酸碱预处理没有影响固体和生物炭的收率。
酸碱预处理能够有效的促进分支的裂化反应，增加了气相收率和小分子的选择性（糠醛和苯），然而，由于温度低于500℃，玉米芯预处理没有改变固相收率。

Claims (9)

1.一种生物质不同pH酸碱预处理一步法裂解制备高附加值化学品的方法，其特征在于将生物质粉碎成粉末，用处理液进行预处理，预处理后进行旋蒸、真空干燥得到处理后的生物质粉末，将处理后的生物质粉末和HZSM-5分子筛装入反应管中，在氮气气氛中以50 ~ 80 ℃/min的升温速率将反应管进行热裂解反应，得到化学品。
2.根据权利要求1所述的一种生物质不同pH酸碱预处理一步法裂解制备高附加值化学品的方法，其特征在于处理液包括硫酸处理液和氢氧化钠处理液，经不同pH的硫酸处理液和氢氧化钠处理液处理过的生物质，热裂解得到不同的液相产物。
3.根据权利要求2所述的一种生物质不同pH酸碱预处理一步法裂解制备高附加值化学品的方法，其特征在于具体步骤如下：
1）硫酸处理液和氢氧化钠处理液的配制：将浓硫酸、氢氧化钠固体分别溶于去离子水中形成溶液，得到不同pH的硫酸处理液和氢氧化钠处理液备用；
2）将步骤1）制得的处理液加入连续搅拌釜反应器中，加入粉碎后的生物质粉末，加热至沸腾，在400-800rpm转速下保持3h，得到含生物质粉末的预处理液；
3）用旋转蒸发仪旋蒸步骤2）得到的预处理液，得到的生物质转移到玻璃皿中，在313-353K下真空干燥46-50h得到生物质产品；
4）将步骤3）得到的生物质产品与HZSM-5分子筛装入反应管中，通入氮气并在氮气气氛中以50 ~ 80℃/min的升温速率将反应管进行升温；
5）升温至500℃时，恒温1~2 min，收集此反应液体，用GC和GC-MS分析产物组成。
4.根据权利要求1-3中任一所述的一种生物质不同pH酸碱预处理一步法裂解制备高附加值化学品的方法，其特征在于生物质为甘蔗渣或玉米芯，优选为玉米芯。
5.根据权利要求3所述的一种生物质不同pH酸碱预处理一步法裂解制备高附加值化学品的方法，其特征在于步骤2）中生物质的质量与处理液的体积比1：10。
6.根据权利要求3所述的一种生物质不同pH酸碱预处理一步法裂解制备高附加值化学品的方法，其特征在于步骤4）中HZSM-5分子筛与生物质的质量比为0.1 -0.3：1，优选为0.2-1。
7.根据权利要求3所述的一种生物质不同pH酸碱预处理一步法裂解制备高附加值化学品的方法，其特征在于步骤4）中升温过程中，有液体滴出。
8.根据权利要求3所述的一种生物质不同pH酸碱预处理一步法裂解制备高附加值化学品的方法，其特征在于步骤5）中得到的反应液体通过蒸馏得到对应的组份。
9.根据权利要求3所述的一种生物质不同pH酸碱预处理一步法裂解制备高附加值化学品的方法，其特征在于具体制备方法如下：
1）硫酸处理液和氢氧化钠处理液的配制：将密度为1.83 g cm-3，浓度为98%的浓硫酸5.47 ml溶于去离子水中形成100ml溶液，得到2 mol L-1 H+的稀硫酸处理液，将8g 氢氧化钠固体溶解到100ml去离子水中得到2 mol L-1 OH-的氢氧化钠处理液，然后用去离子水稀释成PH1-13的酸碱预处理液备用；
2）将生物质粉碎成粉末，将3g生物质和30ml步骤1）得到的处理液加入到反应器中，然后加热至373K，在600rpm转速下保持3h，得到含生物质粉末的预处理液；
3）用旋转蒸发仪蒸除步骤2）得到的预处理液中的水，最后，生物质被转移到20cm的玻璃皿中，333K下真空干燥48h得到处理后的生物质产品；
4）将0.6g HZSM-5分子筛和3g步骤3）得到的生物质产品装入反应管中，通入氮气并在氮气气氛中以50 ~ 80 ℃/min的升温速率将反应管进行升温；
5）在升温至500℃时，恒温1 ~ 2 min，收集此反应液体，用GC和GC-MS分析产物组成，尾气排到空气中。
CN201610268024.4A 2016-04-27 2016-04-27 一种生物质不同pH酸碱预处理一步法裂解制备高附加值化学品的方法 Pending CN105906671A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610268024.4A CN105906671A (zh) 2016-04-27 2016-04-27 一种生物质不同pH酸碱预处理一步法裂解制备高附加值化学品的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610268024.4A CN105906671A (zh) 2016-04-27 2016-04-27 一种生物质不同pH酸碱预处理一步法裂解制备高附加值化学品的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN105906671A true CN105906671A (zh) 2016-08-31

Family

ID=56752613

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610268024.4A Pending CN105906671A (zh) 2016-04-27 2016-04-27 一种生物质不同pH酸碱预处理一步法裂解制备高附加值化学品的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105906671A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110791350A (zh) * 2018-08-01 2020-02-14 四川天法科技有限公司 一种生物质燃料浆及其制备方法
CN111302910A (zh) * 2020-03-13 2020-06-19 中国科学院广州能源研究所 一种生物质定向催化产香草乙酮和乙酸的方法
CN112010824A (zh) * 2020-08-21 2020-12-01 中国科学院广州能源研究所 一种木薯渣快速热解选择性制备高值产品的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101787006A (zh) * 2010-01-20 2010-07-28 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种纤维类生物质定向热降解的方法
CN103342688A (zh) * 2013-07-10 2013-10-09 浙江工业大学 一种一步法选择性催化裂解制备糠醛的方法
CN103351368A (zh) * 2013-06-19 2013-10-16 上海中科高等研究院 利用生物质微波温和热解制备糠醛的方法
CN104004582A (zh) * 2014-06-13 2014-08-27 沈阳航空航天大学 木质纤维素生物质制备生物油反应物及生物油的方法
CN104031012A (zh) * 2014-06-19 2014-09-10 浙江工业大学 一种生物质分段裂解制备化学品的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101787006A (zh) * 2010-01-20 2010-07-28 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种纤维类生物质定向热降解的方法
CN103351368A (zh) * 2013-06-19 2013-10-16 上海中科高等研究院 利用生物质微波温和热解制备糠醛的方法
CN103342688A (zh) * 2013-07-10 2013-10-09 浙江工业大学 一种一步法选择性催化裂解制备糠醛的方法
CN104004582A (zh) * 2014-06-13 2014-08-27 沈阳航空航天大学 木质纤维素生物质制备生物油反应物及生物油的方法
CN104031012A (zh) * 2014-06-19 2014-09-10 浙江工业大学 一种生物质分段裂解制备化学品的方法

Non-Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SHUAI LENG ET AL.: "Additives initiate selective production of chemicals from biomass pyrolysis", 《BIORESOURCE TECHNOLOGY》 *
SHUAI LENG ET AL.: "Selective production of chemicals from biomass pyrolysis over metal chlorides supported on zeolite", 《BIORESOURCE TECHNOLOGY》 *
严青 等: "采用酸-超声波强化碱预处理稻秆和玉米芯", 《东南大学学报(自然科学版)》 *
刘荣厚 等: "《生物质生物转换技术》", 31 December 2015, 上海交通大学出版社 *
杜倩 等: "不同预处理生物质成分与热值差异分析", 《化学工程师》 *
郑明霞 等: "碱处理对玉米秸秆纤维素结构的影响", 《环境科学与技术》 *
陆强 等: "《液体生物燃料技术与工程》", 31 January 2013, 上海科学技术出版社 *
鞠美庭等 编: "《生物质固废资源化技术手册》", 31 March 2014, 天津大学出版社 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110791350A (zh) * 2018-08-01 2020-02-14 四川天法科技有限公司 一种生物质燃料浆及其制备方法
CN110791350B (zh) * 2018-08-01 2021-05-04 四川天法科技有限公司 一种生物质燃料浆及其制备方法
CN111302910A (zh) * 2020-03-13 2020-06-19 中国科学院广州能源研究所 一种生物质定向催化产香草乙酮和乙酸的方法
CN111302910B (zh) * 2020-03-13 2023-01-13 中国科学院广州能源研究所 一种生物质定向催化产香草乙酮和乙酸的方法
CN112010824A (zh) * 2020-08-21 2020-12-01 中国科学院广州能源研究所 一种木薯渣快速热解选择性制备高值产品的方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2018188657A (ja) バイオマス基剤の処理のための方法および装置
Montané et al. High-temperature dilute-acid hydrolysis of olive stones for furfural production
Mamman et al. Furfural: Hemicellulose/xylosederived biochemical
Anita et al. Optimization of microwave-assisted oxalic acid pretreatment of oil palm empty fruit bunch for production of fermentable sugars
Hong et al. Pretreatment of moso bamboo with dilute phosphoric acid.
Li et al. Fractionation of corn stover by two-step pretreatment for production of ethanol, furfural, and lignin
CN101348430B (zh) 一种固体超强酸催化秸秆制备乙酰丙酸的方法
EP3587431B1 (en) Method for preparing levoglucosenone by catalytic pyrolysis of biomass
Nayak et al. Novel strategies for glucose production from biomass using heteropoly acid catalyst
CN105906671A (zh) 一种生物质不同pH酸碱预处理一步法裂解制备高附加值化学品的方法
Mahmood et al. Comparative effect of ionic liquids pretreatment on thermogravimetric kinetics of crude oil palm biomass for possible sustainable exploitation
Lu et al. Production of high concentration bioethanol from reed by combined liquid hot water and sodium carbonate-oxygen pretreatment
Richel et al. Microwave-assisted thermochemical and primary hydrolytic conversions of lignocellulosic resources: a review
US20140171664A1 (en) Furfural production from biomass
Bensah et al. Emerging physico-chemical methods for biomass pretreatment
CN102441433A (zh) 一种离子液催化剂及其催化生物质废弃物液化气化的方法
Zhang et al. Catalytic valorization of expired fructan-rich food into the biofuel 5-ethoxymethylfurfural via a restaurant food waste-derived carbonaceous solid acid
US10596553B2 (en) Methods, catalysts, and devices for biological object degradation
Poy et al. Optimization of rice straw pretreatment with 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate by the response surface method
Sun et al. Microwave-assisted choline chloride/1, 2-propanediol/methyl isobutyl ketone biphasic system for one-pot fractionation and valorization of Eucalyptus biomass
Wang et al. Enhanced enzymatic hydrolysis of poplar cellulosic residue fractionated by a magnetic carbon-based solid-acid catalyst in the γ-valerolactone–water system
CN102660587A (zh) 一种利用氯化钙溶液常压连续/间歇预处理木质纤维素原料的方法
Zhang et al. Crystal and thermal response of cellulose isolation from bamboo by two different chemical treatments
Lin et al. Conversion furfural residues into reducing sugars with the pretreatment of ionic liquid and alkaline peroxide
CN105503790A (zh) 以玉米芯玉米秸秆为原料制备糠醛的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20160831

RJ01 Rejection of invention patent application after publication