CN101340990A - 具有高奥氏体晶粒粗化温度的钢制品及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有高奥氏体晶粒粗化温度的钢制品，其具有按重量计小于0.4％的碳、小于0.06％的铝、小于0.01％的钛、小于0.01％的铌和小于0.02％的钒，并具有包含硅和铁的微细氧化物颗粒，该氧化物颗粒遍布钢微结构中，并具有小于50纳米或优选在5至30纳米之间的平均颗粒尺寸。所述钢制品可具有遍布微结构的微细氧化物颗粒，其在应变水平高达至少10.0％、温度达750℃且保持时间在20分钟以上的条件下能限制铁素体再结晶。所述钢制品可通过钢带的连续铸造而制备，其中将熔融钢导入铸辊之间；形成具有至少70ppm且通常小于250ppm的总氧含量和20至60ppm的自由氧含量的熔融碳钢的铸池；并相对旋转铸辊。

Description

具有高奥氏体晶粒粗化温度的钢制品及其制造方法
技术领域
本发明涉及钢制品。
背景技术
铁素体晶粒尺寸的细化会改善钢的强度和韧性。钢的最终铁素体晶粒尺寸大部分由冷却并转变为铁素体晶粒之前的奥氏体晶粒尺寸确定。但是，在钢的处理过程中奥氏体晶粒还会生长，例如在热轧、热机械加工、正火、焊接、上釉或退火的过程中。如果在这样的处理过程中形成粗大奥氏体晶粒，往往难以在后续加工操作中重新细化，并且这样的重新细化会增加钢处理的成本。在处理过程中奥氏体晶粒的粗化会导致钢机械性能变差。
包含小稳定颗粒的细微分散体的钢，如在Al、Ti、Nb和V钢中已经发现的，之前已经显示出可以在高温下限制奥氏体晶粒生长。钢中形成稳定氮化物、碳化物和/或碳氮化物沉淀的元素在高温下会限制奥氏体晶粒生长。过去，认为这些颗粒的限制溶解和粗化的性能对高温下限制奥氏体晶粒的生长很重要。
本发明涉及的碳钢制品，其不必添加例如Al、Nb、Ti和V等传统的奥氏体晶粒细化元素而具有高的奥氏体晶粒粗化温度。这些元素形成氮化物或碳氮化物微粒，提供高的奥氏体晶粒粗化温度，而本发明的钢利用包括Si、Fe和O的沉淀的、细微的氧化物颗粒实现类似的高奥氏体粗化温度。目前所公开的钢成份具有高含氧量以及小于50纳米、并且尺寸通常在5至30纳米的范围内的硅和氧化铁颗粒的分散体。
在热处理周期和焊接工艺中限制奥氏体晶粒生长的性能利于在冷却到环境温度时获得微细的最终微结构。奥氏体晶粒粗化温度高使得制造已知的且稳定的奥氏体晶粒尺寸的温度范围更宽，这有助于获得理想的最终微结构。在目前公开的在空冷条件下冷却的低碳钢中，生成的细微铁素体晶粒尺寸有助于获得令人满意的强度、韧性和成形性的综合性能。
目前所公开的钢制品还具有高的铁素体再结晶温度。这种属性可限制或甚至防止铁素体的临界应变晶粒生长的程度。通过稍微加热冷成型钢制品的塑性应变区域至亚临界温度可导致这种现象。生成的粗大铁素体晶粒尺寸可在所成形的制品中形成低强度区域，这会损害到产品性能。弱应变水平下新的再结晶铁素体晶粒尺寸的形核速度低，这导致粗大铁素体晶粒的生长。
发明内容
可通过在双辊铸机中连铸带钢制造本发明的钢制品。在双辊铸造中，将熔融金属导入一对冷却的反向旋转水平铸辊之间，从而金属壳固化在移动的辊表面上，接着聚集在双辊之间的辊隙处以制备从辊隙处向下输送的固化的带制品。此处所使用的术语“辊隙”指铸辊彼此最接近的总体区域。可将熔融金属从钢包浇入较小容器，从该容器流过位于辊隙上方的金属输送喷嘴，从而形成由铸辊的铸造表面支撑的熔融金属铸池，该熔融金属铸池位于紧邻辊隙的正上方并沿着辊隙的长度延伸。此铸池通常限制在与铸辊的端面滑动配合的侧板或挡板之间，从而阻拦铸池两端的溢出。
当在双辊铸机中铸造薄钢带时，铸池中的熔融钢的温度通常在1500至1600℃以上的水平，因此铸辊表面需要高冷却速度。重要的是在铸造表面上钢初始固化时获得高热通量和广泛的形核现象，以在铸造过程中形成金属壳。美国专利5,720,336描述了如何通过调节钢熔体化学性质增加初始固化时的热通量，使得作为脱氧产物而形成的金属氧化物的大部分在初始固化温度下为液体，从而在熔融金属和铸造表面之间的分界面处大致形成液体层。如美国专利5,934,359和6,059,014以及国际申请AU99/00641中所公开的，钢初始固化阶段的形核现象可受到铸造表面构造的影响。尤其是国际申请AU99/00641公开了随机纹理的峰和槽可通过提供遍布铸造表面的潜形核点来促进初始固化。我们目前可确定形核还取决于钢熔体中氧化物夹杂的存在，并令人惊讶地的是，在双辊带材铸造中用“干净”的钢铸造并不是有利的，所述“干净”的钢为在铸造前熔融钢中脱氧期间形成的杂质量已经最小化。我们发现，极高的冷却速度会导致钢成份中的高含氧量以及小于50纳米并通常在5至30纳米尺寸范围内的硅和氧化铁颗粒的微细沉淀分散体的形成。我们认为这些颗粒的成份为Si-Fe-O尖晶石。
在浇注前对连续铸造用的钢在钢包中进行脱氧处理。在双辊铸造中，通常对钢进行硅锰合金包内脱氧。然而，可利用具有钙添加剂的铝脱氧作用来控制固体Al2O3杂质的形成，所述杂质可阻塞将熔融金属输送到铸池的金属输送***中的精细金属流道。这被认为迄今为止可较理想地使包内处理的钢清洁度优化并使熔融钢中总氧含量最小化。但是，我们目前已经确定，降低钢氧含量减小了杂质体积，并且如果钢的总氧含量和自由氧含量降低到一定水平以下，则熔融钢和铸辊表面之间密切接触特性会受到不利影响，以致于形核不充分而不能产生快速初始固化和高热通量。通过包内脱氧作用处理熔融钢，使得总氧量和自由氧含量在能确保符合在铸辊上固化并生产符合要求的带钢的范围内。所述熔融钢包括散布的氧化物夹杂(一般为MnO，CaO，SiO2和/或Al2O3)足以在铸辊表面为初始和连续高固化速率提供足够密的形核点，并且所生产的带制品显示固化杂质的特征分布和表面特性。
我们所制备的具有高奥氏体晶粒粗化温度的钢制品包含按重量计小于0.4％的碳、小于0.06％的铝、小于0.01％的钛、小于0.01％的铌、和小于0.02％的钒，并具有包括硅和铁的、微细尺寸的氧化物颗粒，其遍布钢的微结构并具有小于50纳米，或小于40纳米的平均沉淀尺寸。所述平均氧化物颗粒尺寸可以在5至30纳米之间。铝含量可小于0.05％或0.02％或0.01％。用于制备钢制品的熔融钢可包括含有MnO、SiO2和Al2O3中的任何一种或多种并以范围为2gm/cm3至4gm/cm3的夹杂密度遍布在钢中的氧化物夹杂。熔融钢中的氧化物夹杂尺寸范围可在2至12微米之间。
具有高奥氏体晶粒粗化温度的钢制品可包括按重量计小于0.4％的碳，小于0.06％的铝，小于0.01％的钛，小于0.01％的铌，和小于0.02％的钒，并具有可制备高温下抗粗化的遍布微结构的奥氏体晶粒的微细尺寸氧化物颗粒。在高达至少1000℃、或甚至大于1050℃的温度下保持至少20分钟，所述钢的微结构的平均奥氏体晶粒尺寸小于50微米、或小于40微米。在高达至少1000℃、或至少1050℃的温度下保持至少20分钟，平均奥氏体晶粒尺寸可在5至50微米之间。所述微粒可以为尺寸小于50纳米的硅和铁的氧化物。铝含量按重量计可小于0.05％或0.02％或0.01％。
或者，具有高奥氏体晶粒粗化温度的钢制品为按重量计碳小于0.4％，铝小于0.06％，钛小于0.01，铌小于0.01％，和钒小于0.02％的碳钢，在高达750℃的温度下并且达到至少10％的应变水平(对于常规处理加热速率并且保持时间达到至少30分钟)的情况下，限制铁素体再结晶。具有高奥氏体晶粒粗化温度的钢制品可具有小于0.01％、或小于0.005％的碳含量，和小于0.01％或小于0.005％的铝含量。
可利用铸池中总氧含量为至少70ppm、通常小于250ppm且自由氧含量在20至60ppm之间的熔融钢在双辊铸机中制得具有高奥氏体晶粒粗化温度的钢制品。熔融钢可具有至少100ppm、通常小于250ppm的铸池总氧含量，和在30至50ppm之间的自由氧含量。严格控制熔融钢的化学成份、特别是可溶氧含量，和处理中非常高的固化速率，为在高达最小1000℃的温度下保持至少20分钟的情况下在随后的再加热处理中将遍布于钢微结构中的微细粒径的、通常为椭圆体形状的氧化物颗粒形成至小于50微米提供条件，所述氧化物颗粒限制了平均奥氏体晶粒尺寸。
本钢制品展示的奥氏体晶粒粗化特性类似于或优于传统标准铝镇静钢中通常观察到的奥氏体晶粒粗化特性，在传统标准铝镇静钢中，钢的微结构中存在的氮化铝颗粒起到限制奥氏体晶粒生长的作用。钢的奥氏体晶粒粗化特性实际上接近于从钛处理的铝镇静连续板铸钢所观察到的晶粒粗化特性。参见公开号为No.S61〔1986〕-213322的日本专利。在钛处理的铝镇静钢中，连铸板坯的冷却速度产生颗粒范围降至5-10纳米的微细一氮化钛颗粒。当钢中存在适当量的铝和氮气时形成合适的氮化铝分散体的铝特性导致生成铝镇静细晶粒钢。然而，在用带钢热轧机制备带钢时，在后轧辊冷却工序中，带钢通过氮化铝颗粒沉淀的温度范围时的高冷却速度可限制所述沉淀的程度。(传统的卷制温度小于约700℃)。当铝量超过0.02％并且最高达0.06％时，这在带材边缘和绕组端尤其明显。此外，在带钢随后的再加热中获得的高加热率也限制了氮化铝沉淀的程度。因此铝镇静带钢并不必然显示高奥氏体晶粒粗化温度。对于本发明的钢制品，在后轧辊冷却工艺过程中所述带的冷却速度基本上不影响所述钢奥氏体晶粒粗化温度。
在此描述的高奥氏体晶粒温度的钢制品在没有传统的晶粒细化元素铝、钛、铌和钒的情况下，具有奥氏体晶粒生长抑制度优于铝镇静细晶粒钢的微结构。由此，通过本铸钢并不需要增加过去与这种细晶粒钢相关的成本就可提供具有不同微结构和合成强度特性的独特钢。本铸钢的奥氏体晶粒粗化特性有利于细化与如焊接过程以及其他热处理如正火、上釉和退火相关的热影响区的微结构。在过去，发现在热处理过程中奥氏体晶粒的过度粗化会导致冷却中钢的粗大微结构并连带的会导致环境温度下钢的强度损失和韧度损失。
应注意的是，目前所公开的钢材中钛、铌和钒量通常为电弧炉中通过使用废料作为炼钢的原材料而引入的夹杂的量。但是，有目的的导入钛、铌和钒可以无需避开目前请求保护的发明，其中含量太低从而无法通过如上所讨论的可选方式提供微细晶粒特征。
一种具有高奥氏体晶粒粗化温度的低碳钢带可以通过以下步骤制成：
组装一对冷却铸辊，所述铸辊之间具有辊隙并且在所述辊隙的端部附近的封闭有挡板；
在所述一对铸辊之间导入熔融碳钢，以在具有所述铸辊之间形成铸池，并且由所述挡板在辊隙端部附近限制所述铸池，铸池中所述熔融钢具有至少70ppm且通常小于250ppm的总氧含量以及20至60ppm之间的自由氧含量；
相对旋转铸辊并固化熔融钢，以在铸辊上形成具有由熔融钢的总氧含量反映出的氧化物夹杂水平的金属壳，从而促进薄带钢的形成；以及
穿过在铸辊之间的辊隙形成固化薄带钢，以制备从辊隙向下输送的固化带钢。
此外，一种具有高奥氏体晶粒粗化温度的碳钢带可通过以下步骤制得：
组装一对冷却的铸辊，所述铸辊之间具有辊隙，并且在所述辊隙的端部附近具有限制挡板；
在所述一对铸辊之间导入熔融碳钢，以在所述铸辊之间形成铸池，而所述挡板在辊隙端部附近限制所述池，铸池中所述熔融钢具有至少100ppm且通常小于250ppm的总氧含量以及在30和50ppm之间的自由氧含量；
相对旋转铸辊并固化熔融钢，以在铸辊上形成具有由所述熔融钢的总氧含量反映出的氧化物夹杂水平的金属壳，从而促进薄带钢的形成；以及
穿过在铸辊之间的辊隙形成固化薄带钢，以制备从辊隙向下输送的固化带钢。
所述铸池中熔融钢的总氧含量为约200ppm或约80-150ppm。总氧含量包含20至60ppm之间或30至50ppm之间的自由氧含量。应注意的是，可在1540℃至1600℃的温度之间测定自由氧，这是通常对氧含量进行测量的金属输送***中熔融钢的典型温度。除了自由氧之外，总氧含量包含，将熔融钢导入铸池时存在于熔融钢中的脱氧夹杂。在金属壳和铸带的形成过程中，自由氧构成邻近铸辊表面的固化夹杂。这些固化夹杂为改善熔融金属和铸辊之间的传热速度的液体夹杂，并随后促进金属壳的形成。氧化夹杂还促进自由氧的存在，从而促进固化夹杂的存在，因此自由氧含量与氧化夹杂物含量相关。
这里低碳钢定义为具有按重量计碳含量范围为0.001％至0.1％、按重量计锰含量范围为0.01％至2.0％且按重量计硅含量范围为0.20％至10％的钢。所述钢可具有按重量计0.02％或0.01％或更少的量级的铝含量。所述铝例如可为按重量计仅仅0.008％或更少。所述熔融钢可为硅/锰镇静钢。
所述氧化物夹杂为固化夹杂和脱氧夹杂。铸造中在钢的冷却和固化阶段形成固化夹杂，并在铸造前在对熔融钢的脱氧中形成氧化夹杂。固化钢可包含氧化物夹杂，该氧化物夹杂通常由MnO、SiO2和Al2O3中的任何一种或多种构成，并以范围为2gm/cm3至4gm/cm3的夹杂密度遍布在钢中。
可在熔融钢导入铸辊之间形成铸池前，通过加热钢包中的钢炉料和造渣物料形成被包括硅、锰和钙的氧化物的矿渣覆盖的熔融钢来精炼熔融钢。熔融钢可通过在其中注入惰性气体而被搅动，从而引起脱硫作用，然后注入氧气，以在铸池中产生具有至少70ppm且通常小于250ppm的理想总氧含量以及在20和60ppm之间的自由氧含量的熔融钢。如上所述，铸池中熔融钢的总氧含量可以为至少100ppm，且自由氧含量在30和50ppm之间。在这方面，我们注意的是钢包中总氧气含量和自由氧含量通常比铸池中更高，因为熔融钢的总氧气含量和自由氧含量与其温度直接相关，接着这些氧含量随着在从钢包到铸池国过程中温度的降低而减少。脱硫可将熔融钢的含硫量降低至按重量计小于0.01％。
如上所述的通过双辊连铸制备的薄带钢具有小于5mm的厚度并由包括固化氧化物夹杂的铸钢形成。夹杂在铸带中的分布可以使得从外表面到2微米深的带钢表面区域包含单位面积密度至少为120夹杂/mm2的固化夹杂。
固化钢可为硅/锰镇静钢，并且氧化物夹杂可包括MnO、SiO2和Al2O3夹杂中的任意一种或多种。夹杂的颗粒尺寸一般范围在2和12微米之间，因此至少大多数夹杂在该颗粒尺寸范围内。
上述方法制备了一种独特的钢，其具有分布于氧化物夹杂中的高氧含量。具体地，熔融钢中高氧含量与形成带钢时熔融钢的短停留时间的组合致使生成一种具有改善的延展性和坚韧性的独特钢。
附图说明
为了更详细地描述本发明，将参考附图给出说明性的例子，其中：
图1示出了在使用硅/锰镇静钢的双辊铸造试验中所获得的夹杂熔点对热通量的影响；
图2为示出了固化带钢中微细固化夹杂条带的锰的能散谱图(EDS)；
图3为示出了改变锰相对硅的含量对夹杂的液相线温度的影响的图表；
图4示出了氧化铝含量(测自带材夹杂)和脱氧效果之间的关系；
图5为MnO·SiO2·Al2O3的三元相图；
图6示出了氧化铝夹杂含量和液相线温度之间的关系；
图7示出了熔融钢中氧气对表面张力的影响；和
图8为不同钢清洁度下可用于有效形核的夹杂的计算结果的图表。
图9、10、11、12和13为示出了在双辊铸机铸造薄带过程中在中间包中融化的成品钢的总氧含量的图表，所述中间包直接位于所述熔融钢铸池之上；
图14、15、16、17和18为示出了在双辊铸机铸造薄带过程中与图9-13中相同的熔融成品钢的自由氧含量的图表，所述中间包直接位于所述熔融钢铸池之上；
图19为示出了本发明的薄铸带中微细颗粒的散布的TEM显微照片；
图20为图19中观察到的微细颗粒的能散谱图(EDS)；
图21为本发明的钢制品在保持20分钟的情况下作为温度函数的平均奥氏体晶粒度的曲线图；
图22示出了本发明的钢制品和传统的热轧A1006带钢在弯曲和加热至600℃、650℃、700℃、750℃、800℃和850℃之后的微结构的显微照片；和
图23为示出了本发明的高温钢制品和传统的热轧A1006带钢中诱导铁素体铁再结晶需要的临界应变的曲线图。
具体实施方式
当在附图和下列说明书中对本发明进行说明和详细描写时，其将被认为是说明性的和性质上非限制性的，应当理解的是本领域技术人员会认识到，并希望保护，在本发明构思内的所有方面、改变和改进。
我们在美国专利5,184,668和5,277,243中充分描述的一种双辊铸机中进行了大量的铸造试验来制备约为1毫米以下厚度的带钢。这种使用了硅锰合金镇静钢的铸造试验证明，熔融钢中的氧化物夹杂的熔点对在钢固化过程中所获得的热通量具有如图1中所示的影响。低熔点氧化物改善所述池的上部区域中的熔融金属和铸辊表面之间的热传递接触，产生更高的传热速度。
当液态夹杂的熔点高于铸池中钢的温度时不产生液态夹杂。因此，当夹杂熔点大于大约1600℃时，传热率急剧下降。通过铸造试验，我们发现对于铝镇静钢，通过添加钙添加剂到组合物中来提供液态CaO·Al2O3夹杂，即使不能避免也可以限制高熔点氧化铝夹杂(熔点2050℃)的形成。
在固化的金属壳中形成固化氧化物夹杂。因此，薄带钢包含在钢的冷却和固化过程中形成的夹杂，以及在钢包精炼中形成的脱氧夹杂。
弯液面处钢的自由氧量在冷却过程中显著地降低，导致带的表面附近生成固化夹杂。这些固化夹杂主要通过以下反应由MnO·SiO2形成：
Mn+Si+3O＝MnO·SiO2
在图2中示出由能散谱图(EDS)图获得的带表面的固化夹杂的外观。能够看出固化夹杂极微细(典型地小于2至3微米)并位于自表面至10到20微米范围内的带区中。在我们出席德国杜塞尔多夫(Dusseldorf)的99年度METEC会议(1999年六月13-15日)发表的论文《Project M the JointDevelopment of Low Carbon Steel Strip Casting by BHP and IHI》的图3中示出了整个带的氧化物夹杂的典型尺寸分布。
在锰硅镇静钢中，主要由钢中Mn和Si水平决定固化夹杂的相对水平。图3示出了Mn与Si的比例会显著地影响夹杂的液相线温度。具有按重量计在0.001％至0.1％范围内的碳含量、按重量计在0.1％至2.0％范围内的锰含量和按重量计在0.1％至10％范围内的含硅量以及按重量计为0.01％以下量级的铝含量的锰硅脱氧钢在铸池的上部区域在冷却钢的过程中可产生这种固化氧化物夹杂。尤其是具有以下成份的钢，术语为M06：
碳    按重量计0.06％
锰    按重量计0.6％
硅    按重量计0.28％
铝    按重量计0.002％
通常在利用Al、Si和Mn为钢包中的熔融钢脱氧的过程中产生脱氧夹杂。由此，在脱氧过程中形成的氧化物夹杂的成份主要为MnO·SiO2·Al2O3基的。这些脱氧夹杂随机地分布在带中，并且比铸造过程中通过自由氧反应在带表面附近形成的固化夹杂粗大。
夹杂的氧化铝含量会强烈地影响钢中的自由氧量，从而可用于控制融体中的自由氧量。图4示出了随着氧化铝含量的增加，钢中的自由氧量降低。图4中记录的自由氧由Heraeus Electro-Nite制造的
Figure A20068004801500151
测量***测定，且测量结果相对于1600℃被归一化，以使权利要求中的自由氧含量的记载标准化。
随着氧化铝的导入，MnO·SiO2夹杂被稀释，随之其活性降低，使得自由氧量降低，这从以下反应可以看出：
Figure A20068004801500152
对于MnO-SiO2-Al2O3基夹杂，夹杂成份对液相线温度的影响可从图5中示出的三元相图中获得。
对薄带钢中的氧化物夹杂的分析表明，MnO/SiO2比一般在0.6至0.8之内，并且对于该状态，人们发现氧化物夹杂的氧化铝含量对夹杂的熔点(液相线温度)具有非常大的影响，如图6所示。
通过初始试验工作，我们确定这对于本发明的铸造很重要，即使固化和脱氧夹杂在钢的初始固化温度时为液态，并且铸池中制备金属壳的熔融钢的氧含量为至少100ppm、自由氧量在30和50ppm之间。由熔融钢的总氧量和自由氧量产生的氧化物夹杂量促进了钢在铸辊表面上的初始和连续固化过程中的形核和高热通量。固化和脱氧夹杂都为氧化物夹杂且提供了形核点并对金属固化过程中的形核有显著贡献，但是脱氧夹杂可以进行速率控制，从而改变它们的浓度，并且它们的浓度会影响到所存在的自由氧的浓度。脱氧夹杂大得多，一般大于4微米，而固化夹杂通常小于2微米并为MnO·SiO2基的而没有Al2O3，然而脱氧夹杂却还具有作为夹杂的一部分而存在的Al2O3。
已经发现，在使用上述M06牌号的硅/锰镇静钢的铸造试验中，如果钢的总氧含量在钢包精炼工序中降低至小于100ppm的低水平，则热通量降低并损害铸造，反之如果总氧含量至少在100ppm以上并一般为200ppm的量级时则可获得好的铸造结果。如下所详细描述的，钢包中的这些氧含量在中间包中产生至少70ppm的总氧含量和在20至60ppm之间的自由氧量，并在铸池中随后产生相同的或稍低的氧含量。总氧含量可在包内处理过程中通过“Leco”仪器测量并可通过“冲洗”的程度(也就是，经由多孔塞或顶部吹管通过钢包的氩气气泡的量)和处理的持续时间来控制。通过使用从LECO获得的《TC 436氮/氧测定仪指导手册》(表格No.200-403，96年4月修订本，第7章第7-1至7-4页)中描述的LECO TC-436氮/氧测定仪的常规程序测量总氧含量。
为了确定更高总氧含量情况下获得的增强的热通是否是由于铸造中氧化物夹杂可作为形核点而导致的，利用在钢包中用硅化钙(Ca-Si)脱氧的钢进行铸造试验，并将结果与利用钢号为M06的低碳Si镇静钢铸造的结果进行比较。
结果在下列表中列出：
表1
在牌号M06和Ca-Si之间的热通量差异。
  铸造号   牌号   铸造速度(m/min)   池深(mm) 去除的总热量(MW)
  M 33   M06     64     171     3.55
  M 34   M06     62     169     3.58
  O 50   Ca-Si     60     176     2.54
  O 51   Ca-Si     66     175     2.56
尽管Mn和Si量类似于标准硅镇静牌号，但是Ca-Si熔炼中的自由氧量更低并且氧化物夹杂包括更多CaO。Ca-Si熔炼中的热通量因此更低，尽管夹杂熔点更低(参见表2)。
表2
用Ca-Si脱氧的熔渣成份
Figure A20068004801500161
与牌号M06中的自由氧量40至50ppm相比，牌号Ca-Si中的自由氧量较低，一般为20至30ppm。氧为表面活性的元素，因此自由氧量的降低预计会降低熔融钢和铸辊之间的润湿程度，从而致使金属和铸辊之间的传热率减少。但是，从图7看来，自由氧从40ppm减少至20ppm不足以将表面张力增加至能够解释所观察到的热通量降低的水平。
可推断出的是，降低钢中自由氧量和总氧含量会降低夹杂的量，并由此减少铸造中用于固化夹杂的初始形核和连续成形的氧化物夹杂的数目。这有可能对钢壳和辊面之间的初始和连续的紧密接触的性质有不利影响。浸渍测试工作表明需要约120/mm2的单位面积形核密度以在初始铸池的上部弯液面区域中的初始固化阶段产生足够的热通量。浸渍测试涉及以严格地模拟双辊铸机铸造表面接触处的条件将冷却的铸锭浸入熔融钢槽中。当穿过熔融槽时，钢固化到冷却的铸锭上，在铸锭的表面上形成一层固化的钢。可以在该层全部区域内的多个点上测量该层的厚度，以勘查各个位置上的固化速率变化，从而勘查各个位置上的有效热传递速率。因此可以产生总固化速率以及总热通量度量。还可以检验带材表面微结构从而将固化微结构中的变化与观察到的固化速率及热传递值中的变化关联起来，并且可以检验与冷却表面的初始固化层上形核相关的结构。在美国专利5,720,336中更详细地描述了浸渍测试设备。
使用附件1中描述的模型检验了初始形核上的液态钢的氧含量与热传递之间的关系。该模型假设所有的氧化物夹杂为球状的，并且均匀分布在所有钢内。表层假设为2微米，并且假设仅存在于该表层中的夹杂可参与钢初始固化形核过程。模型输入为钢中总氧含量、夹杂粒径、带材厚度、铸造速度以及表层的厚度。输出为满足120/mm2的单位面积目标形核密度所需要的钢中总氧的夹杂百分比。
图8为在由总氧含量表示的不同钢清洁度的情况下，为获得单位面积目标形核密度而需要参与形核过程的表层中氧化物夹杂的百分比图表，其中假设带材厚度为1.6毫米并且铸造速度为80米/分。由此可见对于2微米夹杂粒径以及200ppm总氧含量，需要表层中的总有效氧化物夹杂中的20％来获得120/mm2的单位面积目标形核密度。但是，在80ppm总氧含量，要获得临界形核率需要约50％的夹杂，而在40ppm总氧含量，氧化物夹杂量不足以满足单位面积目标形核密度。因此，在通过在钢包中进行脱氧而调整钢时，可以控制钢中的氧含量，从而产生100至250ppm范围的总氧含量，典型地为约200ppm。结果是在初始固化上靠近铸辊的两微米深层处将包含单位面积密度至少为120/mm2的氧化物夹杂。这些夹杂存在于最终固化带材制品的外表层并且可通过适当的检测方式测定，例如通过能散谱图(EDS)。
在铸造试验后，已经开始大规模的生产，其中总氧量和自由氧量如图9至18中所描述。我们发现熔融钢中的总氧含量必须保持在约70ppm以上，并且自由氧量可以在20至60ppm之间。这在图9至18中通过一系列顺序操作(run)表示。
在图9和14中示出的测量结果中，第一抽样取自紧邻铸池上方的中间包中的总氧含量和自由氧量。总氧含量也由如上所述的Leco仪器测量，自由氧含量由上述Celox***测量。所示的自由氧量为相对于1600℃被归一化的实测值，从而将根据如权利要求所述的本发明的自由氧测量结果标准化。
在紧接铸池之上的中间包中测定这些自由氧量和总氧含量，并且尽管中间包中钢的温度高于铸池中的温度，但是这些量表现出比铸池中熔融钢略低的总氧含量和自由氧量。在图9和14中示出了第一抽样的总氧含量和自由氧的测量值，在生产开始时充填铸池的过程中或紧接在充填铸池之后获得。可以理解的是，总氧量和自由氧量将在生产过程中降低。图10-13以及15-18示出了取样于生产周期(campaign)中的抽样2、3、4和5的紧接铸池之上的中间包中的总氧含量和自由氧的测量结果，以说明所述降低情况。
这些数据还示出了在LMF中利用氧气烧枪以高吹气(120-180ppm)、低吹气(70-90ppm)以及超低吹气(60-70ppm)的实施本发明的情况。从1090至1130的序列号以高吹气完成，从1130至1160的序列号以低吹气完成，以及从1160至1220的序列号以超低吹气完成。这些数据表明总氧含量随着吹气实践的减低而降低，但是自由氧量不会降低同样多。这些数据表明最佳过程为以超低吹气来吹气，从而保存所使用的氧，同时提供足够的总氧含量和自由氧量从而实现本发明。
由这些数据可以看出，总的氧至少为约70ppm(除一个外露层之外)，并且一般在200ppm以下，通常总氧量在约80ppm到150ppm之间。自由氧量在25ppm以上并且通常集中在约30到约50ppm之间，这表示自由氧含量应该在20到60ppm之间。更高量的自由氧将导致氧结合形成不希望有的矿渣，而更低量的自由氧将导致用于有效形成壳以及带材铸造的固化夹杂成形不充分。
示例
输入
临界形核单位面积120。该值为密度数量/mm2(获取足够传热率所需要的)实验性浸渍测试工作
铸辊宽度      m         1
带材厚度      mm        1.6
钢包吨数      t         120
钢密度        kg/m3     7800
总氧含量      ppm       75
夹杂密度      kg/m3     3000
输出
夹杂的质量    kg        21.42857
夹杂的粒径    m         2.00E-06
夹杂的体积    m3        0.0
夹杂的总数量            1706096451319381.5
表层的厚度    μm(一侧)2
仅表面夹杂的总数量      4265241128298.4536
这些夹杂会参与到初始形核过程中。
铸造速度      m/min     80
带材长度      m         9615.38462
带材表面面积  m2        19230.76923
所需形核点的总数量      2307692.30760
参与形核过程所需可用杂质的％    54.10462
通过微粒分散增强性能
用于制造具有本发明高奥氏体晶粒粗化温度的制品的化学成份和加工条件，形成了遍布钢的微结构且平均颗粒尺寸小于50纳米的硅和铁的沉淀微细粒径氧化物颗粒。熔融钢中的化学成份以及特定总氧量和自由氧量，以及目前双辊铸造方法的很高的固化速率，会使得这种微粒在钢制品中形成大致均匀的分布。已经发现微细氧化物颗粒的这种散布可以给予高奥氏体晶粒粗化温度的制品特别的、预先未知的性能。
利用透射电子显微(TEM)技术对制品的细节金相分析发现微细氧化物颗粒基本上均匀的分布在全部钢微结构中。透射电子显微照片中示出的这些颗粒在图19中给出。发现颗粒的粒径约为5至30纳米。由在TEM显微照片上进行的测量获得颗粒的粒径。
使用能散谱图(EDS)对这些微细粒径的氧化物颗粒进行化学分析，发现它们包含Fe、Si和O，如图20所示。这种颗粒的形成，特别是它们的成份、粒径和分布，可以归因于加工技术。熔融钢的总氧量和自由氧量，以及如前所述的双辊铸造技术所具有的非常高的冷却速度，可引起这种小于50纳米的纳米级粒径的散布的氧化物颗粒(包含硅和铁)的沉淀和成形。
我们已经发现钢制品的奥氏体晶粒生长特性是独特的，表现在在高达最小1000℃的相对高温下奥氏体晶粒抵制粗化。在图21中示出了0.05％碳钢制品的奥氏体晶粒生长特性的示例。使用如AS1733-1976中描述的线性截距法测定奥氏体晶粒尺寸。使用基于蚀刻剂的饱和苦味酸蚀刻奥氏体晶界。可以看出在温度高达至少1050℃并且保持温度20分钟的情况下，奥氏体晶颗粒尺寸保持微细。已经在覆盖不同的碳量的钢上进行了类似的研究并结果相似。在保持20分钟的情况下，对于0.02％的碳钢，奥氏体晶粒粗化温度超过1050℃，而对于0.20％的碳钢，奥氏体晶粒粗化温度超过1000℃。具体抽样在下表3中示出。
表3
  钢材型号     抽样特性 奥氏体晶粒粗化温度，℃
  0.02％Carbon     248676-03     1050
  0.05％Carbon     252795-05     1050
  0.20％Carbon     241061-04     1000
本发明的钢所显示出的奥氏体晶粒粗化温度为过去通常在其它铝镇静钢中观察到的奥氏体晶粒粗化温度的量级，在上述铝镇静钢中钢的微结构中氮化铝颗粒的存在起到限制奥氏体晶粒生长的作用。本发明的钢的奥氏体晶粒粗化温度实际上接近于在钛处理的铝镇静连续板铸钢中所观察到的晶粒粗化温度。在连续铸造钛处理的铝镇静钢的情况下，连铸板坯的冷却速度产生颗粒尺寸范围降至5-10微米的微细TiN颗粒。当钢中存在适量的铝和氮时，铝的形成AlN颗粒适当分布的性能产生了铝镇静细晶粒钢的概念。已知本钢中产生的小于50纳米的特细颗粒赋予铝镇静细晶粒钢类似或更好的奥氏体晶粒生长抑制作用。因此，本发明的钢在没有传统的晶粒细化元素Al、Ti、Nb和V的情况下产生细晶粒钢。
本发明的钢制品中的微细氧化物颗粒，其起到限制奥氏体晶粒生长的作用，可有利于对制品进行焊接、上釉或完全退火。所避免的是热处理过程中的奥氏体晶粒过度粗化，这可在冷却中导致粗大微结构，以及在环境温度下相关的强度损失和韧度损失。
我们已经进行了有关抵抗铁素体晶粒粗化导致的应变的其他研究。在该研究中，本发明的钢制品的抽样和传统的A1006带材绕模型弯曲，以产生带材厚度上的一定范围的应变水平(这在微变形制品制造中会产生)，并且随后在600℃至900℃的温度范围内进行热处理。随后将样品进行金相检测来确定微结构对应变和热处理的反应。在图22中给出了某些最终微结构的显微照片。本发明材料的钢制品限制粗化远强于传统的A1006钢。这样粗化会引起钢的显著软化。
显微照还说明了引发铁素体晶粒粗化所需的应变。计算整个厚度应变分布并应用于显微照片来确定铁素体晶粒粗化再结晶开始的应变-温度组合。在图23中给出了这种分析的结果。结果表明相比于传统的A1006，在本钢制品中显然需要更高的应变才会导致铁素体粗化。实际上，传统的A1006带材中只需要很小的应变就会产生铁素体晶粒粗化。本钢制品的这种特性类似于具有如上所述的基本上均匀分布的微细-粒径氧化物颗粒的钢。这种属性在加热已形成的制品的情况下，诸如象钎焊这样的连接工艺中，可以是相关联的。
液态钢的受控的化学成份，特别是总氧含量和自由氧含量，以及所述工艺的非常高的固化速率，为小于50纳米的颗粒的纳米级颗粒的均一分散体的沉淀和形成提供条件。这些微细氧化物颗粒阻止高温加热过程中奥氏体晶粒生长和应变增大导致的铁素体再结晶。这些特性在钢制品的制造中很重要。很明显可通过如上所述的薄带钢双辊连铸制造出具有这些性能的钢制品。
尽管已经在附图和前述说明书中阐明和详细描写了本发明，但是附图和说明书应当被认为是说明性的，而在特征方面并非限制性的，应当理解的是，示出的仅为优选实施例，并且在本发明精神范围内的所有变化和改进都希望保护。
附录1
a.符号列表
w＝铸辊宽度，m
t＝带材厚度，mm
ms＝钢包中钢的重量，吨
□s＝钢的密度，kg/m3
□i＝夹杂的密度，kg/m3
Ot＝钢的总氧含量，ppm
d＝夹杂直径，m
vi＝一个夹杂的体积，m3
mi＝夹杂的质量，kg
Nt＝夹杂的总数
ts＝表层的厚度，微米
Ns＝存在于表面之中的夹杂的总数(可参与形核过程的)
u＝铸造速度，m/min
Ls＝带材长度，m
As＝带材表面面积，m2
Nreq＝满足目标形核密度所需的夹杂总数
NCt＝单位面积目标形核密度，数量/mm2(由浸渍测试获得)
Nav＝铸辊表面处熔融钢中可用于初始形核的总夹杂的％
b.公式
(1)mi＝(Ot×ms×0.001)/0.42
注意：对于Mn-Si镇静钢，需要0.42kg的氧产生1kg的夹杂，其成份为30％的MnO，40％的SiO2和30％的Al2O3；对于铝镇静钢(加入Ca)，需要0.38kg的氧产生1kg的夹杂，成份为50％的Al2O3和50％的CaO。
(2)vi＝4.19×(d/2)3
(3)Nt＝mi/(□i×vi)
(4)Ns＝(2.0ts×0.001×Nt/t)
(5)Ls＝(ms×1000)/(□s×w×t/1000)
(6)As＝2.0×Ls×w
(7)Nreq＝As×106×NCt
(8)Nav％＝(Nreq/Ns)×100.0
公式1计算钢内夹杂的质量。
公式2计算假设为球状的一个夹杂的体积。
公式3计算钢中可用的夹杂的总数。
公式4计算表层(假设每侧为2μm)中可用的夹杂的总数。注意这些夹杂仅参与初始形核。
公式5和公式6用于计算带材的表面面积。
公式7计算要达到目标形核速率在表面上所需的夹杂数目。
公式8用于计算必须参与形核过程的表面上可用的总夹杂的百分比。注意，如果这个数字大于100％，那么表面夹杂的数量不足以达到目标形核速率。

Claims (53)

1.一种具有高奥氏体晶粒粗化温度的钢制品，包含按重量计小于0.4％的碳、小于0.06％的铝、小于0.01％的钛、小于0.01％的铌和小于0.02％的钒，并具有遍布钢微结构的硅和铁且具有小于50纳米的平均沉淀尺寸的微细氧化物颗粒。
2.如权利要求1所述的钢制品，其中铝含量小于0.02％。
3.如权利要求1所述的钢制品，其中铝含量小于0.01％。
4.如前述权利要求中任意一项所述的钢制品，其中平均氧化物颗粒尺寸在5至30纳米之间。
5.如前述权利要求1至3中任意一项所述钢制品，其中平均氧化物颗粒尺寸小于40纳米。
6.如前述权利要求中任意一项所述的钢制品，其中用于制备钢制品的熔融钢包含氧化物夹杂，该氧化物夹杂包括MnO、SiO2和Al2O3中任意一种或多种，并以范围为2gm/cm3至4gm/cm3的夹杂密度遍布在钢中。
7.如权利要求6所述的钢制品，其中大部分的氧化物夹杂的尺寸范围在2至12微米之间。
8.一种具有高奥氏体晶粒粗化温度的钢制品，包含按重量计小于0.4％的碳、小于0.06％的铝、小于0.01％的钛、小于0.01％的铌和小于0.02％的钒，并具有遍布钢微结构的硅和铁的微细氧化物颗粒，其中所述氧化物颗粒将对奥氏体晶粒粗化的抵抗提高至至少1000℃。
9.如权利要求8所述的钢制品，其中铝含量小于0.02％。
10.如权利要求8所述的钢制品，其中铝含量小于0.01％。
11.如权利要求8至10中任意一项所述的钢制品，其中铁-硅基氧化物颗粒的平均尺寸在5至30纳米之间。
12.如权利要求8至10中任意一项所述的钢制品，其中铁-硅基氧化物颗粒的平均尺寸小于40纳米。
13.一种高奥氏体晶粒粗化温度的钢制品，包含按重量计小于0.4％的碳、小于0.06％的铝、小于0.01％的钛、小于0.01％的铌和小于0.02％的钒，并具有遍布钢微结构的微细氧化物颗粒，该微细氧化物颗粒在高达至少1000℃且保持时间至少为20分钟的情况下能够产生小于50微米的平均奥氏体晶粒尺寸。
14.如权利要求13所述的钢制品，其中铝含量小于0.02％。
15.如权利要求13或14所述的钢制品，其中在温度高达至少1000℃且保持时间至少为20分钟的情况下，平均奥氏体晶粒尺寸在5至50微米之间。
16.如权利要求13或14所述的钢制品，其中在温度高达至少1050℃且保持时间至少为20分钟的情况下，平均奥氏体晶粒尺寸小于40微米。
17.一种高奥氏体晶粒粗化温度的钢制品，包含一种碳钢，该碳钢具有按重量计小于0.4％的碳、小于0.06％的铝、小于0.01％的钛、小于0.01％的铌和小于0.02％的钒，并具有遍布微结构的微细氧化物颗粒，该微细氧化物颗粒在应变水平高达10％、温度达到750℃且保持时间长达20分钟的情况下可以限制铁素体再结晶。
18.如权利要求17所述的钢制品，其中铝含量小于0.02％。
19.如权利要求17所述的钢制品，其中铝含量小于0.01％。
20.一种由连铸制备的带钢制造的高奥氏体晶粒粗化温度的钢制品，所述连铸包括以下步骤：
组装一对冷却的铸辊，所述铸辊之间具有辊隙，并且在所述辊隙的端部附近带有限制挡板；
将总氧含量至少100ppm且自由氧含量在30和50ppm之间的熔融低碳钢引至所述一对铸辊之间，以在所述铸辊之间形成铸池；
相对旋转所述铸辊并固化熔融钢，以在所述铸辊的表面上形成具有由所述熔融钢的总氧含量所反映出的氧化物夹杂水平的金属壳，从而促进薄带钢的形成；以及
穿过所述铸辊之间的辊隙由所述固化壳形成固化薄带钢。
21.如权利要求20所述的通过连铸制备的钢制品，其中所述铸池中的熔融钢具有按重量计在0.001％至0.1％范围内的碳含量、按重量计在0.20％至2.0％范围内的锰含量和按重量计在0.0％至10％范围内的硅含量。
22.如权利要求20或21所述的钢制品，其中所述铸池中的熔融钢具有按重量计在0.01％以下量级的铝含量。
23.如权利要求20至22中任意一项所述的钢制品，其中所述铸池中的熔融钢具有100ppm至250ppm之间的总氧含量。
24.如前述权利要求20至23中任意一项所述的钢制品，其中所述熔融钢包含氧化物夹杂，该氧化物夹杂包括MnO、SiO2和Al2O3中任意一种或多种，并以范围为2gm/cm3至4gm/cm3的夹杂密度遍布在钢中。
25.如权利要求24所述的钢制品，其中大部分的夹杂的尺寸范围在2至12微米之间。
26.如权利要求20至25中任意一项所述的钢制品，其中所述熔融钢的含硫量按重量计小于0.01％。
27.如权利要求20至26中任意一项所述的钢制品，其中还包括以下步骤：
在形成铸池前，通过加热钢炉料和造渣物料形成被包括硅、锰和钙的氧化物的矿渣覆盖的熔融钢来精练钢水；
将惰性气体注入熔融钢内而搅拌熔融钢，从而引起脱硫作用；并且，之后
注入氧以制备总氧含量大于100ppm和自由氧含量在30和50ppm之间的熔融钢。
28.如权利要求27所述的钢制品，其中所述脱硫作用将熔融钢的含硫量降低至按重量计小于0.01％。
29.如权利要求27或28所述的钢制品，其中固化钢为硅/锰镇静钢，并且所述夹杂包括MnO、SiO2和Al2O3中的任意一种或多种。
30.如权利要求27至29中任意一项所述的钢制品，其中大部分夹杂的尺寸范围在2至12微米之间。
31.如权利要求27至30中任意一项所述的钢制品，其中固化钢具有范围在100ppm至250ppm内的总氧含量。
32.一种由连铸制备的带钢制造的高奥氏体晶粒粗化温度的钢制品，所述连铸包括以下步骤：
组装一对冷却的铸辊，所述铸辊之间具有辊隙，并且在所述辊隙的端部附近有限制挡板；
将总氧含量至少70ppm并且自由氧含量在20和60ppm之间的熔融低碳钢引至所述一对铸辊之间，以在所述铸辊之间形成铸池；
相对旋转所述铸辊并固化熔融钢，以在所述铸辊的表面上形成具有由所述熔融钢的总氧含量所反映出的氧化物夹杂水平的金属壳，从而促进薄带钢的形成；以及
穿过所述铸辊之间的辊隙由所述固化壳形成固化薄带钢。
33.如权利要求32所述的钢制品，其中所述铸池中的熔融钢具有按重量计在0.001％至0.1％范围内的碳含量、按重量计在0.20％至2.0％范围内的锰含量和按重量计在0.0％至10％范围内的硅含量。
34.如权利要求32所述的钢制品，其中所述铸池中的熔融钢具有按重量计在0.01％以下量级的铝含量。
35.如权利要求32至34中任意一项所述的钢制品，其中所述铸池中的熔融钢具有100ppm至250ppm之间的总氧含量。
36.如前述权利要求32至35中任意一项所述的钢制品，其中所述熔融钢包含氧化物夹杂，该氧化物夹杂包括MnO、SiO2和Al2O3中任意一种或多种，并以范围为2gm/cm3至4gm/cm3的夹杂密度遍布在钢中。
37.如权利要求36所述的钢制品，其中大部分夹杂的尺寸范围在2至12微米之间。
38.如权利要求32至36中任意一项所述的钢制品，其中所述熔融钢的含硫量按重量计小于0.01％。
39.如权利要求32至38中任意一项所述的钢制品，其中还包括以下步骤：
在形成铸池前，通过加热钢炉料和造渣物料形成被包括硅、锰和钙的氧化物的矿渣覆盖的熔融钢来精练钢水；
将惰性气体注入熔融钢内而搅拌熔融钢，从而引起脱硫作用；并且之后
注入氧以制备总氧含量大于100ppm且自由氧含量在30和50ppm之间的熔融钢。
40.如权利要求39所述的钢制品，其中所述脱硫作用将熔融钢的含硫量降低至按重量计小于0.01％。
41.如权利要求39或40所述的钢制品，其中所述固化钢为硅/锰镇静钢，并且所述夹杂包括MnO、SiO2和Al2O3中的任意一种或多种。
42.如权利要求41所述的钢制品，其中大部分夹杂的尺寸范围在2至12微米之间。
43.如权利要求39至42中任意一项所述的钢制品，其中所述固化钢具有范围在100ppm至250ppm内的总氧含量。
44.一种通过双辊铸造制备的高奥氏体晶粒粗化温度的薄带钢，该薄钢带具有小于5mm的厚度，并且由包含固化的氧化物夹杂的固化钢形成，所述氧化物夹杂分布而使得从表面至2微米深的所述带钢的表面区域包含单位面积密度至少为120夹杂/mm2的夹杂。
45.如权利要求44所述的薄带钢，其中所述固化钢的大部分为硅/锰镇静钢，并且所述夹杂包括MnO、SiO2和Al2O3中的任意一种或多种。
46.如权利要求44或45所述的薄带钢，其中大部分夹杂的尺寸范围在2至12微米之间。
47.如权利要求44至46中任意一项所述的薄带钢，其中所述固化钢具有的氧含量反映出制造该带钢的熔融钢中的范围在100ppm至250ppm的总氧含量和范围在30至50ppm之间的自由氧含量。
48.一种通过双辊铸造制备的高奥氏体晶粒粗化温度的薄带钢，该薄带钢具有小于5mm的厚度，并由包括氧化物夹杂的固化钢形成，所述氧化物夹杂的分布反映出制造所述带钢的钢中的范围在100ppm至250ppm内的总氧含量和范围在30至50ppm之间的自由氧含量。
49.如权利要求48所述的薄带钢，其中所述固化钢的大部分为硅/锰镇静钢，并且所述夹杂包括MnO、SiO2和Al2O3中的任意一种或多种。
50.如权利要求48或49所述的薄带钢，其中大部分夹杂的尺寸范围在2至12微米之间。
51.一种通过双辊铸造制备的高奥氏体晶粒粗化温度的薄带钢，该薄带钢具有小于5mm的厚度，并由包括氧化物夹杂的固化钢形成，所述氧化物夹杂的分布反映出制造所述带钢的钢中的范围在70ppm至250ppm内的总氧含量和范围在20至60ppm之间的自由氧含量。
52.如权利要求51所述的薄带钢，其中所述固化钢的大部分为硅/锰镇静钢，并且所述夹杂包括MnO、SiO2和Al2O3中的任意一种或多种。
53.如权利要求51或52所述的薄带钢，其中大部分夹杂的尺寸范围在2至12微米之间。
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