CN101325269A - 一种锂离子电池组 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有高安全性和长寿命的锂离子电池组,磷酸亚铁锂系正极活性材料制备的锂离子单体电芯通过串并联组成初级电池组,然后把该电池组固定并浸泡在盛有绝缘导热油的容器中。本发明能够显著改善锂离子二次电池组的传热问题,而且还能有效的避免锂离子二次电池组在意外情况下的着火及***的发生,能够大大的提高锂离子二次电池组的安全性能和循环寿命。
Description
技术领域
本发明涉及锂二次电池技术领域,特别是涉及一种具有高安全性和长寿命的锂离子电池组。
背景技术
经济发展、资源利用和环境保护是新世纪关注的焦点,随着石油能源的日益枯竭和汽车尾气污染的日益严重,世界各国纷纷加快了新一代洁净能源汽车即电动汽车的研发和生产,电动汽车既可以缓解石油危机又能减少汽车尾气污染,电动汽车的核心内容就是高容量、大功率电池。由于锂离子二次电池具有工作电压高、能量密度大、环保等优点,目前广泛应用于笔记本电脑、摄像机、数码照相机以及其他移动终端产品上,其规格多、应用广、需求量大,科技含量高,具有广阔的市场前景,代表了新型环保电池的发展方向。
目前LiCoO2、LiNiCoMnO2、LiMn2O4、LiFePO4等正极材料都有用于动力电池的研究,但在过充时,随着锂离子的过度脱出,LiCoO2正极材料变得很不稳定,会发生六方到单斜的结构相变,Li1-xCoO2中的钴离子将从其所在的平面迁移到锂离子所在的平面,导致结构不稳定而使钴离子通过锂离子所在的平面迁移到电解液中,此时钴氧化物的氧化性很强,会释放出高活性的氧,容易与有机电解液、储锂的负极材料等发生剧烈的放热反应,形成“热失控”现象,引起燃烧、***等事故。同样地,LiNiCoMnO2,LiMn2O4正极材料的电池也会发生类似的“热失控”反应,存在严重的安全隐患。即使电池不处于过充状态,而是电芯受到挤压、高温等场合,上述正极材料的热稳定性也不够,在200-250℃同样会发生释放氧的可能,同样会形成“热失控”现象,引起燃烧、***等事故。另外,LiMn2O4正极材料的电池虽然热稳定性在280℃左右,但是该尖晶石材料在充放电循环中存在Janh-Teller畸变和Mn的溶解,导致电池循环性能较差,使用寿命不足,用于2Ah以上的高容量电池仍然不安全、不经济。
锂离子电池着火的另一主要原因是由内部短路引起的,内部短路是因为正负极片边缘存在毛刺和粉尘、或负极上的锂枝晶穿破膈膜,造成正、负极发生物理短路,电芯内部产生大量焦耳热及化学反应热量,由于锂离子电池采用的电解液主要由有机溶剂和锂盐组成,常用的有机溶剂包括EC、DEC、DMC、PC等低沸点、低闪点、低燃点的酯类化合物,在高温条件下,电解液会产生汽化或分解,当电芯上的安全阀因内部压力增大打开后,气态的高温有机溶剂和空气中的氧气接触发生氧化放热反应,导致着火现象的发生,为此必须尽量控制内部短路的发生,比如电芯生产车间的粉尘控制、高品质的隔膜以及先进的极片分切设备等***控制措施,这些技术方法虽然在一定程度上可以降低电芯发生内部短路的概率,但是仍然不可完全避免,比如隔膜上的微孔、凝胶等缺陷的存在而又难以100%检测、极片分切毛刺的难以完全避免,因此电芯仍时有发生着火的可能,尤其是对于10Ah容量以上的电池,单体电芯内的有机电解液的量大于60克,对于40节以上串联的混合电动汽车电池组而言,一只着火还会引起其他近邻的电池着火,因此需要进一步提高电池组的安全性。
为了克服现有技术和产品的缺点和种种不足,提高锂离子二次电池组的安全性能,特提出本发明。
发明内容
本发明的目的就是为了解决以上问题,提供一种具有高安全性能以及较长使用寿命的锂离子电池组。
为实现上述目的,本发明采用了以下技术方案:
本发明公开了一种锂离子电池组,包括由至少一个单体电芯组合形成的初级电池组,以及固定初级电池组的容器,所述单体电芯是采用磷酸亚铁锂系正极活性材料制造的单体电芯,并且所述容器中含有绝缘导热油,所述初级电池组浸泡于绝缘导热油中。
所述绝缘导热油的热传导系数大于0.06W/(m℃,20℃)、燃点大于250℃(ASTM D92)、绝缘强度大于15KV(ASTM D877)。
优选的,所述绝缘导热油的燃点大于300℃(ASTM D92)、绝缘强度大于30KV(ASTM D877)。
所述绝缘导热油的粘度小于20cst(ASTM D88,100℃)、凝点小于-10℃(ASTM D97)。
所述绝缘导热油为石油类馏分饱和碳氢化合物、人工合成饱和碳氢化合物或部分氟代饱和碳氢化合物。
所述磷酸亚铁锂系正极活性材料为经碳包覆、并掺杂了金属元素的LiFePO4。
优选的,所述掺杂的金属元素为Nb,Mn或Co。
优选的,所述容器的材质为铝或铝合金。
所述容器的外部设置有冷却降温装置。
所述冷却降温装置为容器外壁的沟槽状散热鳍片结构、密闭冷却循环流道装置或风冷辅助散热装置中的至少一种。
由于采用了以上的方案,使本发明具备的有益效果在于:
本发明的锂离子电池组,具有高安全性和长寿命,所采用的磷酸亚铁锂系正极活性材料可以有效避免***反应,绝缘导热油具有高热导系数、高燃点、高绝缘强度等特性,可以起到有效散热和隔绝氧气的双重功能,避免电池组着火、***,提高电池组循环稳定性和安全性。本发明能够显著改善锂离子二次电池组的传热问题,而且还能有效的避免锂离子二次电池组在意外情况下的着火及***的发生,能够大大的提高锂离子二次电池组的安全性能和循环寿命。
附图说明
图1是本发明的一种锂离子电池组的外部示意图,其中1为电芯检测信号引出端子,2为电池组的正、负两极,其中3为电池组外部的散热鳍片,其中4为冷却用温控风扇。
具体实施方式
本发明公开了一种具有高安全性和长寿命的锂离子电池组,该电池组主要包括:采用磷酸亚铁锂系正极活性材料制造的单体电芯,上述多节单体电芯通过串并联组合而成的初级电池组,将初级电池组固定并浸泡在盛有绝缘导热油的容器中;分别与初级电池组正、负极相连的导线;防止上述绝缘导热油液体泄漏的密封部件;具有冷却降温措施并带有泄压阀的容器。
其中所述绝缘导热油具有以下主要技术特征:热传导系数大于0.06W/(m℃,20℃)、燃点大于250℃(ASTM D92)、绝缘强度大于15KV(ASTM D877);绝缘导热油为石油类馏分饱和碳氢化合物或人工合成饱和碳氢化合物或部分氟代饱和碳氢化合物;粘度优选小于20cst(ASTMD88,100℃)、凝点小于-10℃(ASTM D97),如电力行业常用的变压器油。其燃点优选高于300℃、绝缘强度优选高于30KV。
其中所述容器材质为塑料或金属或其组合物,优选散热性好、经济性好的铝或铝合金制造容器。为了保证电芯内部及电连接点处产生的热量能够通过所述绝缘导热油快速及时地传导到外部环境中,容器外部采取冷却降温措施,包括外壁的沟槽状散热鳍片结构或外壁带有密闭冷却循环流道装置或采用外部的风冷辅助散热装置中的一种或几种。
下面对本发明做进一步的详细描述。
本发明所指电芯,系锂电行业术语,特指没有附加保护电路板和外部封装的单体锂离子二次电池。
为了得到真正安全的锂离子电池组,本发明采用磷酸亚铁锂系LiFe(M)PO4(M为掺杂的Nb、Mn、Co等金属元素)正极活性材料制造的铁系单体电芯。磷酸亚铁锂系正极活性材料为提高导电性,通常采用包碳处理及金属元素掺杂。不采用LiCoO2、LiNiCoMnO2、LiMn2O4等作为正极活性材料主要是为了防止正极活性材料释放活性氧,防止电池***。而LiFe(M)PO4(M为搀杂的Nb、Mn、Co等)系正极材料中PO4 3-四面体非常稳定,在充放电过程中起到结构支撑作用,尤其是在过充、过热情况下不会释放高活性的氧原子,不存在像LiCoO2,LiNiCoMnO2,LiMn2O4等正极材料那样的剧烈氧化、***反应;同时由于在充放电过程中,LiFePO4和完全脱锂状态下的FePO4的都为正交结构,晶胞参数只有微小变化,电池具有优异的循环性能。因此采用LiFePO4为正极材料的锂离子电池可以有效避免***反应,有潜力满足目前电动汽车或电动玩具对动力电池的性能需求。
本发明采用绝缘导热油将组合后的电芯浸泡的第一个目的是避免从电芯内喷出的气态高温有机溶剂与空气中的氧气接触,喷出的有机溶剂经外部绝缘导热油的稀释、冷却后不易达到闪点和燃点,因此电池组不易燃烧;第二个目的是绝缘导热油相对空气而言具有更好的热传导特性,可以及时将电芯内部热量快速有效导出,这样电芯内部温度上升会受到抑制,电池循环性能不易损伤,下面做进一步解释。
对大功率型的锂离子电池应用场合,电芯经常在8C以上倍率放电,由于直流电阻的存在,产生的热量必须及时有效导出,否则电芯内部电解液会发生分解以及高温下SEI膜的破坏和不断重新生长,电池的循环性能会下降很快,绝缘导热油的热传导系数设计大于0.06W/(m℃)、粘度小于20cst(ASTM D88,100℃)、凝点小于-10℃(ASTM D97)是为了保证正常工作温度范围内导热油具有良好的传热特性,由于液体粘度大散热会相对较差,凝点过高也不利于外部环境温度低时电池组使用时的散热;燃点不低于250℃(ASTM D92),优选高于300℃是为了保证绝缘导热油不易燃烧;绝缘强度设计不低于15KV,优选高于30KV(ASTM D877)是为了防止电池组多节串并联使用时正、负极间发生电子短路或火花。
本发明的电池组中,电芯容器的材质可以为塑料或金属,优选散热性好、经济性好的铝或铝合金制造容器;为了保证电芯内部产生的热量能够通过上面所述的绝缘导热油快速及时地传导到外部环境中,容器外部可以采取冷却降温措施,包括外壁设计的沟槽状散热鳍片结构或扩大散热面积的其他结构设计、外壁密闭冷却循环流道采用低温流体冷却,通过测试电池组或绝缘导热油液体的温度,温控装置启动相应的辅助冷却,如风扇或对容器外壳流道内的冷却流体的流量控制等辅助冷却措施。
串并联设计是根据电池组的容量、电压、功率等使用要求而定,既可以单独串联而成,也可以先并联后再串联组合而成,将上述初级电池组可靠固定在容器内可以防止各电芯正、负极、连接线或连接片短路,电池组内各电芯与容器之间保证绝缘,防止漏电。为了防止绝缘导热油液体泄漏及外部空气中水等杂物的溶入导致短路,应对引出电源线及测试连线及上盖处进行密封防护。
本发明的优点在于,不仅能改善锂离子二次电池组的传热问题,而且还能有效的避免锂离子二次电池组在意外情况下的着火及***的发生,能够大大的提高锂离子二次电池组的安全性能和循环寿命。
下面通过具体的实施例并结合附图对本发明作进一步详细的描述。
实施例1:
电芯尺寸直径45mm,高度110mm,标称容量:10Ah,正极活性材料采用碳包覆的LiFe0.99Nb0.01PO4,电芯壳体为铝壳不带电,正、负极分别从电芯两端引出,将60节电芯串联组合后用绝缘塑料带固定,放入铝制散热容器中。容器内壁面向电芯盖板侧嵌有绝缘薄板以防止电池碰壁短路,采用绝缘物将电池固定,将容器内灌入具有下述指标的DSM公司的Beta绝缘导热油,将电芯完全浸没,将电池组的正、负极导线和电池组测试用引出导线从容器上盖引出并密封,电池组外部有散热鳍片和温控风扇(如图1所示),设定启动温度为45℃,所示构成工作电压192V的混合电动车用电池组,测试表明在环境温度20-25℃电池组在放电电流100A时,绝缘导热油温度在32-36℃,5C充/10C放电,100%DOD循环寿命大于600次;将浸泡在绝缘导热油内的电芯进行针刺试验,当将钢针抽出前后电池组不着火,不***。
Beta油的典型特性
特性 | Beta油 |
燃点,D92,℃. | 308 |
粘度,D88,cSt.@100℃ | 12.2 |
密度@20,℃,g/cc | 0.86 |
凝点D97,℃. | -24 |
外观 | 清 |
绝缘强度,kv,ASTM D877 | 42 |
热传导率@90℃,W/m℃ | 0.1200 |
热传导率@20℃,W/m℃ | 0.1300 |
对比例1
其他同实施例1,但不采用绝缘导热油浸泡电芯,测试表明在环境温度20-25℃,电池组在放电电流100A时,电芯外壳表面温度在65-70℃,5C充/10C放电,100%DOD循环寿命不到120次;将电芯进行针刺试验,当将钢针抽出时电池着火。
对比例2
其他同实施例1,但不采用绝缘导热油浸泡电芯,电芯采用LiCoO2作为正极活性材料,测试表明在环境温度20-25℃电池组在放电电流100A时,电芯外壳表面温度在60-65℃,5C充/10C放电,100%DOD循环寿命不到120次;将电芯进行针刺试验,当将钢针未抽出时电池即着火、***。
对比例3
其他同实施例1,但不采用绝缘导热油浸泡电芯,电芯采用LiNiCoMnO2作为正极活性材料,测试表明在环境温度20-25℃电池组在放电电流100A时,电芯外壳表面温度在60-65℃,5C充/10C放电,100%DOD循环寿命不到120次;将电芯进行针刺试验,当将钢针未抽出时电池即着火、***。
对比例4
其他同实施例1,但不采用绝缘导热油浸泡电芯,电芯采用LiMn2O4作为正极活性材料,测试表明在环境温度20-25℃电池组在放电电流100A时,电芯外壳表面温度在60-65℃,5C充/10C放电,100%DOD循环寿命不到80次;将电芯进行针刺试验,当将钢针未抽出时电池即着火、***。
Claims (10)
1、一种锂离子电池组,包括由至少一个单体电芯组合形成的初级电池组,以及固定初级电池组的容器,其特征在于:所述单体电芯是采用磷酸亚铁锂系正极活性材料制造的单体电芯,并且所述容器中含有绝缘导热油,所述初级电池组浸泡于绝缘导热油中。
2、根据权利要求1所述的一种锂离子电池组,其特征在于:所述绝缘导热油的热传导系数大于0.06W/m℃、燃点大于250℃、绝缘强度大于15KV。
3、根据权利要求2所述的一种锂离子电池组,其特征在于:所述绝缘导热油的燃点大于300℃、绝缘强度大于30KV。
4、根据权利要求2所述的一种锂离子电池组,其特征在于:所述绝缘导热油的粘度小于20cst、凝点小于-10℃。
5、根据权利要求4所述的一种锂离子电池组,其特征在于:所述绝缘导热油为石油类馏分饱和碳氢化合物、人工合成饱和碳氢化合物或部分氟代饱和碳氢化合物。
6、根据权利要求1~5任意一项所述的一种锂离子电池组,其特征在于:所述磷酸亚铁锂系正极活性材料为经碳包覆、并掺杂了金属元素的LiFePO4。
7、根据权利要求6所述的一种锂离子电池组,其特征在于:所述掺杂的金属元素为Nb,Mn或Co。
8、根据权利要求1~5任意一项所述的一种锂离子电池组,其特征在于:所述容器的材质为铝或铝合金。
9、根据权利要求1~5任意一项所述的一种锂离子电池组,其特征在于:所述容器的外部设置有冷却降温装置。
10、根据权利要求9所述的一种锂离子电池组,其特征在于:所述冷却降温装置为容器外壁的沟槽状散热鳍片结构、密闭冷却循环流道装置或风冷辅助散热装置中的至少一种。
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