CN101331174A - 高官能、高支化和超支化聚合物及其生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及由聚异丁烯衍生物制成的高官能、高支化和超支化聚合物和一种制备它们的方法。
Description
本发明涉及基于聚异丁烯衍生物的高官能、高支化和高官能、超支化聚合物以及一种制备它们的方法。
本领域熟练技术人员已知的是异丁烯可用不同的催化剂体系阳离子低聚或聚合。在操作中,重要的催化剂体系尤其为BF3和AlCl3以及TiCl4和BCl3,并且TiCl4和BCl3用于所谓的“活性阳离子聚合”。
用BF3和AlCl3聚合异丁烯的信息例如可在″Ullmann′s Encyclopediaof Industrial Chemistry″,第A21卷,555-561(1992)和在″CationicPolymerizations″,Marcel Dekker Inc.1996,第685页及随后各页中以及在其中所引用的文献中找到。
在某些条件下TiCl4和BCl3可用于以受控的方式阳离子低聚或聚合异丁烯。该程序在文献中称为“活性阳离子聚合”(关于该主题,例如参见Kennedy and Ivan,Designed Polymers by Carbocationic MacromolecularEngineering,Hanser Publishers(1992)和其中所引用的文献。详细信息也可在WO-A101/10969,特别是其中的第8页第23行至第11页第23行中找到。
在用BF3的阳离子聚合和活性阳离子聚合中,得到高反应性聚异丁烯。在本文中,高反应性聚异丁烯应理解为指包含至少60mol%程度由乙烯基异构体(β-烯烃,-[-CH=C(CH3)2])和/或亚乙烯基异构体(α-烯烃,-[-C(CH3)=CH2])或对应的前体如-[-CH2-C(CH3)2Cl]形成的端基。测定可借助NMR光谱法进行
取决于聚异丁烯的制备,多分散性Mw/Mn为1.05-10,来自“活性”聚合的聚合物的多分散性通常为1.05-2.0。取决于最终用途,低(例如1.1-1.5,优选约1.3)、中(例如1.6-2.0,优选约1.8)或高(例如2.5-10,优选3-5)的值可能是有利的。
对于本发明方法,可以使用分子量Mn为约100至约100000道尔顿的聚异丁烯,其中优选分子量为约200-60000道尔顿。特别优选数均分子量Mn为约550-32000道尔顿的聚异丁烯。
在本文的上下文中,所报道的分子量通过凝胶渗透色谱法以聚苯乙烯作为标样,四氢呋喃作为洗脱剂测定。
测定多分散性和数均及重均分子量Mn和Mw的方法描述于AnalytikerTaschenbuch[分析手册]第4卷,第433-442页,Berlin 1984中。
在BF3催化和纯异丁烯活性阳离子聚合的情况下,得到均聚的聚异丁烯,其例如包含超过80mol%,优选超过90mol%,更优选超过95mol%异丁烯单元,即以1,1-二甲基-1,2-亚乙基单元形式的1,2-键接的单体。
对于在步骤a)中的合适原料的合成,优选使用纯异丁烯。然而,还可使用可阳离子聚合的共聚单体。然而,共聚单体的量通常应小于20重量%,优选小于10重量%,尤其是小于5重量%。
有用的可阳离子聚合的单体尤其为乙烯基芳族化合物如苯乙烯和α-甲基苯乙烯,C1-C4烷基苯乙烯如2-、3-和4-甲基苯乙烯和4-叔丁基苯乙烯、C3-C6链烯烃如正丁烯,具有5-10个碳原子的异构烯烃如2-甲基丁烯-1,2-甲基戊烯-1,2-甲基己烯-1,2-乙基戊烯-1,2-乙基己烯-1和2-丙基庚烯-1。
适合本发明方法的异丁烯原料为异丁烯本身和异丁烯类C4烃料流,如C4提余液、来自异丁烷脱氢的C4馏分、来自蒸汽裂解器或所谓的FCC裂解器(FCC:流体催化裂解)的C4馏分,条件是它们基本不存在1,3-丁二烯。通常而言,异丁烯在C4烃料流中的浓度为40-60重量%。
适合聚合的异丁烯类原料应包含小于500ppm,优选小于200ppm 1,3-丁二烯。丁烯-1,顺-和反-丁烯-2的存在对聚合并不关键且不导致选择性的损失。
在C4烃料流用作原料的情况下,不同于异丁烯的烃通常采用惰性溶剂或作为共聚单体共聚。
有用的溶剂包括在聚异丁烯的聚合所选择的压力和温度范围内为液体,并且既不释放质子也不具有游离电子对的所有有机化合物。
实例包括环状和非环状烷烃如乙烷、异丙烷、正丙烷、正丁烷及其异构体、环戊烷和正戊烷及其异构体、环己烷和正己烷及其异构体、环庚烷和正庚烷及其异构体以及更高级同系物;环状和非环状烯烃如乙烯、丙烯、正丁烯、环戊烯、正戊烯、环己烯、正己烯、正庚烯;芳族烃如苯、甲苯或异构二甲苯。烃也可被卤化。实例为甲基氯、甲基溴、二氯甲烷、二溴甲烷、乙基氯、乙基溴、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、氯仿或氯苯。
也可使用溶剂混合物。从工艺技术的角度看特别简单的溶剂为在所需温度范围内沸腾的那些。
AlCl3催化的聚合中,AlCl3也可以以与电子给体的配合物和以混合物使用。电子给体(路易斯碱)为具有游离电子对(如在氧、氮、磷或硫原子上)且可与路易斯酸形成配合物的化合物。该配合物的形成在许多情况下是希望的,因为这样降低了路易斯酸的活性并抑制了副反应。电子给体的实例为醚类如二异丙基醚或四氢呋喃,胺类如三乙基胺,酰胺如二甲基乙酰胺,醇类如甲醇、乙醇、异丙醇或叔丁醇。醇类如甲醇、乙醇或异丙醇或普遍存在的痕量水也起质子源的作用并因此引发聚合。
AlCl3催化聚合的产物(″AlCl3产物″)包含共聚的正丁烯和/或重排的异丁烯,因此它们的1H NMR谱(在25℃下在CDCl3中测量)是复杂的。聚合物链,如同通过用BF3聚合得到的产物(″BF3产物″)表现出高强度的如下1H NMR信号:
1)末端叔丁基:0.98-1.00ppm
2)甲基:1.08-1.13ppm
3)亚甲基:1.40-1.45ppm
然而,在0.9-1.5ppm的范围还存在显著较大量的低强度信号,其通常占脂族质子总积分的10-40%。此外积分显示小于50mol%的聚异丁烯链由叔丁基封端。
在BF3催化的聚合中,BF3也可以与电子给体的配合物和混合物使用。如在AlCl3催化中,醇类如甲醇、乙醇或异丙醇或普遍存在的痕量水起电子给体的作用也起质子源的作用,因此引发聚合。然而,与″AlCl3聚异丁烯″不同的是,市售的″BF3聚异丁烯″是均聚的,因此它们的1H NMR谱明显更简单。聚合物链表现出如下信号:
1)末端叔丁基:0.98-1.00ppm
2)甲基:1.08-1.13ppm
3)亚甲基:1.40-1.45ppm
1∶2∶3的积分以9∶6n∶2n变化,其中n为聚合度。
″AlCl3产物″的另一具体特征为对第二链端的影响(第一链端为叔丁基)。在BF3催化的聚合中,得到基本线性的聚异丁烯,其在一个链端包含特别高含量的α-烯烃(-[-C(CH3)=CH2],亚乙烯基)和β-烯烃(-[-CH=C(CH3)2]乙烯基)。根据本发明至少60mol%,优选至少80mol%所用聚异丁烯具有α-或β-烯烃端基。
α-烯烃 β-烯烃
对于化合物的均匀性(″AlCl3产物″和″BF3产物″),还参考Günther,Maenz,Stadermann in Angew.Makromol.Chem.234,71(1996)。
在两个或更多个链端具有反应性α-烯烃基团的聚异丁烯可借助活性阳离子聚合而得到。应理解的是,也可用该方法合成仅在一个链端具有α-烯烃基团的线性聚异丁烯。
在用TiCl4和BF3的“活性阳离子聚合”中,使异丁烯在引发剂和路易斯酸存在下反应。该聚合方法的细节例如描述于Kennedy and Ivan,″Carbocationic Macromolecular Engineering″,Hanser Publishers 1992中。引发剂分子(″引发剂-转移剂(inifer)″)具有一个或多个可消除的离去基团X、Y或Z,从而至少稀的和/或少量浓缩地形成碳阳离子。合适的离去基团X、Y或Z可为:
卤素氟、氯、溴和碘,或
直链和支化烷氧基CnH2n+1O-(其中n为1-6)如CH3O-、C2H5O-、正C3H7O-、异C3H7O-、正C4H9O-、异C4H9O-、仲C4H9O-、叔C4H9O-,直链和支化羧基CnH2n+1C(O)-O-(其中n为1-6)如CH3C(O)-O-、C2H5C(O)-O-、正C3H7C(O)-O-、异C3H7C(O)-O-、正C4H9C(O)-O-、异C4H9C(O)-O-、仲C4H9C(O)-O-、叔C4H9C(O)-O-。
与离去基团X、Y或Z连接的是可形成足够稳定的碳阳离子的分子结构部分。
这可以是直链或支化烷基CnH2n+1(其中n为4-30),如在正C4H9-X、异C4H9-X、仲C4H9-X、叔C4H9-X、(CH3)3C-CH2-C(CH3)2-X、(CH3)3C-CH2-C(CH3)2CH2-C(CH3)2-X、(CH3)3C-CH2-C(CH3)2CH2-C(CH3)2CH2-C(CH3)2-X、(CH3)3C-CH2-C(CH3)2CH2-C(CH3)2CH2-C(CH3)2CH2-C(CH3)2-X中的烷基。优选可形成叔碳阳离子的结构。特别优选衍生于异丁烯的低级低聚物:C4nH8n+1-X(其中n为2-5)的基团。
可引发多种聚合链的引发剂例如具有直链或支化亚烷基CnH2n(其中n为4-30)如X-(CH3)2C-CH2-C(CH3)2-Y、X-(CH3)2C-CH2-C(CH3)2CH2-C(CH3)2-Y、X-(CH3)2C-CH2-C(CH3)2CH2-C(CH3)2CH2-C(CH3)2-Y、X-(CH3)2C-CH2-C(CH3)2CH2-C(CH3)2-CH2-C(CH3)2-CH2-C(CH3)2-Y作为基础结构。优选可形成叔碳阳离子的结构。特别优选形式上衍生于异丁烯的低级低聚物:X-C4nH8n-Y(其中n为2-5)的基团。
所述基团可额外为不饱和的。优选其中可形成烯丙基阳离子的组合。一个实例为:X-(CH3)2C-CH=CH-C(CH3)2-Y。
其也可为环状、任选不饱和和/或芳族烃基CnH2n-m,其中n为3-20和m为0-18。实例为作为对位和间位异构体的C6H5-C(CH3)2-X、Y-C(CH3)2-C6H4-C(CH3)2-X,作为1,2,4-和1,3,5-异构体的Y-C(CH3)2-C6H3-(C(CH3)2-X)-C(CH3)2-Z;环烯烃衍生物如环戊烯基氯或环己烯基氯。当反应剂分子带有n个离去基团(例如Cl-C(CH3)2-C6H4-C(CH3)2-Cl,其中n=2)时,形成带有n个端基的聚异丁烯。
“活性阳离子聚合体系”中的催化剂为路易斯酸如AlHal3、TiHal4、BHal3、SnHal4或ZnHal2,其中Hal为氟、氯、溴和碘且可在分子中相同或不同以及可为它们的混合物,优选TiHal4,更优选TiCl4。
合适的话,可加入电子给体作为助催化剂。它们为具有游离电子对(例如在氧、氮、磷或硫原子上)且可与路易斯酸形成配合物的化合物。该配合物的形成在许多情况下是所希望的,因为这样降低了路易斯酸的活性并因此抑制了副反应。
电子给体的实例为醚类如二异丙基醚或四氢呋喃,胺类如三乙基胺,酰胺如二甲基乙酰胺,酯类如乙酸乙酯,硫醚如甲基苯硫醚,亚砜类如二甲亚砜,腈类如乙腈,膦类如三甲基膦,吡啶或吡啶衍生物。
一些吡啶衍生物如例如2,6-二叔丁基吡啶也起“质子阱(proton trap)”的作用,因此防止了经由质子(来自普遍存在的痕量水)活化的其它阳离子聚合机制。
可在此得到的聚异丁烯如同BF3催化的聚合是均聚的,因此它们的1HNMR谱简单。聚合物链表现出如下信号:
2)甲基:1.08-1.13ppm
3)亚甲基:1.40-1.45ppm
2∶3的积分比例以3n∶1n变化,其中n为聚合度。
此外,当所用引发剂不是氢氯化的异丁烯低聚物,例如2-氯-2,4,4,6,6-五甲基庚烷时,可产生所用引发剂分子的信号。
如在BF3催化的聚合中,获得高含量的α-烯烃(-[-C(CH3)=CH2]、亚乙烯基)和β-烯烃(-[-CH=C(CH3)2]、乙烯基)端基含量。根据本发明,至少60mol%,优选至少80mol%的所用聚异丁烯具有α-或β-烯烃端基。
然而,在活性阳离子聚合的情况下,取决于所选引发剂分子,在一个聚异丁烯链中可不仅形成一个端基而且由于支链而形成多个端基。仅在一个链端烯烃封端的聚合物中,α-或β-烯烃级分的数据仅涉及该链端。在两个链端均烯烃封端的聚合物以及支化产物的情况下,这些数据涉及所有链端的总数,因而也可出现具有α-和β-链端的链。
在BF3催化和活性阳离子聚合的情况下,与AlCl3催化相反,得到均聚的高反应性聚异丁烯,其例如包含超过80mol%,优选超过90mol%,更优选超过95mol%异丁烯单元。在本文中,高反应性聚异丁烯仅指在链端总共具有至少60mol%,优选至少80mol%的反应性基团,即α-或β-烯烃基团的哪些。
在链端的反应性基团原则上可为任何基团,条件是它们可通过合适的反应转化为末端极性基团。反应性基团优选为α-或β-烯烃基团以及-CH2-C(CH3)2-Z-基团,其中Z可采用上述定义,该基团可直接或经由在烯烃段消除之后转化。
合适的话,将可如上在步骤a)中所述得到的聚异丁烯在步骤b)中纯化,随后在步骤c)中与选自如下的亲烯体反应:富马酰氯、富马酸、衣康酸、衣康酰氯、马来酰氯、马来酸酐和/或马来酸,优选与马来酸酐或马来酰氯,更优选与马来酸酐反应,得到通式(IIa)、(IIb)或(IIc)的琥珀酸衍生物,其中PIB可为通过任何聚合得到且数均分子量Mn为100-100000道尔顿的聚异丁烯基。
反应通过本领域熟练技术人员已知的方法进行且优选如德国公开说明书DE-A 195 19 042,其中优选第2页第39行至第4页第2行,更优选第3页第35-58行,和DE-A 43 19 671,其中优选第2页第30-68行,和DE-A43 19 672,其中优选第2页第44行至第3页第19行所述使聚异丁烯与亲烯体反应。
可如此得到的被聚异丁烯基取代的琥珀酸酐衍生物(已知为″PIBSA″)的数均分子量Mn可借助根据DIN 53401的水解数目以mg KOH/g物质的单位表征。
因为在与马来酸酐的反应中形成了同样可与马来酸酐反应的新双键,可如此得到的被聚异丁烯基取代的琥珀酸酐基于每个聚异丁烯链通常具有0.9-1.5,优选0.9-1.1的琥珀酸酐基团比例。更优选每个聚异丁烯链仅带有一个琥珀酸酐基团。
合成PIBSA在文献中已知为马来酸酐和聚异丁烯之间的烯烃反应(例如参见DE-A 43 19 672,EP-A 156 310或H.Mach and P.Rath,LubricationScience II(1999),第175-185页)。
合适的话,聚异丁烯与亲烯体的烯烃反应可在路易斯酸作为催化剂存在下进行。合适的实例为AlCl3和EtAlCl2。
在烯烃反应过程中,在链端得到新的α-烯烃基团,其又具有反应性。本领域熟练技术人员已知的是,进一步与马来酸酐反应提供了每个聚异丁烯的反应性链端可因此带有两个琥珀酸酐基团的产物。这意味着来自BF3催化的聚异丁烯,取决于烯烃反应的进行,每个链可带有1个或甚至2个琥珀酸酐基团。因此,在与马来酸酐的反应中,来自活性阳离子聚合的聚异丁烯的每个反应性链端同样可被单取代或二取代。因此,每分子聚异丁烯可不仅具有1个,而且可具有2个或更多个琥珀酸酐基团。
上面示例性描述了具有单个反应性链端的理想聚异丁烯的烯烃反应和双烯烃反应的产物异构体。所显示的异构体的一个链端具有一个或两个琥珀酸酐基团。然而,类似的是,具有两个和更多个链端的PIBSA可因此在单取代和二取代的不同异构体变型中每个链端具有一个或两个琥珀酸酐基团。因此,可能的异构体数目随着链端数目而急剧增加。本领域熟练技术人员已知的是,取决于反应,可用不同的PIBSA异构体含量实现不同取代方案(pattern)。
用末端琥珀酸酐基团改性的聚异丁烯衍生物的官能化程度,即聚异丁烯中与亲烯体反应的α-或β-烯烃端基含量总共为至少65mol%,优选至少75mol%,最优选至少85mol%。在聚合物仅具有一个反应性链端的情况下,官能化程度仅涉及具有两种可能的异构体α-和β-烯烃PIBSA的该一个官能团。在两取代或更多取代的PIBSA中,官能化程度的数据基于一个分子链中所有官能团的总数。取决于在一个链端是单取代还是双取代,上述异构体以变化含量存在。
未官能化链端可为根本不具有反应性基团的那些(即没有α-或β-烯烃基团)的那些或为具有反应性基团(α-或β-烯烃基团)但该基团没有在烯烃反应过程中与马来酸酐反应。总而言之,官能化程度因此仅涉及存在于一个聚合物链中的所有官能团数目而不涉及它们可能的异构体。
此外,马来酸酐与聚异丁烯的共聚还例如描述于WO 90/03359,EP B1644 208,EP B1 744 413中。如此制备的产物以聚PIBSA已知。然而,与烯烃反应相比,共聚起的作用较小。
马来酸酐与聚异丁烯使用自由基引发剂的所述共聚形成了具有梳状结构的交替共聚物。没有马来酸酐的均聚物或具有烯烃端基的聚异丁烯均聚物。因此可以推测聚PIBSA具有严格的交替结构。不能如对来自烯烃反应的具有末端琥珀酸酐单元的PIBSA那样对官能化程度具体描述。聚PIBSA的结构如下所述。
对于已经用一个或多个琥珀酸酐基团官能化以及合适的话在步骤d)中纯化的聚异丁烯的其它反应,本领域熟练技术人员已知如下衍生化变型方案。广泛的描述例如可在DE-A1 101 251 58中找到:
1)与至少一种胺反应以得到至少部分用琥珀酰亚胺基团和/或琥珀酰胺基团官能化的聚异丁烯,
2)与至少一种醇反应以得到至少部分用琥珀酸酯基团官能化的聚异丁烯,
3)与至少一种硫醇反应以得到至少部分用硫代琥珀酸酯基团官能化的聚异丁烯,
4)将游离琥珀酸基团转化为盐。可用于盐中的阳离子尤其为碱金属阳离子、铵离子和烷基铵离子。
基于二羧酸和多元醇的高支化和超支化聚酯例如描述于DE 102 19508和DE 102 40 817中,例如描述了借助聚乙二醇基团或长链烷基亲水或疏水改性聚酯酰胺的可能性。
基于二羧酸和氨基醇的高支化和超支化聚酯酰胺例如由如下文献已知:
EP 1036106描述了使二羧酸酐(邻苯二甲酸酐和六氢邻苯二甲酸酐)与二链烷醇胺,尤其是二异丙醇胺反应,得到支化聚酯胺。并没有提及PIB改性的酸酐。D.Muscat and R.A.T.M.van Benthem,Topics in CurrentChemistry,第212卷,第41-80页,Springer Verlag Berlin-Heidelberg 2001。
还应提及德国专利申请10 2004 039102.5,申请日为2004年8月11日。
高支化和超支化聚酰胺例如由申请日为2004年8月11日的德国专利申请102004039101.7已知。
PIBSA与胺或醇反应是已知的。
US 2004/0102338描述了使PIBSA与多官能胺和多胺反应得到琥珀酰亚胺。并没有提及本发明高支化聚合物。
EP 291521描述了作为润滑剂和燃料添加剂的含硫组合物的制备。此时,使PIBSA与二官能胺或三官能胺反应或者与山梨糖醇反应,得到聚酰胺或聚酯。原料PIBSA与胺或醇的摩尔比通常为1∶0.5-1∶0.75。
US 5,587,432描述了油溶性分散剂,为此使PIBSA与烷氧基化的二亚乙基三胺以大于或等于2∶1的摩尔比反应。
US 2004/0266955描述了作为润滑剂或燃料添加剂的酯化共聚物的制备,其中通过使PIBSA与季戊四醇以约1∶0.5的摩尔比反应得到中间体。这赋予了具有至多30000Mn的聚合物(权利要求15)。
本发明涉及以受控方式形成且基于含酸的聚异丁烯,优选由聚异丁烯与马来酸酐形成的反应产物(PIBSA)的高官能、高支化或高官能、超支化聚合物。
本发明聚合物通过使PIBSA与对酸基或酸基衍生物呈反应性的官能单体反应而得到。根据本发明,用于此的PIBSA可为具有一个或多个琥珀酸酐基团任何PIBSA。优选使用具有一个酸酐基团的PIBSA衍生物。使这些PIBSA,合适的话以与其它单-、二-、三-或多元羧酸的混合物形式,与包含对羧酸、羧酸酯、酰卤或羧酸酐呈反应性的基团的分子反应。
它们例如为包含羟基(-OH)、巯基(-SH)、伯氨基、仲氨基、亚胺基或环氧基的分子;优选包含羟基和伯氨基或仲氨基的分子。这些分子的官能度应平均超过2,优选3或4。本申请进一步涉及一种制备这些基于PIBSA的高支化分子的方法及其用途。
本发明高官能、高支化或高官能、超支化聚合物可以工业上有利的方式使用,尤其用作矿物油添加剂、润滑剂、洗涤剂、粘合促进剂、触变剂或制备加聚或缩聚聚合物的单元,例如清漆、涂料、粘合剂、密封剂、浇铸弹性体或泡沫的单元。
本发明高官能、高支化或高官能、超支化聚合物属于聚酯、聚酯酰胺或聚酰胺类物质。
聚酯通常由羧酸与醇的反应得到。具有工业重要性的聚酯为例如由邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸和乙二醇、丙二醇或丁二醇制备的芳族聚酯,由琥珀酸、戊二酸或己二酸与乙二醇、丙二醇、丁二醇或己二醇制备的脂族聚酯。关于该主题,还参见Becker/Braun,Kunststoff-Handbuch[塑料手册]第3/1卷,Polycarbonate,Polyacetale,Polyester,Celluloseester[聚碳酸酯、聚缩醛、聚酯、纤维素酯],Carl-Hanser-Verlag,Munich 1992,第9-116页,和Becker/Braun,Kunststoff-Handbuch第7卷,Polyurethane[聚氨酯],Carl-Hanser-Verlag,Munich 1993,第67-75页。描述于此的芳族或脂族聚酯通常为线性、严格双官能或者具有低支化度。
US 4,749,728描述了由三羟甲基丙烷和己二酸制备聚酯的方法。该方法不在溶剂和催化剂存在下进行。反应中形成的水通过简单蒸馏除去。如此得到的产物例如可与环氧化物反应并加工得到热固性涂料体系。
EP-A 0 680 981公开了一种合成聚酯多元醇的方法,其特征在于在催化剂和溶剂不存在下将多元醇如甘油和己二酸加热至150-160℃。所得产物适合作为硬质聚氨酯泡沫的聚酯多元醇组分。
WO 98/17123公开了一种由甘油和己二醇制备用于口香糖混合物的聚酯的方法。它们通过不含溶剂且不使用催化剂的方法,在4小时之后,开始形成凝胶而得到。然而,凝胶型聚酯多元醇对许多应用如印刷油墨和粘合剂是不希望的,因为它们倾向于形成块并降低分散性能。
WO 02/34814描述了通过将芳族二羧酸与脂族二羧酸和二醇以及与少量支化剂如三醇或三羧酸一起转化而制备用于粉末涂料的微支化聚酯醇。
具有所定义结构的高官能聚酯直到最近才已知。
例如,WO 93/17060(EP 630 389)和EP 799 279描述了基于二羟甲基丙酸的树枝状和超支化聚酯,二羟甲基丙酸为AB2单元(A=酸基,B=OH基团),其分子间缩合得到聚酯。合成是非常固定的,因为其基于二羟甲基丙酸作为单独的原料。此外,树枝状聚合物对一般应用太昂贵,因为作为原料的AB2单元通常昂贵且合成是多段的并且对中间体和终产物的纯度有高要求。
WO 01/46296描述了在多段合成中起始于中心分子如三羟甲基丙烷、二羟甲基丙酸作为AB2单元,以及二羧酸或缩水甘油基酯作为官能化试剂而制备树枝状聚酯。该合成同样依赖于AB2单元的存在。
WO 03/070843和WO 03/070844描述了基于AB2或者AB3单元和增链剂的超支化共聚酯多元醇,其用于涂料体系。例如,将二羟基丙酸和己内酯用作原料。该方法也依赖于AB2单元。
EP 1109775描述了具有四官能中心基团的超支化聚酯的制备。此处,起始于季戊四醇作为中心分子形成了树枝状聚合物类产物,其用于清漆。
EP 1070748描述了超支化聚酯的制备及其在粉末涂料中的用途。将又基于二羟甲基丙酸作为AB2单元的酯以0.2-5重量%的量加入清漆体系中作为流动改进剂。
DE 101 63 163和DE 10219508描述了基于A2+B3路线制备超支化聚酯。该程序基于使用二羧酸和三醇或基于三羧酸和二醇。这些合成的灵活性明显更高,因为它们不依赖于使用AB2单元。
其它超支化聚酯由DE 102 19 508和DE 102 40 817已知。
聚酯酰胺通常由二羧酸和链烷醇胺的反应得到。
EP-A 1 295 919提及了尤其由单体对As和Bt制备聚酯酰胺,其中s≥2和t≥3。所用聚酯酰胺为市售产品;没有提及聚酯酰胺制备,尤其是摩尔比的其它信息。
WO 00/56804描述了通过使链烷醇胺与摩尔过量的环状酸酐反应而制备具有酯烷基酰胺-酸基团的聚合物,其中酸酐:链烷醇胺的当量比为2∶1-3∶1。因此酸酐过量至少两倍。除酸酐外,也可使用二羧酸单酯、酸酐或硫代酯,其中羧酸化合物:链烷醇胺的比例又为2∶1-3∶1。
WO 99/16810描述了通过将单-或二羟基烷基酰胺与二羧酸缩聚,或通过使环状酸酐与链烷醇胺反应而制备含羟基烷基酰胺的聚酯酰胺。酸酐:链烷醇胺的当量比为1∶1-1∶1.8,即酸酐为不足的组分。
在Topics in Current Chemistry 2001,第212卷,第41-80页中,Muscat等公开了超支化聚酯酰胺。第54-57描述了通过使二异丙醇胺(DIPA)与过量环状酸酐或过量二羧酸如己二酸反应而制备它们,此时仅以3.2∶1,而不是2.3∶1的己二酸∶DIPA摩尔比得到聚酯酰胺。
此外,此处还应提及申请日为2004年8月11日的德国专利申请102004039101.7。
聚酰胺通常由二羧酸与二胺或多胺的反应而制备。
US 6,541,600B1描述了尤其由胺R(NH2)p和羧酸R(COOH)q制备水溶性高支化聚酰胺,其中p和q在每种情况下为至少2,且p和q不同时为2。
一些单体单元包含胺、膦、砷或硫化物基团,这是聚酰胺包含形成鎓离子的氮、磷、砷或硫原子的原因。所述官能团的摩尔比规定得非常宽,NH2与COOH或COOH与NH2的摩尔比等于2∶1-100∶1。
EP-A 1295919尤其提及了由单体对As和Bt制备聚酰胺,其中s≥2和t≥3,例如由三(2-氨基乙基)胺和琥珀酸或1,4-环己烷二羧酸以2∶1的三胺∶二羧酸比例制备,即三官能单体过量而制备。
US 2003/0069370A1和US 2002/0161113A1尤其公开了由羧酸和胺制备超支化聚酰胺,或由丙烯酸酯和胺制备聚酰胺胺,其中胺至少双官能且羧酸或丙烯酸酯至少三官能,反之亦然。双官能与三官能单体的摩尔比可小于或大于1;但没有作出精确描述。在实施例9中,由N(C2H4NH2)3和N(CH2CH2N(CH2CH2COOCH3)2)3以麦克尔加成制备聚酰胺胺。
此外,还应提及申请日为2004年8月11日的德国专利申请102004039101.7。
本发明的目的是借助起始于市售和廉价的起始组分的技术简单且廉价的方法,提供高官能和高支化聚合物,该聚合物的亲水/疏水平衡可通过选择单体而在宽范围内调节。
该目的通过可经由使如下物质反应而得到的高官能、高支化或高官能、超支化化合物实现:
至少一种具有至少一个聚异丁烯基团的二羧酸(A2)或其衍生物,合适的话至少一种精确地具有两个羧酸基团的脂族、脂环族、芳脂族或芳族羧酸(D2)或其衍生物,
合适的话至少一种具有超过两个羧酸基团的脂族、脂环族、芳脂族或芳族羧酸(Dy)或其衍生物,
至少一种具有至少两个对羧酸基团或其衍生物呈反应性的基团的化合物,其选自:
-精确地具有两个对羧酸基团或其衍生物呈反应性的相同或不同基团的二元脂族、脂环族、芳脂族或芳族化合物(B2),和
-具有超过两个对羧酸基团或其衍生物呈反应性的相同或不同基团的脂族、脂环族、芳脂族或芳族化合物(Cx)
其中存在至少一种化合物(Dy)和/或(Cx),和
在反应中选择反应组分的比例,以维持具有对酸基或其衍生物呈反应性的基团的分子与具有酸基或其衍生物的分子的摩尔比为2∶1-1∶2。
反应在其中酸基或其衍生物与对酸基或其衍生物呈反应性的基团相互反应的反应条件下进行。
本发明进一步提供了一种制备高官能、高支化或高官能、超支化聚合物的方法,其至少包括如下步骤:
a)使合适的话以与另一种二羧酸(D2)或其衍生物的混合物的至少一种具有至少一个聚异丁烯基团的二羧酸(A2)或其衍生物,与至少一种具有至少3个对酸基或其衍生物呈反应性的相同或不同基团的脂族或芳族化合物(Cx)反应,
或
b)使合适的话以与另一种二羧酸(D2)或其衍生物的混合物的至少一种具有至少一个聚异丁烯基团的二羧酸(A2)或其衍生物,与至少一种具有2个对酸基或其衍生物呈反应性的相同或不同基团的脂族或芳族化合物(B2)和具有超过两个对酸基或其衍生物呈反应性的相同或不同基团的至少一种脂族或芳族化合物(Cx)反应,并消除水或醇R1OH,其中R1为具有1-20个碳原子的直链或支化、脂族、脂环族、芳脂族或芳族烃基,x大于2,优选为3-8,
c)或使至少一种具有2个对酸基或其衍生物呈反应性的相同或不同基团的脂族或芳族化合物(B2)与合适的话以与另一种二羧酸(D2)或其衍生物的混合物的至少一种具有聚异丁烯基团的二羧酸(A2)或其衍生物,和至少一种具有超过两个酸基的脂族或芳族羧酸(Dy)或其衍生物反应,并消除水或醇R1OH,其中R1为具有1-20个碳原子的直链或支化、脂族、脂环族、芳脂族或芳族烃基,y大于2,优选为3-8,
得到高官能、高支化或高官能、超支化缩聚产物,
其中选择反应混合物中反应组分的比例,以建立具有对酸基呈反应性的基团的分子与具有酸基的分子的摩尔比为2∶1-1∶2,优选1.5∶1-1∶2,更优选0.9∶1-1∶1.5,最优选1∶1。
本发明进一步提供了通过该方法制备的高官能、高支化或高官能、超支化聚合物。
对于本发明方法,可以使用不受控聚合方法的聚异丁烯,优选受控聚合方法的聚异丁烯。此外,优选使用具有至少60mol%的反应性端基的聚异丁烯。
在本发明的上下文中,超支化聚合物理解为指具有聚异丁烯基团的非交联大分子,其同时具有结构和分子不均匀性。一种可能的结构与树枝状聚合物相同地基于中心分子,但具有不均匀的支链链长。另一可能性为具有官能侧基的线性结构,或者为这两种极端情况的组合,线性和支化分子结构部分。对于树枝状和超支化聚合物的定义,还参见P.J.Flory,J.Am.Chem.Soc.1952,74,2718和H.Frey等,Chemistry-A European Journal,2000,6,第14期,2499。
在本发明上下文中,“超支化”是指支化度(DB)为10-99.9%,优选20-99%,更优选20-95%。
在本发明上下文中,“树枝状”是指支化度为99.9-100%。对于支化度的定义还参见H.Frey等,Acta Polym.1997,48,30。
支化度如下所定义:
DB[%]=100*(T+Z)/(T+Z+L)
其中T为末端单体单元的平均数,Z为支化单体单元的平均数,以及L为线性单体单元的平均数。对于“支化度”的定义还参见H.Frey等,ActaPolym.1997,48,30。
下面对本发明作出如下具体描述:
化合物(A2)为具有至少一个,优选精确地一个聚异丁烯基团和至少两个,优选精确地两个羧酸基团或其衍生物的化合物。
聚异丁烯和富马酰氯、富马酸、衣康酸、衣康酰氯、马来酰氯、马来酸酐和/或马来酸,和/或酸的酯之间的烯烃反应的反应产物优选于如上所述具有梳状结构的交替共聚物。
在优选实施方案中,它们为聚异丁烯和富马酰氯、富马酸、衣康酸、衣康酰氯、马来酰氯、马来酸酐和/或马来酸,和/或酸的酯之间,优选聚异丁烯与马来酸酐或马来酰氯,更优选聚异丁烯和马来酸酐之间的烯烃反应的1∶1(摩尔比)反应产物。
聚异丁烯优选为具有至少60mol%程度的由乙烯基异构体和/或亚乙烯基异构体形成的端基的那些。
化合物(A2)的数均摩尔质量Mn优选为至少100,更优选至少200。化合物(A2)的数均摩尔质量Mn通常为至多5000,更优选至多2000。
在特别优选的实施方案中,化合物(A2)的数均摩尔质量Mn为1000+/-500g/mol。
二羧酸(D2)精确地具有两个羧基或其衍生物。这些化合物可为脂族、脂环族、芳脂族或芳族的且优选具有至多20个碳原子,更优选至多12个碳原子。
二羧酸(D2)例如包括脂族二羧酸如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二甲酸、十二烷二甲酸、顺-和反-环己烷-1,2-二甲酸、顺-和反-环己烷-1,3-二甲酸、顺-和反-环己烷-1,4-二甲酸、顺-和反-环戊烷-1,2-二甲酸、顺-和反-环戊烷-1,3-二甲酸。也可使用芳族二羧酸,例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸。还可使用不饱和二羧酸如马来酸或富马酸。
所述二羧酸可被一种或多种选自如下的基团取代:
C1-C10烷基,例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基或正癸基,
C3-C12环烷基,例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基;优选环戊基、环己基和环庚基;
亚烷基如亚甲基或亚乙基,或
C6-C14芳基,例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基,优选苯基、1-萘基和2-萘基,更优选苯基。
取代二羧酸的代表性实例包括:2-甲基丙二酸、2-乙基丙二酸、2-苯基丙二酸、2-甲基琥珀酸、2-乙基琥珀酸、2-苯基琥珀酸、衣康酸、3,3-二甲基戊二酸。
也可使用两种或更多种上述二羧酸的混合物。
二羧酸可以以质子化或未质子化形式使用,优选直接以质子化形式或以衍生物形式使用。
衍生物优选理解为指:
-所述酸酐,以单体或聚合物形式,
-单烷基酯或二烷基酯,优选单甲基酯或二甲基酯,或对应的单乙基酯或二乙基酯,以及衍生于更高级醇如正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇的单烷基酯和二烷基酯,
-以及单乙烯基酯和二乙烯基酯,和
-混合酯,优选甲乙酯。
在本发明的上下文中,也可使用二羧酸和一种或多种其衍生物的混合物。在本发明的上下文中,同样可以使用一种或多种二羧酸的两种或更多种衍生物的混合物。
特别优选使用丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、1,2-、1,3-或1,4-环己烷二甲酸(六氢苯二甲酸)、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸或其单烷基酯或二烷基酯。
化合物(Dy)具有超过两个,优选3-8个,更优选3-6个羧基或其衍生物。这些化合物可为脂族、脂环族、芳脂族或芳族的且优选具有至多20个碳原子,更优选至多12个碳原子。
可转化的三羧酸或多元羧酸(Dy)例如为乌头酸、1,3,5-环己烷三甲酸、1,2,4-苯三甲酸、1,3,5-苯三甲酸、1,2,4,5-苯四甲酸(均苯四酸)和苯六甲酸,以及低分子量多元羧酸如摩尔质量至多2000g/mol,优选至多1000g/mol,更优选至多500g/mol的多元羧酸。
三羧酸或多元羧酸(Dy)可直接或以其衍生物形式用于本发明中。
衍生物优选理解为指:
-所述酸酐,以单体或聚合物形式,
-单烷基酯、二烷基酯或三烷基酯,优选单甲基酯、二甲基酯或三甲基酯,或对应的单乙基酯、二乙基酯或三乙基酯,以及衍生于更高级醇如正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇的单酯、二酯和三酯,以及单乙烯基酯、二乙烯基酯和三乙烯基酯,和
-混合甲乙酯。
在本发明的上下文中,也可使用三羧酸或多元羧酸和一种或多种其衍生物的混合物,例如1,2,4,5-苯四甲酸和1,2,4,5-苯四甲酸二酸酐的混合物。在本发明的上下文中,同样可以使用一种或多种三羧酸或多元羧酸的多种不同衍生物的混合物,例如1,3,5-环己烷三甲酸和1,2,4,5-苯四甲酸二酸酐的混合物。
对酸基或其衍生物呈反应性的基团优选为羟基(-OH)、伯氨基(-NH2)、仲氨基(-NHR)、环氧基或硫醇基(-SH),更优选羟基或伯氨基或仲氨基,最优选羟基。
仲氨基可被作为R基团的G1-C10烷基、C3-C12环烷基、芳烷基或C6-C14芳基取代。
根据本发明使用的对酸基呈反应性的化合物(B2)例如为二官能醇如乙二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,2-二醇、丁烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、丁烷-2,3-二醇、戊烷-1,2-二醇、戊烷-1,3-二醇、戊烷-1,4-二醇、戊烷-1,5-二醇、戊烷-2,3-二醇、戊烷-2,4-二醇、己烷-1,2-二醇、己烷-1,3-二醇、己烷-1,4-二醇、己烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇、己烷-2,5-二醇、庚烷-1,2-二醇、1,7-庚烷二醇、1,8-辛二醇、1,2-辛二醇、1,9-壬二醇、1,2-癸二醇、1,10-癸二醇、1,2-十二烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,5-己二烯-3,4-二醇、1,2-或1,3-环戊二醇,1,2-、1,3-或1,4-环己二醇,1,2-、1,3-或1,4-二(羟基甲基)环己烷,二(羟基乙基)环己烷、新戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,4-二甲基-2,4-戊二醇、2-甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-丙基-1,3-庚烷二醇、2,4-二乙基辛烷-1,3-二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、频哪醇、二甘醇、三甘醇、双丙二醇、三丙二醇、聚乙二醇HO(CH2CH2O)n-H或聚丙二醇HO(CH[CH3]CH2O)n-H,其中n为整数且n≥4,摩尔质量为至多2000的聚四氢呋喃,聚碳酸酯或者两种或更多种上述代表性化合物的混合物。上述二醇中的一个或两个羟基可被SH基团替换。优选乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,3-和1,4-二(羟基甲基)环己烷,以及二甘醇、三甘醇、双丙二醇和三丙二醇。
所用化合物(B2)也可为具有一个羟基和一个氨基的分子,例如乙醇胺、2-氨基丙醇、3-氨基丙醇、异丙醇胺,2-、3-或4-氨基-1-丁醇,6-氨基-1-己醇、N-甲基-乙醇胺、2-(乙基氨基)乙醇、1-(乙基氨基)-2-丙醇2-(丁基氨基)乙醇、2-(环己基氨基)乙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、9-氨基-3,6-二氧杂壬-1-醇或2-(苯基氨基)乙醇。
所用化合物(B2)还有双官能胺如乙二胺,N-烷基乙二胺、丙二胺(1,2-二氨基丙烷和1,3-二氨基丙烷)、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、N-烷基丙二胺、哌嗪、四亚甲基二胺(1,4-二氨基丁烷)、N-烷基丁二胺、N,N’-二甲基乙二胺、戊二胺、六亚甲基二胺、N-烷基六亚甲基二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十二烷二胺、十六烷二胺、1,3-二氨基-2,2-二乙基丙烷、1,3-二(甲基氨基)丙烷、1,5-二氨基-2-甲基戊烷、3-(丙基氨基)丙基胺、N,N’-二(3-氨基丙基)哌嗪、N,N’-二(3-氨基丙基)哌嗪、异佛尔酮二胺(IPDA)、甲苯二胺、苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、环己二胺、二(氨基甲基)环己烷、二氨基二苯基砜、2-丁基-2-乙基-1,5-五亚甲基二胺、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二胺、2-氨基丙基环己基胺、3(4)-氨基甲基-1-甲基环己基胺、1,4-二氨基-4-甲基戊烷、胺封端的聚氧亚烷基多元醇(所谓的Jeffamine,购自Huntsmann Corp.,Houston,Texas)或胺封端的聚丁二醇。
这类二胺的实例为所谓的D或ED系列。D系列为氨基官能的聚丙二醇,其包含3-41,2-亚丙基单元(D-230,平均摩尔质量230),6-71,2-亚丙基单元(D-400,平均摩尔质量400),平均约341,2-亚丙基单元(D-2000,平均摩尔质量2000)或平均约691,2-亚丙基单元(XTJ-510(D-4000),平均摩尔质量4000)。部分这些产品也可以以氨基醇的形式存在。ED系列为基于聚氧化乙烯的在两侧均理想丙氧基化的二胺,例如包含2个氧化乙烯和2个氧化丙烯单元且平均摩尔质量为220的HK-511(XTJ-511),包含9个氧化乙烯和3.6个氧化丙烯单元且平均摩尔质量为600的XTJ-500(ED-600),以及包含38.7个氧化乙烯和6个氧化丙烯单元且平均摩尔质量为2000的XTJ-502(ED-2003)。
化合物(B2)也可具有其它官能团,例如羧基或酯基。这类化合物的实例为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸或新戊二醇羟基新戊酸酯。
然而,优选化合物(B2)除对羧基或其衍生物呈反应性的基团之外不带有任何其它官能团。
优选化合物(B2)为醇或氨基醇,更优选醇。
化合物(Cx)平均具有超过2个,优选3-8个,更优选3-6个对酸基或其衍生物呈反应性的基团。
其可为脂族、脂环族、芳脂族或芳族的且通常具有不超过100,优选不超过50,更优选不超过20个碳原子。
具有对酸基呈反应性的基团的至少三官能化合物(Cx)包括三官能或更高官能的醇如甘油、三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1,2,4-丁三醇、三(羟基甲基)异氰脲酸酯、三(羟基乙基)异氰脲酸酯(THEIC)、季戊四醇、双甘油、三甘油,或甘油的更高缩合产物,二(三羟甲基丙烷)、二(季戊四醇)、肌醇、山梨糖醇或糖,例如葡萄糖、果糖或蔗糖,基于三官能或更高官能醇和氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯的三官能或更高官能聚醚醇。特别优选甘油、双甘油、三甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1,2,4-丁三醇、季戊四醇及其基于氧化乙烯或氧化丙烯的聚醚醇。
优选化合物(B2)或(Cx)为式(Ia)-(Id)的化合物:
其中
R7和R8各自相互独立地为氢或任选被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代的C1-C18烷基,
k、l、m、q各自独立地为1-15,优选1-10,更优选1-7的整数,和对于i=1-k、1-l、1-m和1-q的各个Xi可各自相互独立地选自-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-、-CH(CH3)-CH2-O-、-CH2-C(CH3)2-O-、-C(CH3)2-CH2-O-、-CH2-CHVin-O-、-CHVin-CH2-O-、-CH2-CHPh-O-和-CHPh-CH2-O-,优选选自-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-和-CH(CH3)-CH2-O-,更优选-CH2-CH2-O-,
其中Ph为苯基和Vin为乙烯基。
在这些式中,任选被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代的C1-C18烷基例如为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、2,4,4-三甲基戊基、癸基、十二烷基、十四烷基、十七烷基、十八烷基、1,1-二甲基丙基、1,1-二甲基丁基、1,1,3,3-四甲基丁基,优选甲基、乙基或正丙基,最优选甲基或乙基。
优选1-30重,特别优选3-20重乙氧基化、丙氧基化或混合乙氧基化和丙氧基化,尤其是仅乙氧基化的新戊二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷或季戊四醇或甘油。
具有对酸基呈反应性的基团的至少三官能化合物(Cx)进一步包括三官能或更高官能的氨基醇如三(羟基甲基)胺、三(羟基乙基)胺、三(羟基丙基)胺、二乙醇胺、二丙醇胺、二异丙醇胺、二仲丁醇胺、三(羟基甲基)氨基甲烷、三(羟基乙基)氨基甲烷、3-氨基-1,2-丙二醇、1-氨基-1-脱氧-D-山梨糖醇和2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇。
具有对酸基呈反应性的基团的至少三官能化合物(Cx)进一步包括三官能或更高官能的胺如三(2-氨基乙基)胺、三(3-氨基丙基)胺、三(氨基己基)胺、三氨基己烷、4-氨基甲基-1,8-八亚甲基二胺、三氨基壬烷、二亚乙基三胺(DETA)、二亚丙基三胺、二亚丁基三胺、二亚己基三胺、N-(2-氨基乙基)丙二胺、蜜胺、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、异亚丙基三胺、二亚丙基三胺和N,N’-二(3-氨基丙基乙二胺),低聚二氨基二苯基甲烷、N,N′-二(3-氨基丙基)乙二胺、N,N′-二(3-氨基丙基)丁二胺、N,N,N′,N′-四(3-氨基丙基)乙二胺、N,N,N′,N′-四(3-氨基丙基)丁二胺、三官能或更高官能的胺-封端的聚氧亚烷基多元醇(所谓的Jeffamine)、三官能或更高官能的聚乙烯亚胺或三官能或更高官能的聚甲基吖丙啶。
三胺的实例为T-403,基于三羟甲基丙烷的用5-61,2-亚丙基单元改性的三胺;T-5000,基于甘油的用约851,2-亚丙基单元改性的三胺;和XTJ-509(T-3000),基于甘油的用501,2-亚丙基单元改性的三胺。
优选化合物(Cx)为醇或氨基醇,更优选醇。
本发明方法本体进行或在溶剂存在下进行。合适的溶剂例如为烃如烷烃或芳族化合物。特别合适的烷烃为正庚烷和环己烷。特别合适的芳族化合物为甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、作为异构体混合物的二甲苯、乙苯、氯苯和邻二氯苯和间二氯苯。还适合作为溶剂的是醚类如二噁烷或四氢呋喃和酮类如甲乙酮和甲基异丁基酮。
如上所述,未转化聚异丁烯可以作为惰性稀释剂存在。
其它可用的芳烃混合物为主要包含芳族C7-C14烃且可包含110-300℃的沸程的哪些,更优选甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、三甲基苯异构体、四甲基苯异构体、乙苯、枯烯、四氢萘和包含它们的混合物。它们的实例为购自ExxonMobil Chemical的牌,尤其是100(CAS No.64742-95-6,主要为C9和C10芳族化合物,沸程约为154-178℃),150(沸程约为182-207℃),和200(CAS No.64742-94-5)以及购自Shell的牌。链烷烃、环烷烃和芳族化合物的混合物也可以以(例如30,沸程约为158-198℃或60:CAS No.64742-82-1),石油溶剂(例如CAS No.64742-82-1)或溶剂石脑油(轻:沸程约为155-180℃,重:沸程约为225-300℃)市购。这类烃混合物的芳族化合物含量通常超过90重量%,优选超过95重量%,更优选超过98重量%,最优选超过99重量%。明智的是可使用萘含量特别低的烃混合物。
根据本发明,溶剂的加入量基于所用待转化原料的质量为至少0.1重量%,优选至少1重量%,更优选至少10重量%。也可基于所用待转化原料的质量使用过量溶剂,例如以1.01-10倍使用。超过所用待转化原料的质量100倍的溶剂量是不利的,因为在反应物浓度显著较低的情况下,反应速率显著降低,这导致不经济的长反应性时间。
为进行本发明方法,可以在作为添加剂的脱水剂存在下操作,该脱水剂在反应开始时加入。合适的实例为分子筛,特别是分子筛,MgSO4和Na2SO4。也可在反应过程中加入其它脱水剂或用新鲜脱水剂代替脱水剂。也可蒸除在反应过程中形成的醇或水,如使用水分离器进行,此时借助共沸蒸馏剂除去水。
本发明方法可在催化剂不存在下进行。然而当使用催化剂时,优选使用酸性无机,有机金属或有机催化剂或多种酸性无机,有机金属或有机催化剂的混合物。
在本发明的上下文中,酸性无机催化剂例如为硫酸、硫酸盐和硫酸氢盐,如硫酸氢钠,磷酸,膦酸,焦磷酸,硫酸铝水合物,矾土,酸性硅胶(在水中的pH≤6,尤其是≤5)和酸性矾土。例如也可使用通式Al(OR2)3的铝化合物和通式Ti(OR2)4的钛酸盐作为酸性无机催化剂,其中R2基团各自可相同或不同且可独立地选自:
C1-C20烷基,例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十六烷基或正十八烷基。优选C1-C10烷基,特别优选C1-C4烷基。
C3-C12环烷基,例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基;优选环戊基、环己基和环庚基。
Al(OR2)3和Ti(OR2)4中的R2基团优选各自相同且选自丁基、异丙基或2-乙基己基。
优选酸性有机金属催化剂例如选自氧化二烷基锡R3 2SnO或二烷基锡酯R3 2Sn(OR4)2,其中R3和R4可选自C1-C20烷基或C3-C12环烷基且可相同或不同。特别优选酸性有机金属催化剂的代表为***和二月桂酸二丁锡。
优选酸性有机催化剂为例如具有磷酸酯基团、磺酸基团、硫酸酯基团或膦酸基团的酸性有机化合物。特别优选磺酸如对甲苯磺酸。所用酸性有机催化剂也可为酸性离子交换剂,如含磺酸的聚苯乙烯树脂,其已经用约2mol%二乙烯基苯交联。
也可使用两种或更多种上述催化剂的组合。也可使用呈固定化形式的离散分子形式如在硅胶或沸石上的这类有机或有机金属或者无机催化剂。
当需要使用酸性无机、有机金属或有机催化剂时,根据本发明使用0.1-10重量%,优选0.2-2重量%催化剂。
本发明方法优选在惰性气氛下,即例如在二氧化碳、氮气或稀有气体下进行,其中特别应提及氩气。
可优选使在反应条件下惰性的气体通过反应混合物,从而气提出反应混合物中的挥发性化合物。
本发明方法在60-250℃的温度下进行。优选在80-200℃,更优选100-180℃的温度下进行。
压力条件本身对本发明方法并不关键。可以在高度减压如1-500毫巴下操作。本发明方法也可在高于500毫巴的压力下操作。为了简便的原因,优选在大气压力下反应;但也可在略微升高的压力如至多1200毫巴下进行。也可在高压下,如在至多10巴的压力下操作。优选在大气压力和减压下反应。
本发明方法的反应时间通常为10分钟至48小时,优选30分钟至24小时,更优选1-12小时。
在反应结束之后,高官能、高支化和高官能、超支化聚合物例如可通过过滤催化剂以及合适的话除去溶剂而容易地分离,除去溶剂通常在减压下进行。其它合适的操作方法例如为在加入水后使聚合物沉淀,随后洗涤和干燥。
本发明进一步提供了可通过本发明方法得到的高官能、高支化或高官能、超支化聚合物。它们的特征在于特别低的树脂化含量。
在优选的本发明化合物的情况下,超支化化合物的凝胶含量,即在室温(23℃)下在四氢呋喃中储存24小时不可溶解级分除以样品总量并乘以100不超过20%,优选不超过10%,更优选不超过5%。
本发明聚合物的重均分子量Mw为1000-1000000g/mol,优选1500-500000,更优选1500-300000g/mol。多分散性为1.1-150,优选1.2-120,更优选1.2-100,最优选1.2-50。它们通常是高度可溶的,即可在各种溶剂如甲苯、二甲苯、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、四氢呋喃(THF)、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙醇和许多其它溶剂中制备具有高达50重量%,一些情况下甚至高达80重量%本发明聚合物的透明溶液,而没有肉眼可检测到的凝胶颗粒。
本发明高官能、高支化和高官能、超支化聚合物是羧基封端的,羧基-和羟基封端的,羧基-和氨基-封端的,羧基-、羟基-和氨基-封端的或羟基-封端的,并且可例如用于制备加聚和缩聚产物如聚碳酸酯、聚氨酯、聚酰胺、聚酯和聚醚。优选将本发明羟基封端的高官能、高支化和高官能、超支化聚合物用于制备聚碳酸酯、聚酯或聚氨酯。
本发明高官能、高支化和高官能、超支化聚合物通常具有0-50mgKOH/g,优选1-35mg KOH/g,更优选2-20mg KOH/g的根据DIN 53240,第2部分的酸值。
本发明高官能、高支化和高官能、超支化聚合物通常具有10-250mgKOH/g,优选20-150mg KOH/g,更优选25-100mg KOH/g的根据DIN53240,第2部分的羟值。
本发明高官能、高支化和高官能、超支化聚合物通常具有-50℃至100℃,优选-30℃至80℃的玻璃化转变温度(通过ASTM方法D3418-03经由DSC测量)。
本发明高官能、高支化和高官能、超支化聚合物通常具有1-20,优选3-20,更优选4-20的HLB值。
如果将烷氧基化醇用于形成本发明高官能、高支化和高官能、超支化聚合物,则HLB值可小于8,优选5-8。
HLB值是化学化合物亲水和亲油部分的量度。HLB值的测定例如描述于W.C.Griffin,Journal of the Society of Cosmetic Chemists,1949,1,311和W.C.Griffin,Journal of the Society of Cosmetic Chemists,1954,5,249中。
为此,将1g样品材料溶于4%苯和96%二噁烷的混合物中,并加入水直至出现混浊。如此测量的值通常与HLB值成比例。
对于包含含有掺入形式的氧化乙烯基团的化合物(B2)和/或(Cx)的高官能、高支化和高官能、超支化聚合物,HLB也可通过C.D.Moore,M.Bell,SPC Soap,Perfum.Cosmet.29(1956)893的方法,由下式测定:
HLB=(氧化乙烯基团数目)*100/(亲油性分子结构部分中的碳原子数目)。
在本发明的上下文中,高官能聚合物为除形成聚合物骨架的聚异丁烯基团和酯或酰胺基团外,还具有至少3个,优选至少6个,更优选至少10个末端或侧链官能团的产物。该官能团为酸基和/或氨基或羟基。原则上对末端或侧链官能团的数目的上限没有限制,但具有非常大量官能团的产物可能具有不希望的性能如高粘度。本发明高官能聚酯通常含有不超过500个末端或侧链官能团,优选不超过100个末端或侧链官能团。
本发明的另一方面为本发明高官能、高支化和高官能、超支化聚合物在制备加聚或缩聚产物如聚碳酸酯、聚氨酯、聚酰胺、聚酯和聚醚中的用途。优选使用本发明羟基-封端的高官能、高支化和高官能、超支化聚合物聚酯制备聚碳酸酯、聚酯或聚氨酯。
本发明的另一方面为本发明高官能、高支化和高官能、超支化聚合物和由高官能、高支化和高官能、超支化聚合物制备的加聚或缩聚产物作为印刷油墨、粘合剂、涂料、泡沫、覆盖物和清漆的组分的用途。本发明的另一方面为包含本发明高官能、高支化和高官能、超支化聚合物,或由本发明高官能、高支化和高官能、超支化聚合物制备的加聚或缩聚产物的印刷油墨、粘合剂、涂料、泡沫、覆盖物和清漆,其特征在于卓越的实施性能。
在反应之后,即没有进行进一步改性,通过本发明方法形成的高官能、高支化聚合物是羟基、氨基和/或酸基封端的。它们易于溶于各种溶剂如水,醇类如甲醇、乙醇、丁醇,醇/水混合物,丙酮、2-丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯、乙酸甲氧基乙酯、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、己烷、环己烷、庚烷、辛烷或异辛烷中。
在另一优选实施方案中,除通过反应得到的官能团外,本发明聚合物还可进一步得到其它官能团。官能化可在建立分子量的过程中,或者随后,即在真正缩聚结束后进行。
当在建立分子量之前或之中加入除羟基、氨基或羧基外还具有其它官能团或官能单元的组分时,得到具有无规分布的不同于羧基、氨基或羟基的官能团。
这种效果例如可通过在缩聚过程中加入除羟基、伯氨基、仲氨基或羧基外还带有其它官能团或官能单元如巯基、叔氨基、醚基,尤其是聚氧化乙烯和/或聚氧化丙烯基团,羰基,磺酸或磺酸衍生物,亚磺酸或亚磺酸衍生物,膦酸或膦酸衍生物,次膦酸或次膦酸衍生物,硅烷基团,硅氧烷基团,芳基或长链烷基,或氟化或全氟化芳基或烷基的化合物而实现。
对于用巯基改性,例如可以使用巯基乙醇。叔氨基例如可通过掺入N-甲基二乙醇胺、N-甲基二丙醇胺或N,N-二甲基乙醇胺而得到。醚基例如可通过经由缩合掺入双官能或更高官能聚醚醇而产生。与长链链烷二醇反应可引入长链烷基;与烷基或芳基二异氰酸酯反应产生具有烷基、芳基和尿烷或脲基的聚合物。
对于改性,有利的是还可使用带有至少一个伯氨基和/或仲氨基和至少一个羧基、磺酸基或膦酸基的化合物。
这些化合物的实例为氨基酸、羟基烷基-或芳基磺酸,例如牛磺酸或N-甲基牛磺酸或N-环己基氨基丙烷-和-乙烷磺酸。
氨基酸的实例为甘氨酸、丙氨酸、β-丙氨酸、缬氨酸、赖氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、叔亮氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、色氨酸、脯氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、天冬酰胺酸、谷氨酰胺、丝氨酸、苏氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸、精氨酸、组氨酸、4-氨基丁酸、胱氨酸、瓜氨酸、茶氨酸、高半胱氨酸、4-羟基脯氨酸、蒜氨酸或鸟氨酸。
随后的官能化可通过使所得高官能、高支化和高官能、超支化聚合物在额外的方法步骤中,与可与聚合物的OH和/或NH和/或羧基反应的合适官能化试剂反应而得到。
包含羟基或氨基的高官能、高支化和高官能、超支化聚合物可例如通过加入包含异氰酸酯基团的分子而改性。例如可通过与烷基或芳基异氰酸酯反应而得到包含尿烷基团或脲基的聚合物。
此外,包含羟基或氨基的高官能聚合物也可通过与氧化烯如氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯反应而转化为高官能聚醚多元醇。因此,这些化合物可例如以水溶性或水分散性形式得到。
包含羧基或氨基的高官能聚合物也可通过加入酸性或碱性组分而转化为包含羧酸根或铵基的聚合物,因此该聚合物例如具有改进的水溶性或水分散性。
本发明通过如下实施例详细说明。
本发明产物的制备
实施例1-14的操作方法:
在配有搅拌器、内部温度计、气体进入管和具有真空连接的下降式冷却器和接收器的玻璃烧瓶中首先加入根据表1的反应物,并在温和的氮气流下加热至100℃。随后基于PIBSA的质量,加入200ppm二月桂酸二丁锡,将混合物在搅拌和氮气流下加热至180℃的内部温度,将压力缓慢减至10毫巴并经由冷凝器除去水。表1所述的时间规定了在180℃下的反应时间。
分子量经由反应时间或经由监测除去的水量而控制。
随后热排出聚合物并通过下文所述方法分析。
产物的表征数据描述于表1。
实施例15-18的操作方法:
在配有搅拌器、内部温度计和水分离器的玻璃烧瓶中,将1mol PIBSA550或0.5mol PIBSA 1000、根据表2的其它反应物、150ml甲苯和0.1g二月桂酸二丁锡合并,使该混合物在回流下沸腾,在此过程中,借助水分离器除去反应水。在根据表2规定的时间蒸除大部分水之后,结束反应,将混合物转移至单颈烧瓶中,在旋转蒸发器上在90℃和减压下除去溶剂。
分子量经由检测除去的水量而控制。
随后排出温热的聚合物并通过下文所述的方法分析。
产物的数据在表2中。
实施例19:
在配有搅拌器、内部温度计和水分离器的玻璃烧瓶中首先装入与50g水和30g二甲苯混合的13.3g三(2-氨基乙基)胺。随后,在室温下经30分钟加入溶解在20g二甲苯中的50g PIBSA,然后,再加入25g水和25g二甲苯的混合物。将混合物加热至80℃并在该温度下搅拌1小时。随后经由水分离器除去水。在大部分水蒸除之后,将混合物加热至140℃并除去二甲苯。在除去大部分二甲苯之后,将反应混合物在160℃下再搅拌1小时,在180℃下再搅拌1小时,在此过程中,连续除去残留量的水和二甲苯。
随后排出温热的聚合物并通过GPC分析对其进行分析。
测得数均分子量Mn为1150g/mol,重均分子量Mw为1500g/mol。
本发明产物的分析:
通过凝胶渗透色谱法在30℃下使用折光仪作为检测器分析聚合物。所用移动相为具有0.02mol/l三乙胺的四氢呋喃;用于测定分子量的标样为聚苯乙烯。
酸值和OH值根据DIN 53240,第2部分测定。
Claims (9)
1.一种可通过使如下物质反应而得到的高官能、高支化或高官能、超支化化合物:
至少一种具有至少一个聚异丁烯基团的二羧酸(A2)或其衍生物,合适的话至少一种精确地具有两个羧酸基团的脂族、脂环族、芳脂族或芳族羧酸(D2)或其衍生物,
合适的话至少一种具有超过两个羧酸基团的脂族、脂环族、芳脂族或芳族羧酸(Dy)或其衍生物,
至少一种具有至少两个对羧酸基团或其衍生物呈反应性的基团的化合物,其选自:
-精确地具有两个对羧酸基团或其衍生物呈反应性的相同或不同基团的二元脂族、脂环族、芳脂族或芳族化合物(B2),和
-具有超过两个对羧酸基团或其衍生物呈反应性的相同或不同基团的脂族、脂环族、芳脂族或芳族化合物(Cx)
其中存在至少一种化合物(Dy)和/或(Cx),和
在反应中选择反应组分的比例,以维持具有对酸基或其衍生物呈反应性的基团的分子与具有酸基或其衍生物的分子的摩尔比为2∶1-1∶2。
反应在其中酸基或其衍生物与对酸基或其衍生物呈反应性的基团相互反应的反应条件下进行。
2.根据权利要求1的高官能、高支化或高官能、超支化化合物,其中所用化合物(A2)为聚异丁烯与富马酰氯、富马酸、衣康酸、衣康酰氯、马来酰氯、马来酸酐和/或马来酸和/或酸的酯之间的烯烃反应的反应产物。
3.根据权利要求1的高官能、高支化或高官能、超支化化合物,其中化合物(A2)精确地具有2个羧基或其衍生物。
4.根据权利要求2的高官能、高支化或高官能、超支化化合物,其中所用聚异丁烯具有至少60mol%程度的由乙烯基异构体和/或亚乙烯基异构体形成的端基。
5.根据前述权利要求中任一项的高官能、高支化或高官能、超支化化合物,其中化合物(A2)的数均摩尔质量Mn为100-5000。
6.根据前述权利要求中任一项的高官能、高支化或高官能、超支化化合物,其中至少一种化合物(B2)和/或(Cx)对应于式(Ia)-(Id):
其中
R7和R8各自相互独立地为氢或任选被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代的C1-C18烷基,
k、l、m、q各自独立地为1-15,优选1-10,更优选1-7的整数,和对于i=1-k、1-l、1-m和1-q的各个Xi可各自相互独立地选自-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-、-CH(CH3)-CH2-O-、-CH2-C(CH3)2-O-、-C(CH3)2-CH2-O-、-CH2-CHVin-O-、-CHVin-CH2-O-、-CH2-CHPh-O-和-CHPh-CH2-O-,优选选自-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-和-CH(CH3)-CH2-O-,更优选-CH2-CH2-O-,
其中Ph为苯基和Vin为乙烯基。
7.一种制备高官能、高支化或高官能、超支化聚合物的方法,其至少包括如下步骤:
a)使合适的话以与另一种二羧酸(D2)或其衍生物的混合物的至少一种具有至少一个聚异丁烯基团的二羧酸(A2)或其衍生物,与至少一种具有至少3个对酸基或其衍生物呈反应性的相同或不同基团的脂族或芳族化合物(Cx)反应,
或
b)使合适的话以与另一种二羧酸(D2)或其衍生物的混合物的至少一种具有至少一个聚异丁烯基团的二羧酸(A2)或其衍生物,与至少一种具有2个对酸基或其衍生物呈反应性的相同或不同基团的脂族或芳族化合物(B2)和具有超过两个对酸基或其衍生物呈反应性的相同或不同基团的至少一种脂族或芳族化合物(Cx)反应,并消除水或醇R1OH,其中R1为具有1-20个碳原子的直链或支化、脂族、脂环族、芳脂族或芳族烃基,x为大于2,优选为3-8的整数,
c)或使至少一种具有2个对酸基或其衍生物呈反应性的相同或不同基团的脂族或芳族化合物(B2),与合适的话以与另一种二羧酸(D2)或其衍生物的混合物的至少一种具有聚异丁烯基团的二羧酸(A2)或其衍生物,和至少一种具有超过两个酸基的脂族或芳族羧酸(Dy)或其衍生物反应,并消除水或醇R1OH,其中R1为具有1-20个碳原子的直链或支化、脂族、脂环族、芳脂族或芳族烃基,y大于2,优选为3-8,
得到高官能、高支化或高官能、超支化缩聚产物,
其中选择反应混合物中反应组分的比例,以建立具有对酸基呈反应性的基团的分子与具有酸基的分子的摩尔比为2∶1-1∶2,优选1.5∶1-1∶2,更优选0.9∶1-1∶1.5,最优选1∶1。
8.根据权利要求1-6中任一项的高官能、高支化和高官能、超支化聚合物在制备加聚物或缩聚物,特别是聚碳酸酯、聚氨酯、聚酰胺、聚酯和聚醚中的用途。
9.根据权利要求1-6中任一项的高官能、高支化和高官能、超支化聚合物作为矿物油添加剂、润滑剂、洗涤剂、粘合促进剂、触变剂或制备加聚或缩聚聚合物的单元,尤其是清漆、涂料、粘合剂、密封剂、浇铸弹性体或泡沫的单元的用途。
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