CN101516998A - 增韧的聚（羟基链烷酸）组合物 - Google Patents

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CN101516998A CNA2007800346807A CN200780034680A CN101516998A CN 101516998 A CN101516998 A CN 101516998A CN A2007800346807 A CNA2007800346807 A CN A2007800346807A CN 200780034680 A CN200780034680 A CN 200780034680A CN 101516998 A CN101516998 A CN 101516998A
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Abstract

公开了一种增韧的聚(羟基链烷酸)组合物，包括聚(羟基链烷酸)和包括乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的冲击改性剂。还公开了包括该组合物的包装材料和包装产品。

Description

增韧的聚(羟基链烷酸)组合物
本发明涉及增韧的聚(羟基链烷酸)组合物及其产品。
发明背景
聚(羟基链烷酸)(PHA)聚合物，例如聚(乳酸)(PLA)可以由可再生源而不是石油聚合，并且是可堆肥的。它们作为薄膜具有广泛的工业和生物医学应用。例如，JP专利申请H9-316310公开了一种聚(乳酸)树脂组合物，包括PLA和改性烯烃化合物。那些改性烯烃化合物的实例为用聚苯乙烯、聚(甲基丙烯酸二甲酯)等接枝的乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，以及用马来酸酐和马来酰亚胺接枝的乙烯和α-烯烃的共聚物。增韧的PHA组合物还公开在例如US专利申请2005/0131120；US专利5883199、6323308、6417294、6713175、6756331、6960374和7078368；及EP0980894A1中。
但是，物理限制，例如脆性妨碍容易的片材浇铸以及随后修饰片材成为热成型制品。除了难以通过片材制造法处理脆性片材之外，随后由片材热成型的制品对于许多应用可能缺乏足够的韧性。一些增韧的PHA组合物具有不理想的差的透明度。因此，理想的是获得容易熔融加工成为具有良好韧性，优选同时维持可接受透明度的各种制品的增韧组合物。
发明内容
本发明提供了一种增韧聚(羟基链烷酸)组合物，包括聚(羟基链烷酸)和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或由聚(羟基链烷酸)和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物制备，其中聚(羟基链烷酸)以约90至约99.8％存在于组合物中，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物以约0.2至约10％存在于组合物中；优选乙酸乙烯酯为乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的至少29wt％；和PHA以及共聚物的％基于增韧的组合物的总重量。
本发明还提供包括该增韧组合物的包装材料或容器。
发明详述
共聚物表示含有两种或多种不同共聚单体的聚合物，包括二聚物和三聚物，其是分别仅含有两种和三种不同共聚单体的聚合物。
可堆肥聚合物是在堆肥条件下可降解的那些。它们在生物体(环节动物)和微生物(杆菌、真菌、藻类)作用下分解，以高速率获得总矿化度(在喜氧条件下转化为二氧化碳、甲烷、水、无机化合物或生物质的转化率)，并且是与堆肥法相容的。
可生物降解聚合物是能够分解成为二氧化碳、甲烷、水、无机化合物或生物质的那些，其中主要机理为微生物的酶促作用，这是可以由标准测试在规定时间内测量的，反映可用的处理条件。
可再生聚合物是包括例如通过发酵和其它方法在或可以在几年内立刻补充的未加工或起始材料(不同于需要几千或上百万年的石油)或由其制备的那些，所述方法将生物材料转化成为原料或最后的可再生聚合物。
聚(羟基链烷酸)聚合物通常是可生物降解或可堆肥聚合物。这些的许多还可以通过加工可再生资源来获得，例如通过细菌发酵法制造或从包括玉米、甘薯等的植物物质中分离。
PHA组合物包括由具有2至7个(或更多)碳原子的羟基链烷酸聚合制备的聚合物，包括包含6-羟基己酸的聚合物，亦称聚己内酯(PCL)，以及包含3-羟基己酸、4-羟基己酸和3-羟基庚酸的聚合物。值得注意的是包含具有5个或更少碳原子的羟基链烷酸的聚(羟基链烷酸)聚合物，例如包含乙醇酸、乳酸、3-羟基丙酸、2-羟基丁酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、3-羟基戊酸、4-羟基戊酸和5-羟基戊酸的聚合物。重要的聚合物包括聚(乙醇酸)(PGA)、聚(乳酸)(PLA)和聚(羟基丁酸)(PHB)。PHA组合物还包括两种或多种PHA聚合物的共混物，例如PHB和PCL的共混物。
聚羟基链烷酸可以通过本体聚合产生。PHA可以通过羟基链烷酸的脱水缩聚来合成。PHA还可以通过羟基链烷酸的烷基酯的脱醇缩聚或环状衍生物如相应的内酯或环状二聚酯的开环聚合来合成。本体聚合通常使用连续法或间歇法进行。日本专利申请03-502115A公开了一种方法，其中在双螺杆挤出机中进行环状酯的本体聚合。JP07-26001A公开了一种用于聚合可生物降解聚合物的方法，其中羟基羧酸的双分子环状酯和一种或多种内酯连续地进料到具有用于开环聚合的静态混合器的连续反应设备中。JP07-53684A公开了一种用于连续聚合脂族聚酯的方法，其中羟基羧酸的环状二聚物与催化剂一起进料到最初的聚合步骤中，然后连续进料到由多级螺杆捏合机组成的后续聚合步骤中。US专利2,668,162和3,297,033公开了间歇法。
PHA聚合物还包括含有多于一种羟基链烷酸的共聚物，例如聚羟基-丁酸酯-戊酸酯(PHB/V)共聚物和乙醇酸与乳酸的共聚物(PGA/LA)。共聚物可以通过催化共聚合羟基链烷酸或衍生物以及一种或多种环状酯和/或二聚环状酯来制备。这种共聚单体包括乙交酯(1，4-二噁烷-2，5-二酮)，乙醇酸的二聚环状酯；丙交酯(3，6-二甲基-1，4-二噁烷-2，5-二酮)；α，α-二甲基-β-丙内酯，2，2-二甲基-3-羟基丙酸的环状酯；β-丁内酯，3-羟基丁酸的环状酯；δ-戊内酯，5-羟基戊酸的环状酯；ε-己内酯，6-羟基己酸的环状酯，以及例如2-甲基-6-羟基己酸、3-甲基-6-羟基己酸、4-甲基-6-羟基己酸、3，3，5-三甲基-6-羟基己酸等的其甲基取代衍生物的内酯；12-羟基十二烷酸的环状酯；2-对-二氧杂环己酮(dioxanone)；和2-(2-羟乙基)-乙醇酸的环状酯。
PHA组合物还包括一种或多种羟基链烷酸单体或衍生物与其它共聚单体的共聚物，所述共聚单体包括脂族和芳族二酸和二醇单体，例如丁二酸、己二酸和对苯二甲酸及乙二醇、1，3-丙二醇和1，4-丁二醇。已经将大约100种不同的单体引入PHA共聚物。
PHA聚合物和共聚物还可以由活性有机体制造或从植物物质分离。许多微生物具有积累细胞内储备PHA聚合物的能力。例如，PHB/V已经通过细菌富养罗尔斯通氏菌(Ralstonia eutropha)的发酵来制备。同样已经研发了其它PHA型的发酵和回收方法，使用包括固氮菌(Azotobacter)、产碱弧菌(Alcaligenes latus)、***丛毛单胞菌(Comamonas testosterone)和基因工程大肠杆菌(E.coli)和克雷伯氏菌属(Klebsiella)的一系列细菌。US专利6,323,010公开了许多由基因改性的生物体制备的PHA共聚物。
“聚(羟基链烷酸)”表示包括含有羟基链烷酸的任何均聚物或共聚物或其混合物的聚合物或组合物，例如上述那些均聚物、共聚物和共混物。同样，当以这样的术语，例如聚(乙醇酸)、聚(乳酸)或聚(羟基丁酸)，使用具体的羟基链烷酸时，该术语包括含有该术语中使用的羟基链烷酸的均聚物、共聚物或共混物。
乙醇酸衍生自甘蔗。聚(乙醇酸)可以通过乙交酯的开环聚合来合成，并且有时称为聚乙交酯。
PLA包括聚(乳酸)均聚物和乳酸与其它单体的共聚物及其混合物，数均分子量为3,000至1,000,000、10,000至700,000，或20,000至600,000，所述共聚物含有至少50mol％的衍生自乳酸或其衍生物的重复单元。PLA可以含有至少70mol％的衍生自乳酸或其衍生物(例如由其制备)的重复单元。聚(乳酸)均聚物和共聚物可以衍生自d-乳酸、l-乳酸或其混合物。可以使用两种或多种聚(乳酸)聚合物的混合物。PLA可以通过乳酸的二聚环状酯，称为“丙交酯”的催化开环聚合来制备。结果，PLA也被称为“聚交酯”。
乳酸的共聚物通常可以通过催化共聚合如上所述的乳酸、丙交酯或另一种乳酸衍生物以及一种或多种环状酯和/或二聚环状酯来制备。
组合物可以包括数量下限为约90wt％或92wt％至上限为约97wt％、99wt％、99.5wt％或99.8wt％的PHA，基于使用的PHA和冲击改性剂的总量。
组合物包括至少一种乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物作为冲击改性剂或增韧剂。其可以以下限为约0.2wt％、0.5wt％、1wt％或3wt％至上限为约8wt％或10wt％的量存在于组合物中。EVA包括含有衍生自乙烯、乙酸乙烯酯和其它不同于丙烯酸缩水甘油酯的共聚单体的重复单元的共聚物。值得注意的是基本由PHA和EVA二聚物组成的组合物。
EVA优选具有约0.01至约20、0.1至约15、0.2至约10、0.5至约5，或0.5至2.5μm的粒度。
引入EVA共聚物中的乙酸乙烯酯共聚单体的相对量可以为全部共聚物的几wt％直至高达80wt％，或甚至更高，例如为2wt％至80wt％、6wt％至29wt％，或至少30wt％(例如30wt％至45wt％或30wt％至80wt％)。存在其中乙酸乙烯酯含量为46至80％的EVA共聚物(例如由LANXESS Corporation 111 RIDC Park West Drive，Pittsburgh，PA15275-1112/USA以
Figure A20078003468000071
销售的共聚物)。EVA共聚物可以任选由本领域中公知的方法改性，包括用不饱和羧酸或其衍生物，例如马来酸酐或马来酸改性。EVA共聚物优选具有根据ASTM D-1238测量的0.1至60、0.5至30、1至20、1至15或1至10g/10min的熔体流动速率或熔体指数(MI)。
两种或多种不同EVA共聚物的混合物可以用于其中共聚单体含量的平均值在如上所述范围内的增韧组合物中，以获得某些特别有用的性能。
为提供保持良好透明性的增韧的PHA组合物，EVA冲击改性剂可以具有与PHA的折射率良好匹配的折射率(RI)。例如，透明的PLA具有1.46的RI，所以冲击改性剂可以具有不大于1.5的RI。为提供韧性和透明性，乙酸乙烯酯含量为至少29wt％。
增韧的PHA组合物可以进一步包括任选的添加剂，包括增塑剂、稳定剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、水解稳定剂、抗静电剂、染料或颜料、填料、耐火剂、润滑剂、增强剂如玻璃纤维和薄片、加工助剂、抗粘连剂、脱模剂或其两种或多种的组合。
这些添加剂可以以最多为组合物的约40wt％，或全部组合物的0.01至15wt％、0.01至10wt％，或0.01至5wt％的量存在于组合物中。例如，组合物可以含有约0.5至约5wt％的增塑剂；约0.1至约5wt％的抗氧剂和稳定剂；约3至约40wt％的填料；约5至约40wt％的增强剂；约0.5至约10wt％的纳米复合增强剂；和/或约1至约40wt％的阻燃剂。合适的填料的实例包括玻璃纤维和矿物，例如沉淀的CaCO3、滑石、硅灰石或其两种或多种的组合。当使用时，填料和增强剂可以具有小尺寸。例如，薄膜厚度可以小于50μm，因此固体添加剂理想地具有小于该厚度的尺寸。当存在时，填料和增强剂可以降低薄膜的透明性。
可以通过熔融共混PLA和冲击改性剂及任选的其它材料(例如添加剂)，直至它们对肉眼均匀分散并当成膜时不分层，来制备组合物。可以通过使用本领域中已知的任何熔融混合法，混合组分材料来获得共混物。例如：1)组分材料可以使用诸如单或双螺杆挤出机、共混机、捏合机、密炼机、辊式混合机等的熔融混合器来混合至均匀，以提供树脂组合物；或2)一部分组分材料可以在熔融混合器中混合，随后添加其余的组分材料，并进一步熔融混合直至均匀。
组合物可以通过挤出经过缝模并压延所得平板成型为流延薄膜或片材。薄膜和片材用来描述具有一个较小维度和两个较大维度的通常平面的制品。片材被认为比薄膜更厚，但是如在此使用的，两个术语可互换地用来描述薄膜和/或片材，而不限于任何特定的厚度。例如，但并非限制地，片材可用于制备包装材料和包装。
片材可以包括单层增韧的PHA组合物(单层片材)。二者择一地，多层薄膜或片材包括一层增韧的PHA组合物和至少一个包括不同材料的附加层。
包装领域中已知的任何薄膜级聚合物树脂或材料可以用来制备多层结构中的附加层。在很多情况下，多层聚合物片材可以包括至少三个明确的层，包括但不限于最外层结构或耐滥用(abuse)层，内侧或内部阻挡层，和与包装的预定内容物接触和相容并能形成任何所需密封的最内层。也可以存在其它层作为促进这些层粘合在一起的粘合剂层。
最外层结构或耐滥用层可以由增韧的PHA组合物制备。附加结构层可以包括取向聚酯或取向聚丙烯，但也可以包括取向聚酰胺(尼龙)。该外层可以不受用于制造包装的密封温度的影响，因为该包装经由多层结构的全部厚度密封。该层任选可以具有密封起始温度，使得其允许粘贴扣片或盖片封条。可以选择该层的厚度来控制包装薄膜的刚性，并且厚度可以为约10至约60μm，或约50μm。该结构层可以例如通过使用轮转影印法的反转印刷来印刷。
内层可以包括一个或多个阻挡层来降低可能潜在影响袋内产品的例如水、氧气、二氧化碳的试剂，例如紫外线辐射的电磁辐射，以及甲醇穿过该层的渗透率。这种阻挡层可以由各种方法施加，例如溶剂或水性涂布、真空沉积、化学汽相沉积、共挤出、挤出涂布或其两种或多种的组合。
阻挡层可以包括例如金属化聚丙烯或聚对苯二甲酸乙二醇酯、乙烯乙烯醇共聚物、聚乙烯醇、聚偏二氯乙烯、铝箔、氧化硅(SiOx)、氧化铝、芳族尼龙、其共混物或复合物及其相关的共聚物。阻挡层厚度可以取决于产品的敏感性和所需保存期。
结构和阻挡层可以进行组合以包括若干聚合物层，提供对水汽和氧气的有效阻挡，和适合于加工和/或包装产品的本体机械性能，例如透明性、韧性和抗刺穿性。
包装的最内层为密封剂。选择密封剂对内容物的味道或颜色具有最小的影响，不受产品的影响，以及经得起密封条件(例如液滴、油脂、灰尘等)。密封剂可以为聚合物层或涂层，其可以在显著低于最外层熔融温度的温度下粘合至本身(密封)，使得最外层的外观不会受密封方法的影响并且不会粘到密封棒的夹钳(jaws)上。在可用于本发明的多层包装薄膜中使用的典型密封剂包括乙烯聚合物，例如低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、茂金属聚乙烯、EVA、乙烯和丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸的共聚物，或乙烯和(甲基)丙烯酸的共聚物的离聚物。密封剂也可以包括聚偏二氯乙烯、聚酯共聚物，或聚丙烯共聚物。密封剂可以通过例如聚合物、增粘剂和填料的组合而制成可剥离的。可剥离密封剂购自E.I.duPont de Nemours and Company(DuPont)，Wilmington，Delaware。密封剂层通常为约25至约100μm厚。
适用的聚酰胺(尼龙)包括脂族聚酰胺、无定形聚酰胺或其混合物。作为在此使用的术语，“脂族聚酰胺”可以表示脂族聚酰胺、脂族共聚酰胺及其共混物或混合物。用于本发明中的优选脂族聚酰胺为尼龙6、尼龙6.66及其共混物和混合物。尼龙6.66购自BASF AG。薄膜可以进一步包括其它尼龙，例如US专利5,408,000；4,174,358；3,393,210；2,512,606；2,312,966和2,241,322中描述的那些。
片材也可以包括部分芳族聚酰胺。一些合适的部分芳族共聚酰胺为购自例如DuPont的无定形尼龙树脂6-I/6-T。
适用的聚烯烃选自聚丙烯或聚乙烯均聚物，和包括乙烯或丙烯的共聚物。聚乙烯可以由各种方法制备，包括公知的齐格勒-纳塔催化剂聚合(参见例如US专利3,645,992和4,076,698)，茂金属催化剂聚合(参见例如US专利5,198,401和5,405,922)和自由基聚合。聚丙烯聚合物包括丙烯均聚物、冲击改性聚丙烯以及丙烯和α-烯烃的共聚物。因为聚烯烃是如此地为人熟知，所以为了扼要的目的，其说明从略。
薄膜可以包括含有乙烯共聚物，例如乙烯乙酸乙烯酯、乙烯丙烯酸甲酯和乙烯(甲基)丙烯酸聚合物的层。
当聚合物彼此不能良好粘合时，酸酐或酸改性乙烯和丙烯均聚和共聚物可以用作可挤出粘合剂层(亦称“粘合”层)，来改进聚合物层彼此的粘合，由此改进多层结构中的层-层粘合。粘合层的组成可以根据需要在多层结构中粘合的邻接层的组成来确定。聚合物领域技术人员可以根据用于结构的其它材料选择适当的粘合层。各种可共挤出粘合层组合物购自例如DuPont。其它粘合层包括溶剂施涂的聚氨酯组合物。
具有约20至约50mol％乙烯的聚乙烯乙烯醇在此可以是适用的。合适的聚乙烯乙烯醇聚合物购自例如Kuraray或Nippon Gohsei。
聚偏二氯乙烯可以购自例如Dow Chemical。
用于防雾性能的表面改性剂如聚甘油酯，用于改进粘合性和可印刷性的例如来自电晕或火焰处理的表面激化，用于降低摩擦系数的硅微球体或硅氧烷，用于抗静电性能的长链脂族胺，以及用于改进印墨粘附的底漆也可以用于片材。
多层薄膜或片材可以通过如下共挤出来制备：在分离的挤出机中熔融各种组分的颗粒。熔融聚合物穿过混合区段，所述混合区段使分离的聚合物熔体流加入含有各种组分的多层的熔体流中。熔体流流入口模或口模组，形成被加工为多层流的熔融聚合物的层。分层的熔融聚合物流在骤冷鼓上迅速冷却形成层状结构。
薄膜或片材也可以通过(共)挤出，随后层压在一个或多个其它层上来制造。其它合适的转化技术为例如吹膜(共)挤出和(共)挤出涂布。
值得注意的是包括增韧的PHA组合物层和热封层的薄膜或片材。
片材也可以层压至例如箔、纸或非织造纤维材料的基材上以提供包装材料。层压包括当基材和PHA薄膜接触冷(冷却)辊时，在以高速(约30至300m/min或约90至240m/min)移动的基材和PHA薄膜之间铺设粘合剂组合物的熔融幕。通过挤出粘合剂组合物经过平模形成熔体幕。溶液基粘合剂组合物也可以用来将薄膜粘合至基材。
薄膜和片材可用于制备包装材料，例如容器、袋和罩、气球、标签、篡改显示带或工程制品，例如丝、带和窄条。
包装和包装的产品可以包括以上公开的组合物、薄膜和/或结构。包装可以包括围绕包装的产品包裹和任选包括其它包装材料的薄膜。包装也可以由彼此粘合的一个或多个薄膜部分，例如通过热封形成。这种包装可以具有袋、包、真空贴体包装等的形状。袋由薄膜网片原料，通过切割和热封网片原料的单独片和/或通过折叠和热封与切割的组合形成。管型薄膜可以通过横穿该管加以密封(横向密封)成型为袋。其它包装包括具有由在此所述的增韧的PHA组合物制备的罩膜的容器。
增韧的PHA组合物也可以以其它形式，包括成型制品、模制品等提供。容器和包装材料可以具有各种形状，包括由片材通过真空或压力成型制备的托盘、杯子、帽子或盖子；通过深拉未拉伸的片材(即热成型)制备的形状；通过挤坯吹塑或双轴拉伸吹塑型坯(注射拉伸吹塑)等制备的形状；型材挤塑制品；通过注塑、压塑或其它模塑法制备的形状；和通过折叠片材并热封其边缘制备的形状，例如山形顶纸盒。包含增韧的PHA组合物的其它容器可以为可压缩管、袋或瓶子的形式；容器部件(例如盖子、盖衬垫、罩、螺旋塞或其它密封件)；分配例如葡萄酒、医疗流体、婴儿配方剂的液体的刚性容器内的袋或兜；和泡罩包装。这些形式之一中的包装材料显示与所述薄膜相同的增韧性能。
包括增韧的PHA组合物的薄膜或片材可以进一步加工成为可以包括在包装中的成型制品。例如，薄膜或片材可以热成型。热成型制品可以具有其中一片材料形成凹面的形状，例如托盘、杯子、罐、桶、浴盆、盒子或筒。热成型制品也可以包括其中形成杯形凹陷的薄膜。可以将热成型薄膜或片材成形，以配合其中要包装的材料的形状。当如所述热成型时，柔性薄膜在所得成型制品中保持一定的柔韧性。较厚的热成型片材可以提供半刚性或刚性的制品。热成型制品可以与附加元件结合，例如用作罩的密封至热成型制品的通常平面薄膜(罩膜)。
包装材料，例如薄膜或片材，也可以通过例如印刷、压花和/或着色进行进一步处理，以提供向消费者提供有关其中产物的信息和/或提供愉快的包装外观的包装材料。
可以包装的产品包括食品和非食品物品，包括饮料(例如碳酸饮料、橙汁、苹果汁、葡萄汁、其它果汁和牛奶)、固体食品(例如肉类、奶酪、鱼、家禽、坚果、咖啡、苹果酱或其它酱、炖肉、干果、食品糊、汤和浓汤以及其它可食物品)、调味品、佐料(例如蕃茄酱、芥末和蛋黄酱)、宠物食品、化妆品、个人护理产品(例如牙膏、剃须泡沫、肥皂、香波、洗液等)、药物、香料、电子元件、工业化学品或家用化学品(例如洗衣净洗剂、织物软化剂)、农用化学品、卫生器材和设备、药用液体、燃料和生物物质。
值得注意的是包括热成型容器的包装，例如包含增韧的PHA组合物的托盘、杯子或筒，和包含PHA组合物的罩膜，所述PHA组合物包括增韧的PHA。
这种容器可以用来包装例如酸奶、布丁、蛋奶冻、明胶、果酱(例如苹果酱)、软干酪和蘸奶酪、肉类、冷冻或冷藏食物、干燥食品(例如用水复原的面条和调味剂)或干燥小吃(例如饼干、炸薯条等)的产品。
薄膜也可以被切割成狭带并进一步拉伸以提供用作可降解缝合线的切膜纤维。
以下实施例仅是说明性的，并不认为其是对在此所述和/或请求保护的本发明范围的限制。
使用的材料
PLA-1为具有约150℃熔点，以2002DL市售的PLA。
EVA-1为具有28wt％乙酸乙烯酯和3g/10min熔体指数(MI；根据ASTM D1238测量；190℃/2.16kg)的乙烯/乙酸乙烯酯二聚物。
EVA-2为具有40wt％乙酸乙烯酯(MI＝52 g/10min)的乙烯/乙酸乙烯酯二聚物。
EVA-3为具有40wt％乙酸乙烯酯(MI＝3g/10min)的乙烯/乙酸乙烯酯二聚物。
EVA-4为具有40wt％乙酸乙烯酯(MI＝6g/10min)的乙烯/乙酸乙烯酯二聚物。
对比例1和实施例2-3
使用Krupp Werner&Pfleiderer(W&P)制造的25mm 38/1 L/DZSK-25 World Lab双螺杆挤出机制备PLA-1和冲击改性剂的熔融共混物。熔融共混物的组成显示如下。在所有情况下，使用K-tron失重进料器将PLA-1和冲击改性剂共同进料到双螺杆挤出机的进料口中。在所有情况下，在干燥进料斗中，利用40至45℃的设定温度预干燥PLA-1过夜。水骤冷经由双孔模离开挤出机的熔融共混物，然后使用Scheer造粒机将骤冷的线料切成粒料。25mm双螺杆挤出机的典型挤出机操作条件在表1中示出。
对比例C1：100％PLA-1。
实施例2：95％ PLA-1和5％ EVA-1。
实施例3：PLA-1和5％EVA-2。
表1
  实施例3   设定值   实际
 温度控制区域1(机筒区域2和3)   215℃   215℃
 温度控制区域2(机筒区域4和5)   215℃   215℃
 温度控制区域3(机筒区域6和7)   200℃   201℃
 温度控制区域4(机筒区域8和9)   200℃   201℃
 温度控制区域5(口模)   200℃   200℃
 螺杆RPM   205
 扭矩％   75
 口模压力(MPa)   1.4
 熔融温度℃   212
 PLA-1进料速率(g/min)   285
 EVA-2进料速率(g/min)   15
 真空(mm Hg)区域4   29
 线料口模   2孔(6mm)
 Scheer切割设定值   20
在干燥进料斗干燥器中在40至45℃下干燥过夜之后，制备的粒料用来流延19cm宽的无定形片材。使用装有3/1压缩比的单螺纹螺杆以及5L/D熔融混合段的31.75-mm直径30/1 L/D单螺杆挤出机流延片材。在挤出机料筒末端的破料板上有60/80/60正方网格筛。挤出机口模为203-mm宽衣架型平膜口模，具有0.76mm模隙。挤出机由WayneMachine(Totowa，New Jersey)制造。离开口模的熔融聚合物薄膜当流延到装有控温冷却水的203-mm宽、203-mm直径的双壳螺旋形折流板流延辊上时被牵伸至标称0.8mm厚。流延辊和口模由Killion Extruders(Davis Standard，Cedar Grove，New Jersey)制造。挤出机条件在表2中提供。
表2
  挤出机条件   设定值   C1实际   2实际   3实际
  机筒区域1℃   215   215   215   215
  机筒区域2℃   215   215   215   215
  机筒区域3℃   215   216   214   215
  机筒区域4℃   215   221   219   217
  过滤器法兰℃   215   215   215   215
  适配器℃   215   215   215   215
  口模末端℃   215   215   215   215
  平模℃   215   215   215   216
  过滤器熔体℃   213   211   209
  适配器熔体℃   227   226   226
  过滤器-压力(MPa)   10.3   9.1   8.8
  适配器-压力(MPa)   5.5   4.9   5.2
  螺杆RPM   100   100   99
  螺杆安培数   3.4   3.2   3.0
  生产率(g/min)   247   226   未测量
  流延辊cm/min   162   131   131   113
  辊隙压力(MPa)   0.7   0.6   0.6   0.6
  H2O再循环装置温度(℃)   40   39   41   42
  适配器℃   215   215   215   215
流延片材试样用来在由Sencorp Systems(Hyannis Ma 02601)制造的型号810/1热成型机上热成型浅托盘(深3cm，长15cm，宽10cm)。片材试样C1和2的热成型条件对顶部和底部烘箱控制区域使用190℃的设定温度。实施例3的顶部和底部烘箱设定温度为204℃。在使用25秒真空驻留、20秒压板驻留和5秒空气喷射成形之前，预热每个片材45秒。
表3中报告根据ASTM D3763在0.5-mm厚改性的PLA托盘上在环境温度(23℃)下的Dynatup冲击测量。在Dynatup测试中，使用45kg镖以及1.27-cm直径尖头。使用3.2-cm直径固定环将试样夹持定位。从51cm高度降下镖，产生3.2m/sec的初始冲击速度。测试对比例C1的三个重复实验。测试实施例2的五个重复实验。测试实施例3的四个重复实验。在该测试法中，以焦耳为单位测量破坏的总能量；数值越高说明增韧越好。
由100％ PLA-1(对比例C1)制造的托盘太脆，以致当镖刺入试样时，设备不能测量对镖的任何可测量的抗性(-2.7、-2.7和-2.8J的负能量值)。由实施例2和3制造的托盘提供比对比例C1更好的韧性，特别是实施例2。
表3
      破坏总能量(焦耳)                    雾度(％)
实施例                        0.5mm托盘      0.8mm片材
C1            0                  4±0.4         6±0.6
2           4.4±1.4             67±1.3        92±4.3
3           0.16±.04            20±1.2        46±0
使用初始0.8mm厚流延片材以及0.5mm厚托盘来测量雾度(根据ASTM D1003)，表3中也给出雾度测试的结果。测试对比例C1和实施例2的六个重复实验。测试实施例3的四个重复实验。
表3中，0.5-mm厚的值对应于热成型托盘，0.8-mm厚的值对应于初始流延片材。对于对比例C1，未改性的PLA片材观察到最小雾度。实施例2具有高雾度。由实施例3制造的片材和托盘具有比实施例2低的雾度，显示较高乙酸乙烯酯含量对于改进增韧PHA组合物的透明性的效果。合理的是假定热成型期间不发生显著的结晶，雾度和厚度之间的关系(关于片材或热成型部分)将是线性的，这样由于形成较薄的部分可以获得更小的雾度。通过在PHA组合物中使用更少的冲击改性剂，也可以获得更小的雾度，并保持提供足够的增韧。表3中的结果说明增韧的PLA提供改进的韧性，并且在有些情况下提供可接受的透明度。
对比例2和实施例4-7
表4中示出片材试样。在40至45℃，在干燥进料斗干燥器中干燥PLA-1粒料过夜。在该组试样中，通过在袋中将各成分一起摇振，将1140g干燥的PLA-1聚合物粒料与60g EVA粒料共混30秒，之后将袋内含物倒到单螺杆挤出机进料斗之中，然后将粒料共混物熔融挤出和共混，并随后成型为0.9mm厚片材。
表4
  组成/实施例   C2   4   5   6   7
  PLA-1(gm)   1200   1140   1140   1140   1140
  EVA-1(gm)   0   60   0   0   0
  EVA-2(gm)   0   0   60   0   0
  EVA-3(gm)   0   0   0   60   0
  EVA-4(gm)   0   0   0   0   60
如以上公开的流延片材。表5中提供挤出机条件。
表5
  挤出机条件   设定值   C2   4   5   6   7
  机筒区域1℃   215   215   215   215   215   215
  机筒区域2℃   215   215   215   215   215   215
  机筒区域3℃   215   215   215   215   215   215
  机筒区域4℃   215   215   215   215   215   215
  过滤器法兰℃   215   215   215   215   215   215
  适配器℃   215   215   215   215   215   215
  口模末端℃   215   215   215   215   215   215
  过滤器熔体℃   209   210   209   209   210
  适配器熔体℃   229   228   227   228   228
  过滤器-压力(MPa)   11.2   11   10.6   10.6   10.3
  适配器-压力(MPa)   5.9   6.1   5.9   6.2   6.1
  螺杆RPM   100   100   100   100   100
  螺杆安培数   3.2   3.1   3.1   3.1   3.2
  流延辊cm/min   131   125   125   125   125
  辊隙压力(MPa)   0.6   NR   NR   NR   NR   NR
  H2O再循环装置温度(℃) NR 40 40 35 40
使用流延片材试样来热成型如以上公开的浅托盘，除了片材试样C2和4-7的热成型条件对于顶部和底部烘箱控制区域使用176℃的设定温度。
如以上公开的同样进行Dynatup冲击测量，除了平均和标准偏差基于四个重复实验的测试。
由100％ PLA-1(对比例C2)以及95％ PLA-1和5wt％ EVA-2制造的托盘太脆，以致当镖刺入试样时，设备不能测量对镖的任何可测量抗性。由实施例4和7制造的托盘提供比对比例C2更好的韧性。由实施例6(5wt％ EVA-3)制造的托盘具有比其它实施例托盘显著改进的韧性。
表6
         破坏总能量(焦耳)            雾度(％)
实施例                     0.7mm托盘      0.9mm片材
C2       0                 7.5±1         9.6，10.0
4        0.43±0.1         57±2          87，89
5        0                 24±2          41，38
6        2.6±0.9          29±3          55，56
7        0.61±0.4         30±6          56，51
使用初始0.9mm厚流延片材和0.7mm厚托盘来测量雾度和结果(表6：关于托盘的四个重复实验雾度测量和对于片材的两个测量的平均和标准偏差)。表6中，0.7mm厚的值对应于热成型托盘，0.9mm厚的值对应于初始流延片材。对于对比例C2，未改性的PLA片材观察到最小雾度。含有5wt％的EVA-1的实施例4具有高雾度。由实施例5、6和7制造的片材和托盘比实施例4低的雾度，显示较高乙酸乙烯酯含量对于改进增韧PHA组合物的透明性的效果。合理的是假定热成型期间不发生显著的结晶，雾度和厚度之间的关系(关于片材或热成型部分)将是线性的，这样由于形成较薄的部分可以获得更小的雾度。通过在PHA组合物中使用更少的冲击改性剂，也可以获得更小的雾度，并保持提供足够的增韧。表5中的结果说明向PLA中加入5wt％的具有至少3MI的EVA和优选至少40wt％的乙酸乙烯酯共聚单体可以提供改进的韧性，并且在有些情况下提供可接受的透明度。

Claims (11)

1.一种组合物，包括约90wt％至约99.8wt％的聚(羟基链烷酸)组合物和约0.2wt％至约10wt％的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或由约90wt％至约99.8wt％的聚(羟基链烷酸)组合物和约0.2wt％至约10wt％的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物产生，基于聚(羟基链烷酸)和共聚物的总重量，其中聚(羟基链烷酸)包括衍生自6-羟基己酸、3-羟基己酸、4-羟基己酸、3-羟基庚酸或其两种或多种的组合的重复单元。
2.权利要求1的组合物，其中聚(羟基链烷酸)包括衍生自具有5个或更少碳原子的羟基链烷酸的重复单元，所述羟基链烷酸包括乙醇酸、乳酸、3-羟基丙酸、2-羟基丁酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、3-羟基戊酸、4-羟基戊酸、5-羟基戊酸或其两种或多种的组合。
3.权利要求1或2的组合物，其中
该组合物包括约90wt％至约99.8wt％的聚(羟基链烷酸)和约0.2至约10wt％的乙烯/乙酸乙烯酯二聚物；和
聚(羟基链烷酸)包括聚(乙醇酸)、聚(乳酸)、聚(羟基丁酸)、聚(羟基-丁酸酯-戊酸酯)共聚物、乙醇酸和乳酸的共聚物、羟基戊酸、5-羟基戊酸或其两种或多种的组合。
4.权利要求3的组合物，其中二聚物具有6wt％至28wt％的乙酸乙烯酯含量。
5.权利要求3的组合物，其中二聚物具有至少29wt％的乙酸乙烯酯含量。
6.一种包装材料，包括一种组合物或由其产生，其中该包装材料为薄膜或片材，所述组合物为权利要求1、2、3、4或5中所述的组合物。
7.权利要求6的包装材料，其中该包装材料进一步包括至少一个附加层，所述附加层包括乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯酸共聚物或其离聚物、聚偏二氯乙烯、聚酯、聚乙烯醇、乙烯乙烯醇共聚物、聚酰胺、铝、氧化硅、氧化铝、非织造纤维材料、纸或其两种或多种的组合。
8.一种制品，包括一种包装材料，其中该制品为成型制品或模制品；所述包装材料为权利要求6或7中所述的薄膜或片材。
9.权利要求8的制品，其中该制品为容器，任选为热成型容器。
10.权利要求8的制品，包括罩膜。
11.权利要求9的制品，其中该制品为热成型容器，包括权利要求10中所述的罩膜，并且该容器包括一种产品，所述产品包括饮料、固体食品、调味品、佐料、宠物食品、化妆品、个人护理产品、药物、香料、电子元件、工业化学品、家用化学品、农用化学品、卫生器材或设备、药用液体、燃料或生物物质。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101831156A (zh) * 2010-05-07 2010-09-15 四川大学 一种增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料
CN101974136A (zh) * 2010-10-18 2011-02-16 东华大学 一种采用熔融接枝共混法制备高韧性可降解材料的方法
CN102597107A (zh) * 2009-08-27 2012-07-18 梅塔玻利克斯公司 增韧的聚羟基烷酸酯组合物
US10030135B2 (en) 2012-08-17 2018-07-24 Cj Cheiljedang Corporation Biobased rubber modifiers for polymer blends
CN108929409A (zh) * 2018-07-18 2018-12-04 宣城市聚源精细化工有限公司 一种聚乙烯塑料用耐老化助剂
CN110475834A (zh) * 2017-03-27 2019-11-19 3M创新有限公司 膜构造和制品
US10611903B2 (en) 2014-03-27 2020-04-07 Cj Cheiljedang Corporation Highly filled polymer systems
US10669417B2 (en) 2013-05-30 2020-06-02 Cj Cheiljedang Corporation Recyclate blends
CN112724621A (zh) * 2020-12-24 2021-04-30 海南赛高新材料有限公司 具有较好加工性能的改性pga二次回收料及其制备方法

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1942001B1 (en) * 2005-11-30 2009-09-30 Toray Industries, Inc. Polylactic acid resin multilayer sheet and molded body made of same
WO2008058020A2 (en) * 2006-11-02 2008-05-15 Diaserve, Inc. Biological polymeric compositions and methods related thereto
WO2009058920A1 (en) * 2007-10-31 2009-05-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Poly(hydroxyalkanoic acid) composition
US10087316B2 (en) * 2008-04-29 2018-10-02 The Procter & Gamble Company Polymeric compositions and articles comprising polylactic acid and polyolefin
US20100143678A1 (en) * 2008-12-05 2010-06-10 Bill Reilly High barrier, heat-sealable roll or pouch stock
US9173978B2 (en) 2010-09-22 2015-11-03 Ethicon, Inc. Bioabsorbable polymeric compositions, processing methods, and medical devices therefrom
FR2967402B1 (fr) * 2010-11-15 2014-03-07 Arjowiggins Palalda Materiau fibreux d'emballage thermoscellant adapte a l'usage medical
EP2572875A1 (de) * 2011-09-26 2013-03-27 Tscheulin-Rothal GmbH Biologisch abbaubare Verpackungsmaterialien
EP2868700A4 (en) * 2012-06-29 2016-03-16 Kaneka Corp POLY-3-HYDROXYALCANOATE RESIN COMPOSITION AND MOLDED BODY
CA2881018A1 (en) * 2012-09-26 2014-04-03 Earth Renewable Technologies Extrudable composition derived from renewable resources
JP6339939B2 (ja) * 2012-10-15 2018-06-06 株式会社カネカ ポリエステル樹脂組成物および該樹脂組成物を含む成形体
US9102444B2 (en) * 2012-10-26 2015-08-11 Enterprise Express, Inc. Beverage container lid
EP3060594B1 (en) * 2013-10-21 2020-11-18 Clear Lam Packaging, Inc. Additive for performance enhancement of pla articles
EP3088467B1 (en) * 2013-12-24 2019-04-10 Kaneka Corporation Aliphatic polyester resin composition and aliphatic polyester resin molded body
SG10201908189TA (en) * 2015-03-23 2019-10-30 Emd Millipore Corp Abrasion resistant film for biocontainers
WO2020095799A1 (ja) * 2018-11-07 2020-05-14 株式会社カネカ ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂ボトル容器及びその製造方法
JP7363169B2 (ja) * 2019-07-31 2023-10-18 東ソー株式会社 衛生薄葉紙用包装フィルム及び包装体

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4045418A (en) * 1975-01-28 1977-08-30 Gulf Oil Corporation Copolymers of D,L-lactide and epsilon caprolactone
US4057537A (en) * 1975-01-28 1977-11-08 Gulf Oil Corporation Copolymers of L-(-)-lactide and epsilon caprolactone
DE3220324C2 (de) * 1981-06-03 1994-02-03 Daicel Chem Polycaprolacton enthaltende Masse
LU83972A1 (fr) * 1982-02-24 1983-09-02 Jean Marie Liegeois Composition de matieres pour elements de contention et plaques a base de cette composition
JP2777757B2 (ja) * 1991-09-17 1998-07-23 鐘淵化学工業株式会社 共重合体およびその製造方法
IL107275A (en) * 1992-10-16 1997-07-13 Leonard Pearlstein Compostable paperboard container and method for the preparation thereof
JPH09151310A (ja) * 1995-08-30 1997-06-10 Shin Etsu Chem Co Ltd 生分解性を有するポリマー組成物および収縮フィルム
JPH09169896A (ja) * 1995-09-25 1997-06-30 Shin Etsu Chem Co Ltd 生分解性を有するポリマー組成物および収縮フィルム
US5866634A (en) * 1995-09-25 1999-02-02 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd Biodegradable polymer compositions and shrink films
JPH09235455A (ja) * 1996-03-01 1997-09-09 Shin Etsu Chem Co Ltd 生分解性フィルム
US6610764B1 (en) * 1997-05-12 2003-08-26 Metabolix, Inc. Polyhydroxyalkanoate compositions having controlled degradation rates
US20020136848A1 (en) * 1998-03-12 2002-09-26 Fumio Yoshii Lactone-containing resin composition, molded object thereof, and film
MXPA00011401A (es) * 1998-05-22 2003-04-22 Metabolix Inc Composiciones de biopolimero de polimero de polihidroxialcanoato.
US7297394B2 (en) * 2002-03-01 2007-11-20 Bio-Tec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co. Kg Biodegradable films and sheets suitable for use as coatings, wraps and packaging materials
IL157964A0 (en) * 2001-04-30 2004-03-28 Trespaphan Gmbh Method for the production of biologically-degradable packagings made from biaxially-drawn films
DE10127314A1 (de) * 2001-06-06 2002-12-19 Trespaphan Gmbh Biologisch abbaubare biaxial verstreckte Folie mit kontrolliertem Weiterreißverhalten
US7077994B2 (en) * 2001-10-19 2006-07-18 The Procter & Gamble Company Polyhydroxyalkanoate copolymer/starch compositions for laminates and films
US7256223B2 (en) * 2002-11-26 2007-08-14 Michigan State University, Board Of Trustees Environmentally friendly polylactide-based composite formulations
KR101043137B1 (ko) * 2003-05-13 2011-06-20 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 강화된 폴리옥시메틸렌-폴리(락트산) 조성물
JP2005068232A (ja) * 2003-08-21 2005-03-17 Kaito Kagaku Kogyo Kk 生分解性ブレンド樹脂及び該生分解性ブレンド樹脂から成る積層フィルム
US7834092B2 (en) * 2003-12-12 2010-11-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Article comprising poly(hydroxyalkanoic acid)
US20080027178A1 (en) * 2006-07-27 2008-01-31 Julius Uradnisheck Article comprising poly(hydroxyalkanoic acid)
US7354973B2 (en) * 2003-12-12 2008-04-08 E.I. Du Pont De Nemours And Company Toughened poly(lactic acid) compositions
US7595363B2 (en) * 2003-12-12 2009-09-29 E.I. Du Pont De Nemours And Company Toughened poly(hydroxyalkanoic acid) compositions
EP1699710B1 (en) * 2003-12-24 2012-07-11 Cryovac, Inc. Oxygen scavenger compositions
EP1564153A1 (en) * 2004-02-16 2005-08-17 Nippon Shokubai Co., Ltd. Packaging material
US7727606B2 (en) * 2004-11-02 2010-06-01 Jsp Corporation Polylactic acid resin foamed molding and process for manufacturing the same
JP2007063435A (ja) * 2005-08-31 2007-03-15 Toyota Motor Corp ポリ乳酸組成物
JP2007217513A (ja) * 2006-02-15 2007-08-30 Taiyo Kagaku Kk ポリ乳酸系樹脂組成物および成形品
US8399101B2 (en) * 2006-09-19 2013-03-19 E I Du Pont De Nemours And Company Toughened poly(hydroxyalkanoic acid) compositions

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102597107A (zh) * 2009-08-27 2012-07-18 梅塔玻利克斯公司 增韧的聚羟基烷酸酯组合物
CN102597107B (zh) * 2009-08-27 2015-09-16 梅塔玻利克斯公司 增韧的聚羟基烷酸酯组合物
CN101831156A (zh) * 2010-05-07 2010-09-15 四川大学 一种增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料
CN101974136A (zh) * 2010-10-18 2011-02-16 东华大学 一种采用熔融接枝共混法制备高韧性可降解材料的方法
US10030135B2 (en) 2012-08-17 2018-07-24 Cj Cheiljedang Corporation Biobased rubber modifiers for polymer blends
US10669417B2 (en) 2013-05-30 2020-06-02 Cj Cheiljedang Corporation Recyclate blends
US10611903B2 (en) 2014-03-27 2020-04-07 Cj Cheiljedang Corporation Highly filled polymer systems
CN110475834A (zh) * 2017-03-27 2019-11-19 3M创新有限公司 膜构造和制品
CN108929409A (zh) * 2018-07-18 2018-12-04 宣城市聚源精细化工有限公司 一种聚乙烯塑料用耐老化助剂
CN112724621A (zh) * 2020-12-24 2021-04-30 海南赛高新材料有限公司 具有较好加工性能的改性pga二次回收料及其制备方法

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