CN100466365C - 高安全性、高动力性锂离子动力电池 - Google Patents

高安全性、高动力性锂离子动力电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子动力电池，由第一正极片、第一负极片、第二正极片、第二负极片、隔膜、电解液及电池壳组成，电池为激光焊封口；电解液的有机溶剂为乙烯碳酸酯、二甲基碳酸酯、乙基甲基碳酸酯按照质量比1∶1∶1配成，六氟磷酸锂(LiPF6)的含量为1mol/L，在电解液中同时加入质量含量为5-7%的过充添加剂环己苯和质量含量为5-7%阻燃添加剂三β一氯乙基磷酸酯(TCEP)；电池壳的盖板上设有注液孔、防爆片；电池芯的缠绕顺序由内到外分别为第一正极片、隔膜、第一负极片、隔膜、第二正极片、隔膜、第二负极片、隔膜。本发明相比现有技术具有良好的耐过充性能、良好的热稳定性能和良好的动力性。

Description

高安全性、高动力性锂离子动力电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池，尤其涉及适合于电动自行车用的高安全性、高动力性的锂离子动力电池。
背景技术
由于环保和节能的要求，当今世界对能源的要求越来越迫切，因此寻求高效率，而又洁净的动力源，是社会发展和科学进步的必然趋势。当前正在使用和开发的动力电池主要有铅酸蓄电池、镍镉电池、镍氢电池和锂离子电池。与其它动力电池相比，锂离子电池的比能量高(120-150Wh/kg)，比功率(250-350W/kg)高，寿命长(500-1000次循环)。能量密度已达到铅酸电池的3-4倍、镍氢电池的2倍，比能量高，理论上可达570Wh/kg，是电动车的理想电源，也是最有希望达到美国先进联合体USABC制定的动力电池中期技术性能指标的动力电池。
虽然锂离子电池在替代传统蓄电池作为电动车的动力电源方面有一定的优势，但锂离子电池在滥用或误用状态下(如加热、过充、过放、短路、振动、挤压等)，会引起电池内部发生剧烈反应，产生大量的热，若热量来不及散失而在电池内部积累，电池可能会出现漏液，冒烟，严重时会出现着火、***，对用电设备和使用人员造成不同程度的伤害，从而严重的阻碍了锂离子电池大型化的进程。
目前所用的锂离子电池电解液为1mol/L LiPF6的EMC:EC:DMC(质量比1:1:1)，电池在过充，过热时很容易发生热失控，导致电池***或燃烧，对使用设备和使用人员造成伤害。目前所用的锂离子动力电池大部分采用卷绕式结构，电池的正负极片只有一片，不利于电池大电流放电和电池制作。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术存在的缺点，提供了一种高安全、高倍率放电性能良好的新型锂离子动力电池的制作方案。
本发明所述的高安全性高动力性的锂离子动力电池由第一正极片、第一负极片、第二正极片、第二负极片、隔膜、电解液及电池壳组成，电池为激光焊封口；其特征在于：所述电解液由六氟磷酸锂(LiPF6)、有机溶剂、过充添加剂环己苯和阻燃添加剂三β一氯乙基磷酸酯(TCEP)组成；所述电池壳的盖板上设有注液孔、防爆片；电池芯的缠绕顺序由内到外分别为第一正极片、隔膜、第一负极片、隔膜、第二正极片、隔膜、第二负极片、隔膜。
所述有机溶剂为乙烯碳酸酯(EC)、二甲基碳酸酯(DMC)、乙基甲基碳酸酯(EMC)按照质量比1:1:1配成；六氟磷酸锂(LiPF6)的含量为1mol/L；过充添加剂为环己苯的质量含量为5-7％，最佳含量为5％；阻燃添加剂为三β一氯乙基磷酸酯(TCEP)的质量含量为5-7％，最佳含量为5％。
所述第一正极和第二正极是将活性物质LiMn2O4、导电碳黑、PVDF按照重量百分比85-88％、7-9％、5-6％配比，溶剂为N-甲基吡咯烷酮，均匀涂布在金属铝箔两面上制成，正极活性物质LiMn2O4单面面密度为17±0.5mg/cm2；所述第一负极和第二负极是将活性物质石墨、羧甲基纤维素钠、聚苯乙烯丁橡胶按照重量百分比90％、3％、7％配比，溶剂为水，均匀涂布在金属铜箔两面上制成，活性物质单面面密度为8±0.5mg mg/cm2。
所述盖板壁厚为0.5±0.03mm，注液口内经为1.4mm，防爆片为铜薄压印而成。
本发明相比现有技术具有良好的耐过充性能、良好的热稳定性能和良好的动力性。
在下文中，本发明将通过实施例进行更加详细的描述。但是实施例仅仅是用来理解本发明，本发明不局限于下述实施例。
具体实施方式
实施例1
正极极片的制备：正极活性物质为LiMn2O4，将活性物质、导电碳黑、聚四氟乙烯按照88:7:5的比例溶于有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中制成浆料，将浆料涂敷于铝箔两面，正极单面涂覆面密度17±0.5mg/cm2，在120-130℃下干燥后，碾压、裁剪制成正极极片。
第一正极片尺寸：1000×78(单位：mm)
第二正极片尺寸：1050×78(单位：mm)
负极极片的制备：负极活性物质为石墨，将石墨、羧甲基纤维素钠(CMC)聚苯乙烯丁橡胶(SBR)按90:3:7配比溶于水中制成浆料，将浆料涂敷于铜箔两面，负极单面涂覆面密度8±0.5mg/cm2，在80-100℃真空干燥后，辊压、裁剪制成负极极片。
第一负极片尺寸：1020×78(单位：mm)
第二负极片尺寸：1110×80(单位：mm)
电解液的配置：常规锂离子电池电解液、环己苯(CHB)按照91-96：4-9(质量比)配置成本专利所用的电解液，其中常规的锂离子电池电解液为1mol/L的LiPF6溶于EMC:EC:DMC(质量比1:1:1)溶剂中。
电池的装配：由上到下按照第一正极片、隔膜、第一负极片、隔膜、第二正极片、隔膜、第二负极片、隔膜顺序对齐放好，用卷针卷成电池芯(确保两个正极耳对齐，两个负极耳对齐，正、负极耳之间保持一定的距离。将电池芯放入F型钢壳中，将正极耳焊接在盖板上，负极耳焊接在钢壳上，激光焊封口。将电池在80℃烘烤24小时，然后通过注液孔注入20±1g的电解液，密封好注液孔，化成、分容得到成品电池。
组成F型电池，电池恒流限压、恒压限流充放电循环3周至荷满电状态，用1C-10V进行过充电实验，结果如表1。
表1 F型锂离子动力电池的耐过充能力
    (放电电压范围4.2-2.75V)
 
电池 空白 4％CHB 5％CHB 7％CHB 9％CHB
1号电池 ***明显火光 *** 未***体积膨胀 未***电池漏液 未***体积膨胀
2号电池 ***明显火光 *** 未***体积膨胀 未*** 未***体积膨胀
最高温度(℃) 190 140 130 113 110
第100次循环容量保持率 94.40％ 95.46％ 94.86％ 93.69％ 92.98％
由表1可见，电解液中添加5-9％CHB的锂离子电池在1C-10V过充电的情况下，没有起火***，主要是因为当电池过充至4.65-4.75V时环己苯发生电聚合反应，生成导电聚合物膜聚环己苯，覆盖在正极与靠近正极的隔膜上，增大电池内阻，减少电流，同时环己苯电聚合生成H2，激活防爆阀，使之开启放气，防止了电池***。同时还可以看出随着环己苯浓度的增加，电池的容量衰减加剧，因此环己苯的浓度最好控制在5-7％之间。
实施例2
按照实施例1相同的程序，常规锂离子电池电解液、三β一氯乙基磷酸酯(TCEP)按照90-96：4-10(质量比)配置成本专利所用的电解液，组成F型电池，电池恒流限压、恒压限流充放电循环3周至荷满电状态，在150℃的恒温干燥箱中加热30min，其结果见表2
表2 F型锂离子电池的耐过充能力
  (放电电压范围4.2-2.75V)
 
电池 空白 4％TCEP 5％TCEP 7％TCEP 10％TCEP
1号电池 *** *** 未*** 未*** 未***
2号电池 *** *** 未*** 未*** 未***
最高温度(℃) 160 168 150 145 145-150
第100次容量保持率 94.40％ 93.02％ 91.51％ 88.42％ 86.41％
由表2可见，当TCEP的含量小于5％时，不能完全起到对电池的高温保护作用，只有添加剂的量超过5％后，才能阻止锂离子电池的***。这是由于TCEP在高温时分解吸收氢自由基阻止了电解液的链式反应，同时生成的氯乙烷气化吸收热量。同时可以看出随着添加剂用量的增加，循环衰减严重，因此TCEP的用量最好介于5-7％。
实施例3
按照实施例1相同的程序，只是1mol/L LiPF6的EMC:EC:DMC电解液中同时添加不同比例的环己苯和TCEP组成研究电解液。组成F型电池，电池恒流限压、恒压限流充放电循环3周置荷满电状态，用1C-10V过充或在150℃的恒温干燥箱中加热30min，其结果间表3
表3 F型锂离子电池的耐过充能力和耐高温能力
    (放电电压范围4.2-2.75V)
 
电池 空白 4％CHB+4％TCEP 5％CHB+5％TCEP 6％CHB+10％TCEP
过充实验 *** *** 未*** 未***
加热实验 *** *** 未*** 未***
第100次容量保持率 94.40％ 90.21％ 88.3％ 83.61
由实例1-3可以看出电解液中添加剂5％CHB和5％TCEP即可以防止锂离子电池在过充与高温时的安全性，又不至于对电池的综合电性能造成特大的影响，是比较合适的添加比例。
实施例4
按照实施例1相同的程序，只是正极按LiMn2O4:PVDF:导电石墨＝90:5:5的比例混料。1mol/L LiPF6的EMC:EC:DMC电解液中添加5％环己苯和5％TCEP组成研究电解液。组成F型电池，电池恒流限压、恒压限流充放电循环测试数据如表4，充放电性能范围为4.2-2.75V单位：Ah。电池的安全性测试同实例1，实例2。
表4 锂离子动力电池在不同放电电流密度下的放电性能
         (放电电压范围4.2-2.75V)
Figure C200610130616D00071
由于使用方便的要求，动力电池的快速充电性能要良好，而且用于电动自行车的大容量二次电池在车辆启动、加速和爬坡的情况下，也要求作为能够大电流放电以提供足够的动力，因此大电流放电性能一直是动力电池的基本性能要求之一。上述设计的双极耳并联电池的散热性能优于单极耳的散热性能，从而有利于大电流放电。
实施例5
按照实施例3相同的程序，只是1mol/L LiPF6的EMC:EC:DMC电解液中添加5％环己苯和5％TCEP组成研究电解液。组成F型电池，电池恒流限压、恒压限流充放电循环测试数据如表5，充放电性能范围为4.2-2.75V单位：Ah。电池的安全性测试同实例1，实例2。
表5 锂离子动力电池在不同放电电流密度下的放电性能
        (放电电压范围4.2-2.75V)
实施例5说明当导电剂含量增加到7％后，大电流放电能力明显提高，倍率循环性能增强，基本能够满足电动自行车的动力要求。
实施例6
按照实施例5相同的程序，只是正极按LiMn2O4:PVDF:导电石墨＝85:9:6的比例混料。
表6 锂离子动力电池在不同放电电流密度下的放电性能
          (放电电压范围4.2-2.75V)
Figure C200610130616D00081
实例6说明当导电剂含量增加到9％后，设计的F型电池倍率性能提高，高倍率下的循环稳定性增强，但是电池的放电容量同时降低，主要是由于导电剂含量的增加相当于活性物质减少。
由实施例4-6可以看出随着导电剂含量的增加，F型电池的动力性能提高，大电流放电能力增强，但是导电剂含量过高，将导致电池容量的衰减，因此合理配比应该为LiMn2O4:PVDF:导电石墨＝(85-88):(7-9):(5-6)。

Claims (6)

1.一种锂离子动力电池由第一正极片、第一负极片、第二正极片、第二负极片、隔膜、电解液及电池壳组成，电池为激光焊封口，其特征在于:所述电解液由六氟磷酸锂(LiPF6)、有机溶剂、过充添加剂环己苯和阻燃添加剂三β一氯乙基磷酸酯(TCEP)组成；所述有机溶剂为乙烯碳酸酯、二甲基碳酸酯、乙基甲基碳酸酯按照质量比1:1:1配成，六氟磷酸锂(LiPF6)的含量为1mol/L，过充添加剂环己苯的质量含量为5-7％，阻燃添加剂三β一氯乙基磷酸酯(TCEP)的质量含量为5-7％；所述电池壳的盖板上设有注液孔、防爆片；电池芯的缠绕顺序由内到外分别为第一正极片、隔膜、第一负极片、隔膜、第二正极片、隔膜、第二负极片、隔膜。
2.按照权利要求1所述锂离子动力电池，其特征在于:所述过充添加剂环己苯的质量含量为5％；阻燃添加剂为三β一氯乙基磷酸酯(TCEP)的质量含量为5％。
3.按照权利要求1所述的锂离子动力电池，其特征在于，所述第一、第二正极片是将活性物质LiMn2O4、导电碳黑、PVDF按照重量百分比85-88％、7-9％、5-6％配比，溶剂为N-甲基吡咯烷酮，均匀涂布在金属铝箔两面上制成；所述第一、第二负极片是将活性物质石墨、羧甲基纤维素钠、聚苯乙烯丁橡胶按照重量百分比90％、3％、7％配比，溶剂为水，均匀涂布在金属铜箔两面上制成。
4.按照权利要求3所述锂离子动力电池，其特征在于:所述正极活性物质LiMn2O4单面面密度为17±0.5mg/cm2。
5.按照权利要求3所述锂离子动力电池，其特征在于:所述负极活性物质单面面密度为8±0.5mg/cm2。
6.按照权利要求1至5任何一项所述锂离子动力电池，其特征在于:防爆片为铜箔压印而成。
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