CN101316805B - 窄孔径分布堇青石陶瓷蜂窝体制品及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

揭示了陶瓷蜂窝体制品，该制品主要由晶相堇青石组合物组成。所述陶瓷蜂窝体制品的微结构特征是具有以下性质的独特组合：42-56％的较高孔隙率，满足以下性质的较窄的孔径分布，小于总孔隙率15％的孔的孔径小于10微米，小于总孔隙率20％的孔的孔径大于30微米，且d宽度≤1.50，其中d宽度＝(d90-d10)/d50。所述制品具有高热耐久性和高过滤效率，以及在过滤器中的低的压降。这种陶瓷制品特别适用于过滤应用，例如用于柴油机废气过滤器或DPF。本发明还揭示了制造所述陶瓷制品的方法，所述成孔剂优选是中值粒径大于40微米的马铃薯淀粉。

Description

窄孔径分布堇青石陶瓷蜂窝体制品及其制造方法
发明背景
发明领域
本发明涉及陶瓷制品，更具体来说涉及多孔的含堇青石的陶瓷蜂窝体制品，该制品具有适用于废气后处理应用的性质，特别适用于柴油机废气过滤，本发明还涉及该制品的制造方法。
技术背景
近来，由于柴油发动机具有高燃料效率、耐久性和经济节约的特点，人们对其投入了很多的关注。但是由于柴油机排放物可能会带来有害的影响，在美国和欧洲都对其进行了仔细排查。因此，更为严格的环保规定可能会要求柴油发动机保持与汽油发动机类似的标准。因此，柴油发动机制造商和排放物控制公司正努力开发一种柴油发动机，使其能够在所有操作条件下具有更快、更清洁的性质和符合严格的排放要求，同时使消费者花费最低的成本。
对降低柴油机排放的一个最大的挑战是控制柴油机废气流中柴油机颗粒材料的含量。柴油机颗粒材料(Diesel particulate material)主要由碳黑组成。一种从柴油机废气中除去炭黑的方法是使用柴油机捕集器(dieseltrap)(也被称为“壁流过滤器”或“柴油机颗粒过滤器”)。柴油机颗粒过滤器会将柴油机废气中的炭黑俘获在过滤器主体的多孔壁之上或之内。所述柴油机颗粒过滤器被设计成在不会显著阻碍所述废气流动的条件下，几乎完全过滤炭黑。但是，随着柴油机颗粒过滤器进口通道中收集炭黑层，炭黑层较低的渗透性会造成过滤器对柴油发动机背压的逐渐升高，使得发动机更难运作。因此，一旦过滤器中的炭黑已经累积到一定的水平，则必须通过烧尽炭黑来对过滤器进行重生，从而使得背压回复到低的水平。通常，这种重生操作是在控制的发动机操作条件下完成的，引起持续数分钟的缓慢的燃料，在此过程中，过滤器中的温度从较低的操作温度升高到最高的温度。
堇青石是一种廉价的材料，而且还能提供较低的热膨胀系数(CTE)，因此成为柴油机废气过滤的材料之选。因此，自从二十世纪八十年代早期，壁流式(wall-flow type)多孔堇青石陶瓷过滤器便已被用于一些柴油发动机，用来除去废气流中的颗粒。理想的柴油机颗粒过滤器(DPF)应当同时结合以下性质：低CTE(为了耐热冲击性)，低压降(为了燃料效率)，高过滤效率(为了高的从废气流中除去颗粒的能力)，高强度(为了耐受加工、封装和在使用时经受的振动)，以及低成本。但是，已经证明，使用堇青石DPF完成这些特征的组合是很困难的。
因此，DPF设计需要一些性质的平衡，包括孔隙率、孔径分布、热膨胀、强度、弹性模量、压降和可制造性。另外，人们需要一些工程上的折衷，以制造具有可接受的物理性质和加工性能的组合的过滤器。例如，孔隙率的增大经常可通过使用更粗糙的原料、使用成孔剂、和或较低的烧结温度来完成。但是，这些方式各自都会增大热膨胀，这会降低过滤器在应用中的耐久性。
因此，如果能够得到由堇青石制得的最优化的蜂窝体制品，使其适用于过滤器应用，而且表现出高的热耐久性和高过滤效率，而且在过滤器中压降很低，则在本领域中会认为这是一个显著的进步。具体来说，在本领域中需要一种堇青石陶瓷蜂窝体制品，其具有所需的以下性质的组合：孔隙率、较窄的孔径分布、以及较低的热膨胀系数(CTE)。因此，如下文所述，本发明提供了这样的堇青石蜂窝体制品及其制造方法。
发明内容
本发明涉及陶瓷蜂窝体制品，更具体涉及包含堇青石的陶瓷蜂窝体制品，该制品具有适用于废气后处理应用的性质，特别适用于柴油机废气过滤。
在本发明的第一个方面，提供了一种多孔陶瓷蜂窝体制品，其包含堇青石，通过水银孔率法测得其总孔隙率(％P)为：42％＜％P＜56％；在更优选的实施方式中，为44％＜％P＜54％，更优选为44％＜％P＜52％。所述陶瓷蜂窝体制品还具有窄的孔径分布，其特征是小于总孔隙率的15％的孔隙的孔径小于10微米，小于总孔隙率的20％的孔隙的孔径大于30微米，d宽度≤1.50，所述d宽度＝(d90-d10)/d50。另外，所述多孔陶瓷制品优选平均孔径(d50)满足13微米≤d50≤22微米。
另外，根据本发明的另一个实施方式，小于总孔隙10％的孔隙的孔径小于10微米，更优选小于总孔隙率的25％的孔隙的孔径大于25微米。另外，所述陶瓷蜂窝体制品中大于总孔隙率的60％的孔隙的孔径大于或等于10微米且小于或等于30微米；或者大于70％；甚至大于80％。
另外，根据本发明的另一个方面，所述陶瓷蜂窝体制品可具有低热膨胀系数(CTE)，在25-800℃的温度范围内，CTE≤8.0×10-7/℃；或者CTE≤6.0×10-7/℃(25-800℃)，甚至CTE≤5.0×10-7/℃(25-800℃)。在一些实施方式中，CTE≤4.0×10-7/℃(25-800℃)，甚至CTE≤3.0×10-7/℃(25-800℃)。
另外，所述陶瓷蜂窝体制品可具有占孔径分布很小一部分的窄的孔径分布，其特征为d因子(d因子)≤0.45，d因子＝(d50-d10)/d50；甚至d因子≤0.40。其它示例性实施方式的特征是d因子≤0.35；甚至d因子≤0.33。类似地，考虑孔径分布中大的孔和小的孔，制品总孔径分布的狭窄性的进一步特征为d宽度≤1.35，甚至d宽度≤1.20。
某些优选的实施方式表现出特别可用于柴油机颗粒过滤的性质的组合，例如44％＜％P＜52％，14微米≤d50≤21微米，CTE≤6.0×10-7/℃(25-800℃)，且d因子≤0.45。本发明陶瓷蜂窝体制品的其它实施方式表现出以下的性质：42％＜％P＜56％，13微米≤d50≤22微米，CTE≤6.0×10-7/℃(25-800℃)，且d宽度≤1.50。这种组合表现出极佳的强度和耐热冲击性，以及低压降和良好的过滤效率。
本发明的陶瓷蜂窝体制品适用于高温应用，特别适合用作柴油机废气过滤装置，这是因为它们表现出低的压降、高的过滤效率和良好的强度。因此，在另一个方面中，提供了一种陶瓷蜂窝体制品，其具有过滤器的结构，具有进口端和出口端，具有从所述进口端延伸到出口端的多条孔道(cell)，所述孔道具有多孔的壁，全部孔道中的一部分在进口端沿其长度的一部分被堵塞，剩下的一部分在进口端通畅的孔道优选在出口端沿其一部分长度被堵塞，使得从所述进口端到所述出口端通过所述蜂窝体的孔道的发动机废气流流入畅通的孔道，然后通过孔道壁，从出口端畅通的孔道流出所述制品。在本发明另一个宽泛的方面，提供了一种制造上述多孔陶瓷蜂窝体制品的方法。该方法包括以下步骤：提供包含以下组分的增塑的堇青石前体批料组合物：无机批料组分；中值粒径大于40微米的成孔剂(优选马铃薯淀粉)；液体赋形剂(liquid vehicle)；以及粘合剂。然后由所述增塑的陶瓷前体批料组合物形成蜂窝体生坯，然后在有效将所述生坯转化为包含堇青石的陶瓷蜂窝体制品的条件下进行烧制。在一个方面中，所得的烧制的陶瓷蜂窝体制品的总孔隙率大于42％且小于56％，更优选为44-52％。在另一个方面中，所述蜂窝体制品具有狭窄的孔径分布，其中小于总孔隙率15％的孔隙的孔径小于10微米，小于总孔隙率20％的孔隙的孔径大于30微米。
在本发明的另一个宽泛的方面中，提供了一种陶瓷蜂窝体制品，其包含含有堇青石的多孔陶瓷，其总孔隙率(％P)满足42％＜％P＜56％，孔径分布为d宽度≤1.50，d因子≤0.45，其中d因子＝(d50-d10)/d50，d宽度＝(d90-d10)/d50。
在以下详述、附图和权利要求书中将更详细地描述本发明的另外的方面，一部分这些另外的方面可从详述推演出来，或者可通过实施本发明而了解。应当理解以上简述和以下的详述都仅仅是示例性的，不会对本发明构成限制。
附图简述
附图结合入本说明书中，构成说明书的一部分，其说明了本发明的某些方面，与说明一起，用来揭示而非限制本发明的原理。
图1是本发明一个示例性实施方式的柱状图，其显示了根据本发明一个方面的孔径分布的狭窄性。
图2是根据本发明的示例性的陶瓷蜂窝体制品的孔径-累积孔隙率％图。
图3是根据本发明的示例性陶瓷蜂窝体制品的D值-孔径(微米)图。
图4是根据本发明的陶瓷蜂窝体制品的透视图。
图5是根据本发明的陶瓷蜂窝体制品的示例性烧制历程。
发明详述
参照以下详述、实施例、权利要求书和它们之前和之后的描述可以更容易地理解本发明。但是，在揭示和描述本发明的制品和/或方法之前，应当理解，除非另外说明，本发明不仅限于所揭示的特定的制品和/或方法，这些制品和方法当然是可变的。还应理解本文所用的术语仅用作描述特定方面的目的，而不是用于限制。
以下对本发明的描述是用来理解目前已知的本发明最佳的实施方式。为此，本领域技术人员应当理解和认识到，可以对本文所述的本发明各个方面进行许多的改变，同时仍然保持本发明的有益结果。很明显本发明的一些所需的优点可通过在不使用其它特征的情况下对本发明的一些特征进行选择而获得。因此，本发明技术人员应当理解可以对本发明进行许多的改良和适应变化，甚至在某些情况下需要这样做，这将成为本发明的一部分。因此，以下描述用来说明本发明的原理，而不是用来限制本发明。
在本文中，单数形式″一个(“a”)″、″一种(“an”)″和″该″包括复数形式，除非上下文清楚地表明不同的含意。因此，例如，当描述“氧化铝形成源”的时候，除非清楚地表明不同的含意，否则其包括含有两种或更多种这样的氧化铝形成源的方面。
在本文中，范围可以用从“大约”一个特定数值和/或到“大约”另一个特定数值来表示。当描述这样的范围的时候，另一个方面包括从一个特定的数值和/或到另一个特定的数值。类似地，当使用先行词“大约”、用近似值表示数值的时候，应当理解所述特定的数值形成另一个方面。还应理解每个范围的端点既与另外的端点相关，但是又独立于另外的端点。
在本文中，除非明确有相反的说明，有机组分的“重量％”或“重量百分数”以基于包含所述组分的全部的无机物质的总重量为基准计的。在本文中，有机物是以所用无机物为100％计、额外添加的。
如上文简短地介绍，本发明力图提供改进的陶瓷蜂窝体制品，该制品可用于陶瓷过滤器应用，而且具有高热耐久性和高过滤效率，而且在过滤器中具有低的压降。为此，在烧制的陶瓷体中提供了孔微结构，其特征是具有较高的孔隙率，较窄的孔径分布，较低的热膨胀系数(CTE)。已经发现这样的微结构使得能够在过滤器上施加外涂层加载(wash coat loading)，同时使得造成的不希望有的背压升高最小化。另外，这种结构提供了改进的热冲击耐久性。
根据本发明，本发明提供了一种陶瓷蜂窝体制品，在一个方面，其主要由晶相堇青石组合物组成。所述陶瓷蜂窝体制品的微结构特征是具有独特的较高孔隙率(但并不是过高)和较窄孔径分布的组合，这两种性质都是通过水银孔率法测量的。所述陶瓷结构可用于需要高热耐久性和高过滤效率、而且在过滤器中产生低的压降的陶瓷过滤器应用。这种陶瓷制品特别适用于过滤应用，例如用于柴油机废气过滤器或DPF。
本发明的堇青石陶瓷蜂窝体制品具有较窄的孔径分布，特征是较细小的孔的百分数最小化，而且大的孔径的百分数相对最小化。例如，在一个方面中，所述孔的孔径分布的特征是，孔径小于10微米的孔的百分数小于15％。在另一个方面，孔径小于10微米的孔的百分数可小于陶瓷结构总孔隙率的10％，甚至小于8％。小孔具有低的百分数是人们所需的，以将可能会被外涂层堵塞、从而提高过滤器制品中外涂的压降的这类孔的可能性减至最小。
另外，本发明的陶瓷蜂窝体制品还包含较低百分比的孔径大于30微米的孔。例如，在一个方面中，分布中孔径大于30微米的孔的百分数可小于20％，小于15％，甚至小于12％。在另一个方面中，孔径大于30微米的孔占陶瓷结构总孔隙率的百分数可小于10％，甚至小于8％。
参数d10，d50和d90是关于孔径分布，可用于本发明，用来定义孔径分布的相对狭窄程度。量d50是基于孔体积的中值孔径，测量单位为微米；因此，d50是陶瓷蜂窝体制品中50％的开放孔隙被注入水银时的孔径。量d90是孔体积的90％由孔径小于d90的数值的孔组成时的孔径；因此，d90是10体积％的陶瓷的开放孔隙被水银进入时的孔径。量d10是10％的孔体积由直径小于该d10的值的孔组成时的孔径；因此，d10等于陶瓷开放孔隙中90体积％被水银进入时的孔径。d10和d90的单位也为微米。
根据说明制品孔径分布的狭窄性的另一个方面，d10大于或等于8.0μm。在另一个方面中，d10可大于或等于10.0μm，甚至大于或等于11.0μm。另外，d90优选小于或等于38.0μm。在另一个方面中，d90可小于或等于32.0μm，甚至小于或等于30.0μm。最佳的是，d10大于或等于8.0μm，d90小于或等于38.0μm。
在另一个方面，本发明的陶瓷蜂窝体制品的窄的孔径分布是通过比中值孔径d50小的孔径的分布宽度证明的。在本文中，小于中值孔径d50的孔径的分布宽度用所谓“d因子”值表示，其表示(d50-d10)/d50的值。为此，在一个方面，本发明的陶瓷结构的d因子小于或等于0.45，小于或等于0.40，小于或等于0.38，甚至小于或等于0.35。在某些示例性的实施方式中，得到小于或等于0.33的d因子。
本发明陶瓷制品窄的孔径分布也被小于和大于中值孔径d50的孔径的分布宽度证明。在本文中，小于和大于中值孔径d50的孔径分布的宽度用“d宽度”表示，其表示(d90-d10)/d50的值。为此，在一个方面，本发明的陶瓷结构的孔径分布的d宽度≤1.50。在某些示例性的实施方式中，d宽度≤1.35，甚至d宽度≤1.20。根据本发明方面的示例性的窄孔径分布实施方式的d宽度≤1.10。
本发明的陶瓷体的总孔隙率通过水银孔率法测得至少为42％。为此，在另一个方面，陶瓷制品的总孔隙率为大于42％至小于56％。在本发明的另一个方面中，所述孔隙率可小于54％；小于52％；甚至小于50％。在本发明的另一个方面中，所述孔隙率可为大于44％至小于52％；甚至为46％至小于52％。完成较低的孔隙率，同时仍在制品中得到足够低的背压是人们所希望得到的，因为这样会提供更高的强度。
在一个方面中，在本发明的陶瓷制品中所含的孔的中值孔径d50至少为13微米。在另一个方面，所述中值孔径d50为13-22微米。在另一个方面，中值孔径d50可为14-21微米；甚至为15-20微米。这些范围提供合适的过滤效率。
本发明制品的另一优点是低热膨胀，这会带来极佳的耐热冲击性(TSR)。TSR与热膨胀系数(CTE)成反比。也即是说，具有低热膨胀的蜂窝体陶瓷制品具有良好的耐热冲击性，可以耐受在过滤器最终应用中遇到的很宽的温度起伏。因此，在一个方面，本发明的陶瓷制品的特征是具有低热膨胀系数(CTE)，通过在轴向进行膨胀测量法，在25-800℃的温度范围内满足CTE≤8.0×10-7/℃。在另一个方面，在25-800℃的温度范围内，CTE≤6.0×10-7/℃；CTE≤5.0×10-7/℃，甚至CTE≤4.0×10-7/℃。在本发明一些优异的示例性实施方式中，在25-800℃的温度范围内，CTE≤3.0×10-7/℃。
本领域技术人员能够理解，材料的弹性模量表示材料在弹性范围内的相对刚性，可通过应力-应变曲线计算应力与应变之比而测定。在另一个方面，对于300/15孔道几何结构，本发明的陶瓷制品优选弹性模量(eMod)小于1.00(psi×106)，甚至小于0.80(psi×106)。
本发明的陶瓷制品可具有适于特定用途的任意形状或几何结构。在高温过滤应用中，例如在柴油机颗粒过滤过程中，本发明的制品特别适于这种应用，优选所述制品具有多孔道结构(multicellular structure)，例如图4所示的蜂窝体整体料(monolith)。
所述蜂窝体制品100优选具有进口端102和出口端104，还具有从进口端延伸到出口端的大量的孔道108，110，所述孔道由互相交叉的多孔壁106形成。本发明的制品100的孔道密度可约为70孔道/英寸2(10.9孔道/厘米2)至大约400孔道/英寸2(62孔道/厘米2)。当所述制品为过滤器的时候，优选一部分孔道110在进口端102被糊料堵塞，所述糊料的组成与主体101相同或类似，如美国专利第4,329,162号所述。所述堵塞优选仅在孔道的端部进行，形成深度约为5-20毫米的塞块(plug)112，但是该深度是可变的。还可将一部分的孔道在出口端104但是并不对应于进口端102以类似的图案堵塞。因此，每个孔优选仅在一端堵塞。优选的设置使得特定面上每隔一个孔道以图4所示的棋盘形图案(checkered pattern)被堵塞。
该堵塞结构允许废气流和过滤器的多孔壁之间更紧密地接触。所述废气流通过进口端102畅通的孔道流入过滤器，然后通过所述多孔孔道壁106，在出口端104通过畅通的孔道流出所述主体101。本文所述种类的过滤器100被称为“壁流”过滤器，这是因为交替的通道堵塞形成的流径(flow path)需要被处理的废气首先通过多孔的陶瓷孔道壁，然后才能离开过滤器。
相对于现有技术的堇青石过滤器，堇青石柴油机颗粒过滤器具有较低的压降，而且还具有高的过滤效率，以及改进的强度。过滤器中的压降是柴油机颗粒过滤器的壁上碳黑的累积量的函数。随着炭黑累积量的增加，使得对废气通过过滤器壁和炭黑层的阻力逐渐升高。这种对流动的阻力表现为可沿过滤器的长度测量的压降，造成对发动机的背压的升高。
在特定炭黑加载量(克/升)条件下压降的升高取决于过滤器的几何结构、陶瓷壁的渗透性，以及累积的炭黑层的渗透性。影响压降的几何因素包括过滤器的长度和直径，过滤器端部的塞块的深度，每单位面积孔道的数量，以及壁的厚度。加载炭黑之前清洁的陶瓷壁的渗透性由孔隙率、孔径分布(例如用大的和小的孔的百分数、d因子和d宽度表征)和孔连接性控制。另外，在加载炭黑的初始阶段，一些炭黑进入陶瓷壁表面上的孔内。相对于沉积任何炭黑之前的清洁的壁，这减小了壁的渗透性。这种渗透性的减小会增大过滤器内的压降。在此加载炭黑的初始阶段中，在特定炭黑加载量下压降提高的程度取决于残留在过滤器壁的孔之内的炭黑的渗透性。所述陶瓷壁的孔之内的炭黑的渗透性又取决于填充在孔之内的炭黑颗粒的致密程度。炭黑颗粒填充的越致密，气体通过孔内炭黑的渗透性越低，因此通过残留有炭黑的壁的渗透性越低。已经发现壁中炭黑的填充密度(即包含炭黑的壁的渗透性)也会被包含所述壁的陶瓷的孔隙率、孔径分布和孔连接性影响。因此，所述孔隙率、孔径分布和孔连接性会影响清洁的和加载了炭黑的过滤器的压降，从而影响柴油发动机的燃料经济性和效率。
除了较低的压降以外，本发明的其它优点包括高过滤效率，以及改进的强度(相较于较高孔隙率的过滤制品)。这是由于上述孔隙率和孔径分布的独特的组合造成的。
本发明还提供了一种制造上述本发明的堇青石制品的方法。为此，现在已经发现具有上述微结构的陶瓷制品可用包含粗糙的淀粉作为成孔剂(具体来说是马铃薯淀粉)的陶瓷前体批料组合物完成。因此，本发明的方法通常包括以下步骤：首先提供增塑的陶瓷前体批料组合物，该组合物包含无机陶瓷成形批料组分，粗糙的成孔剂(优选马铃薯淀粉)，液体赋形剂，以及粘合剂；由所述增塑的陶瓷前体批料组合物形成具有所需形状的生坯；在一定的条件下对所述形成的生坯进行烧制，所述条件能有效将所述生坯转化为包含堇青石的陶瓷制品。
所述无机批料组分可以是任意无机组分的组合，这些组分在烧制的时候能够提供由包含堇青石的陶瓷组成的主要烧结相组合物。
在一个方面，所述无机批料组分可以选自氧化镁源；氧化铝形成源；以及二氧化硅源。对所述批料组分进一步选择，使得能够在烧制的时候形成包含堇青石、富铝红柱石、尖晶石或其混合物的陶瓷制品。例如但不限于，在一个方面，可以对所述无机批料组分进行选择，以提供包含至少约93重量％堇青石的陶瓷制品，所述堇青石主要由以下组分组成(以氧化物重量百分数表示)：约49-53重量％的SiO2，约33-38重量％的Al2O3，以及约12-16重量％MgO。
为此，示例性的无机堇青石前体粉末批料组合物优选包含约33-41重量％的氧化铝源，约46-53重量％的二氧化硅源，约11-17重量％的氧化镁源。适于形成堇青石的示例性的非限制性的无机批料组分混合物描述于美国专利第3,885,977号。
所述无机陶瓷批料组分可以是合成制备的材料，例如氧化物、氢氧化物等。或者，它们可以是天然生成的矿物，例如粘土、滑石或其任意组合。因此，应当理解本发明不限于任意特定种类的粉末或原料，可以根据最终陶瓷体所需的性质进行选择。
在一个方面中，一种示例性但非限制性的氧化镁源可包括滑石。在另一个方面中，合适的滑石可包括具有以下平均粒度的滑石：至少约为5微米，至少约为8微米，至少约为12微米，甚至至少约为15微米。粒度是通过粒度分布(PSD)技术测量的，优选是通过测微法(Micrometrics)，通过沉降图(Sedigraph)测定的。优选粒度为15-25微米的滑石。在另外的方面中，所述滑石可以是片状滑石。在本文中，片状滑石表示具有片状颗粒形貌的滑石，即具有两个长的尺寸和一个短的尺寸的颗粒，例如片状物的长度和宽度远大于其厚度。在一个方面中，所述滑石的形态指数(morphology index)约大于0.50，0.60，0.70或80。为此，形态指数见述于美国专利第5,141,686号，其是滑石扁平度(degree of platiness)的度量。一种常规的测量形态指数的方法是将样品置于支架之内，使得片状滑石的取向最大程度保持在所述样品支架的平面内。然后可以测定取向的滑石的X射线衍射(XRD)图案。形态指数半定量地将滑石的片状特性与其XRD峰强度相关，关系见下式：
M = I x I x + 2 I y
式中Ix是峰的强度，Iy是反射的强度。
示例性的氧化铝形成源可包括氧化铝或包含铝的化合物，所述包含铝的化合物在加热至足够高温度的时候，能够生成基本上100％的氧化铝。氧化铝形成源的非限制性例子包括刚玉或α-氧化铝、γ-氧化铝，过渡态氧化铝，氢氧化铝，例如三水铝石和三羟铝石，勃姆石，水铝石，异丙醇铝等。可在市场上购得的氧化铝源可包括相对粗糙的氧化铝，其粒度约为4-6微米，表面积约为0.5-1米2/克，还包含相对细小的氧化铝，其粒度约为0.5-2微米，表面积约为8-11米2/克。
如果需要，所述氧化铝源还可包含可分散的氧化铝形成源。在本文中，可分散的氧化铝形成源是具有以下性质的氧化铝形成源，其至少能够基本上分散于溶剂或液体介质中，可用来提供在溶剂或液体介质中的胶体悬浮液。在一个方面中，可分散的氧化铝源可为较高表面积的氧化铝源，其比表面积至少为20米2/克。或者，可分散的氧化铝源的比表面积可至少为50米2/克。在一个示例性的方面，适用于本发明方法的可分散氧化铝源包括水合α-氧化铝(alpha aluminum oxide hydroxide)(AlOOH·x·H2O)其通常被称为勃姆石、假勃姆石和一水合铝。在另一个示例性的方面，所述可分散的氧化铝源可包含所谓的过渡的或活化的氧化铝(即碱式氢氧化铝以及χ、η、ρ、ι、κ、γ、δ和θ氧化铝)，它们可包含各种量的化学结合的水或羟基官能团。
在一个方面，合适的二氧化硅形成源包括粘土或混合物，例如生高岭土，煅烧高岭土，和/或它们的混合物。示例性非限制性的粘土包括未分层的高岭土生粘土，其粒度约为7-9微米，表面积约为5-7米2/克；粒度约为2-5微米、表面积约为10-14米2/克的粘土；粒度约为1-3微米，表面积约为13-17米2/克的分层高岭土；粒度约为1-3微米，表面积约为6-8米2/克的煅烧粘土。
在另一个方面中，应当理解二氧化硅形成源还可包括(如果需要)含有以下物质的二氧化硅原料：热解法SiO2；胶态二氧化硅；晶态二氧化硅，例如石英或方石英，或者低氧化铝、基本不含碱金属的沸石。另外，在另一个方面中，所述二氧化硅形成源可包括能够在加热的时候形成游离二氧化硅的化合物，例如硅酸或硅酮有机金属化合物。
如上所述，所述增塑的陶瓷前体批料组合物还包含粗糙的成孔剂。本领域普通技术人员能够理解，成孔剂是短时性的颗粒材料，其能够在对生坯进行干燥或加热的过程中发生蒸发或气化，产生所需的通常是较大的孔隙率和/或较粗的中值孔径，所述孔隙率和中值孔径大于通过其它方式形成的孔隙率和中值孔径。已经发现通过使用某些大粒度的淀粉成孔剂，优选马铃薯淀粉，可以制造具有上述微结构和物理性质的独特结合的陶瓷制品。在一个方面中，适用于本发明方法的淀粉，优选马铃薯淀粉的中值粒度大于40微米。在另一个方面中，所述淀粉，优选马铃薯淀粉的中值粒度为45-55微米。另外，所述淀粉的含量可以为任意的能够有效提供所需孔隙率的含量。但是在一个方面中，相对于无机批料组分的总重量为基准计，所述马铃薯淀粉的含量约为5-30重量％，更优选约为5-20重量％。
所述无机批料组分和成孔剂可以与液体赋形剂和成形助剂紧密地掺混，这些成形助剂可以在原料形成生坯的时候，给予生坯塑性可成形性(plastic formability)以及生坯强度。成形可通过例如模塑或挤出法完成。当通过挤出法进行成形的时候，通常使用纤维素醚粘合剂，例如甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素衍生物和/或其组合作为粘合剂，还使用硬脂酸钠或油酸作为润滑剂。成形助剂的相对量可根据一些因素变化，例如所用原料的性质和用量等。例如，成形助剂的用量通常约为2-10重量％的甲基纤维素，优选约3-6重量％，约0.5-2重量％的硬脂酸钠或油酸，优选约1.0重量％。所述原料和成形助剂通常以干态形式混合起来，然后与作为赋形剂的水相混合。水的量可在各批材料之间变化，因此通过预先测试特定批料的可挤出性而确定。
所述液体赋形剂组分可根据所用材料的种类变化，以部分地最优化加工性质，以及与陶瓷批料混合物中其它组分的相容性。通常，以增塑的组合物的重量为基准计，液体赋形剂的含量为20-50重量％。在一个方面中，所述液体赋形剂组分可包含水。
然后可通过任意已知的常规陶瓷成形方法(例如挤出、注塑、粉浆浇注、离心浇铸、压力浇铸、干压制等)将形成的刚性的、均一的可挤出的增塑陶瓷前体批料组合物成形为生坯。在一个示例性的方面中，可使用液压油缸挤压机(hydraulic ram extrusion press)或者两段式脱气单螺旋挤出机(two-stagede-airing single auger extruder)、或者具有连接在出料端的模头组件的双螺杆混合器完成挤出操作。在后者中，根据材料和其它工艺条件选择合适的螺旋元件，以产生足够的压力，迫使批料通过模头。
在一个方面中，本发明的方法和所得的陶瓷制品特别适于柴油机颗粒过滤器。具体来说，本发明的陶瓷制品特别适合用作具有以下性质的多孔道蜂窝体制品：高过滤器体积热容，在过滤器进口面和出口面之间压降低，低CTE，高过滤效率。为此，在一个方面中，所述增塑的陶瓷前体批料组合物可成形或通过其它方式形成蜂窝体结构。尽管本发明的蜂窝体陶瓷过滤器通常具有一种结构，其中大量的贯穿孔(through hole)在废气流入侧的端面和在废气流出侧的端面处是交替密封的，但是所述蜂窝体过滤器的形状没有特别的限制。例如，所述过滤器可以是圆柱体，其端面为圆形或椭圆形，可以为棱柱体，其端面具有三角形或正方形之类的多边形，所述圆柱形和棱柱的侧面弯曲成″折线状(doglegged)″等。另外，所述贯穿孔的形状并没有特别的限制。例如，其横截面可以为多边形，例如正方形、六边形、八边形、圆形、椭圆形、三角形、或者其它的形状、或者它们的组合。但是应当理解所述陶瓷制品的特定所需尺寸和形状可取决于用途，例如汽车应用中发动机的尺寸和可供安装的空间等。
然后可对如上所述形成的具有所需尺寸和形状的生坯进行干燥，以除去其中过量的水分。所述干燥步骤可通过热空气、微波、蒸汽或高频干燥或这些方法的组合完成，然后进行常温空气干燥。一旦干燥，所述生坯可以在下文所述的有效将所述生坯转化为包含主要晶相陶瓷组合物的陶瓷制品的条件下进行烧制。
所述有效将生坯转化为陶瓷蜂窝体制品的烧制条件可根据工艺条件变化，所述工艺条件是例如特定组成，生坯的尺寸，所用设备的性质。为此，在一个方面中，对于非常大的堇青石结构，本文所述的最佳烧制条件可能需要进行调整，例如减缓。但是，在一个方面中，对于主要用来形成堇青石的增塑的混合物，所述烧制条件包括将所述生坯加热至约1350-1450℃的最高均热温度(soak temperature)。在另一个方面中，所述生坯可以在约1400-1450℃的均热温度下烧制。在另一个方面中，所述生坯可以在约1415-1435℃的均热温度下烧制，包括优选的均热温度为例如约1420-1430℃。
烧制时间可约为40-250小时，在此过程中可达到最高均热温度，保持约5-50小时的均热时间，更优选约10-40小时。在另一个方面中，所述均热时间可约为15-30小时。优选的烧制步骤包括在约1415-1435℃的均热温度下烧制约10-35小时。
如上文简单描述，在以下实施例中将更进一步地示例说明，将马铃薯淀粉用作本发明增塑的陶瓷前体批料组合物中的成孔剂，使得能够使用这样的加工条件，该加工条件最终可以提供具有微结构特性和性能性质的独特组合的陶瓷蜂窝体制品。例如，在一个方面中，通过使用马铃薯淀粉，可以将通常用于常规成孔剂烧尽的烧制循环保持时间最小化或完全消除，从而缩短所需的总烧制循环时间(见图5)。例如，可以在第一烧制部分120采用单一的烧制速率，例如在室温和大约1300℃之间的平均速率可约为20-70℃/小时。另外，适合烧制本发明的陶瓷前体批料组合物的烧制循环可在烧制循环的较高温度下的上部部分130内具有较慢的升温速率。通过在约高于1300℃的上部部分中使用较慢的升温速率，可以得到较低的CTE，同时还能够得到可接受的微结构特性，为最终制品提供低的背压，以及良好的过滤效率和强度。
例如，在一个方面中，给定的烧制循环中的均热部分140内的最高均热温度T(最高)可通过以下方式完成：在大约1300℃和T(最高)之间，以小于或等于60℃/小时的平均升温速率将烧制温度升高到高于约1300℃；或者该平均升温速率(ramp rate)可小于或等于50℃/小时。在另一个方面中，给定的烧制循环的均热温度可通过以下方式完成：以小于或等于40℃/小时、小于或等于35℃/小时、小于或等于30℃/小时、或者小于或等于25℃/小时的平均升温速率，将烧制温度升高到高于1300℃(在部分130中)。
实施例
为了进一步说明本发明的原理，通过以下实施例使得本领域普通技术人员获得本发明所保护的陶瓷制品以及制备和评价方法的完全的揭示和描述。这些实施例完全是用于示例说明本发明而非用来限制本发明的范围。已经努力确保关于数值(例如用量、温度等)的准确性；但是还可能发生一些错误和偏差。除非另外说明，份数为重量份数，温度单位为℃，或者为常温，压力为大气压或接近大气压。
使用各种原料的组合制备了一系列本发明的和比较性的堇青石蜂窝体制品，所述原料包括滑石粉、高岭土、氧化铝形成源、二氧化硅形成源、粘合剂、成孔剂、液体赋形剂、以及润滑剂和/或表面活性剂。用来制备本发明的和比较性的堇青石蜂窝体制品的具体的本发明(Inv.)和比较性的(Comp.)粉末批料组合物列于下表1。比较性的(Comp.)实施例的性质列于下表2。
表1-批料组合物(重量％)
  发明   发明   发明   比较   比较   比较   比较   比较
 组合物   A   B   C   D   E   F   G   H
 滑石   40.7   40.7   40.7   39.8   39.8   40.7   40.7   40.7
 滑石中值粒度(μm)   22.7   22.7   22.7   23.2   23.2   23.2   23.2   23.2
 高岭土   16.0   16.0   16.0   0.0   0.0   16.0   16.0   16.0
 高岭土中值粒度(μm)   3.2   3.2   3.2   na   na   2.9   2.9   2.9
 二氧化硅源(石英)   12.5   12.5   12.5   22.0   22.0   12.5   12.5   12.5
 二氧化硅中值粒度(μm)   24.8   24.8   24.8   24.8   24.8   24.8   24.8   24.8
 氧化铝   14.8   14.8   14.8   20.5   20.5   14.8   14.8   14.8
 氧化铝中值粒度(μm)   6.5   6.5   6.5   6.2   6.2   6.2   6.2   3.5
 三水合铝   16.0   16.0   16.0   17.7   17.7   16.0   16.0   16.0
 三水合铝中值粒度(μm)   15.0   15.0   15.0   11.5   4.6   4.6   21.0   4.6
 马铃薯淀粉   10.0   7.5   12.5   0.0   0.0   0.0   0.0   0.0
 石墨   0.0   0.0   0.0   0.0   0.0   0.0   0.0   20.0
 粘合剂(甲基纤维素(Methocel))   4.0   4.0   4.0   5.0   5.0   4.0   4.0   4.0
 润滑剂   1.0   1.0   1.0   6.6   6.6   1.0   1.0   1.0
下表2说明现有技术的比较制品不含本发明所能达到的所需性质的组合。也即是说，现有技术的制品无法同时完成小孔的低含量(小于10微米的孔小于15％)，大孔的低含量(大于30微米的孔小于20％)，以及较低的孔隙率(小于56％)，同时保持较低的CTE。
表2-比较例性质
  比较例#   1   2   3   4   5
  组合物   D   E   F   G   H
  最高烧制温度℃   1425   1425   1425   1425   1405
  均热时间(小时)   25   25   25   25   6
  轴向CTE(10-7/℃)   5.8   6.9   6.0   5.1   3.8
  ％P   52.4   52.1   42.4   46.7   48.8
  d10   9.5   13.4   10.7   8.4   4.0
  d50   19.2   22.5   17.5   17.5   12.5
  d90   41.5   48.2   37.1   37.6   32.7
  ％＜10微米   12   5   8   14   33
  ％＞30微米   18   23   13   13   12
  d因子   0.51   0.40   0.39   0.52   0.68
  d宽度   1.67   1.55   1.51   1.67   2.29
为了制造本发明的制品，将表1所列的干批料组合物加入里特福德(Littleford)混合器，然后加入液体赋形剂。以无机材料为100重量％计，作为添加物加入成孔剂、粘合剂和润滑剂和/或表面活性剂。以无机材料为100重量％计，作为添加物加入液体赋形剂——加入包含20-32重量％的液体赋形剂，例如水。加入液体之后，该组合物混合约3分钟。然后所得的混合物在大碾碎机中碾磨约5-20分钟以提供最终的增塑的陶瓷批料混合物。
然后将各增塑的批料成形制成湿的或生的蜂窝体制品，优选采用挤出法，通过挤出模头和适于形成具有以下性质的蜂窝体制品的挤出条件下成形：该制品直径约为5.66英寸，孔道几何结构为200或300孔道/英寸，孔壁厚度约为0.015-0.018英寸，从而得到300/15或200/18的孔道几何结构(见表)。然后所述湿的或生的蜂窝体制品立刻使用微波或RF干燥器干燥，优选干燥程度大于约90％。然后使用常规的加热炉除去任何另外的有机物，以进一步使原料脱水，并对所述生坯进行烧制，形成包含堇青石的陶瓷制品。使用的具体烧制过程在本文中进一步描述。
然后对本发明组合物A，B和C进行烧制，以提供本发明的堇青石制品。图5最好地示出了示例性的烧制过程，图中显示了加热炉温度-时间(小时)关系图。示例性的烧制过程包括在室温和大约1300℃之间的第一升温部分120，约1300℃之间的第二升温部分130和均热部分140。所述部分120、130的升温速率以及均热140的温度和时间如上文所述。然后所述制品在冷却部分150快速冷却。
然后对制得的制品进行评价，以确定它们相关的物理性质，例如CTE，总孔隙率，中值孔径，孔径分布，弹性模量，断裂模量。CTE通过在轴向(平行于孔道)进行膨胀测定法而测量。所有的孔道微结构测量都是使用测微法，使用Autopore IV 9520，通过水银孔率法进行的。弹性模量(杨氏模量)是使用声波共振(sonic resonance)技术，沿轴向，在多孔的棒上测量的。断裂模量(MOR)是使用四点法，在尺寸为4×1×0.5英寸的矩形多孔棒上，沿轴向测量的。测试结果列于下表4-5。
通过分析下表4-5的数据发现，本发明的批料组合物能够提供具有本文所述微结构和性能性质的独特结合的烧制的陶瓷体。具体来说，可以获得性质的独特组合。例如，可以同时获得合适的较低的孔隙率、窄的孔径分布、以及低的CTE。
进行了对包含马铃薯淀粉的本发明组合物的研究，以证明马铃薯淀粉成孔剂的不同用量以及其它烧制步骤对所得的烧制陶瓷制品的影响。对此，包括各种本发明的批料组合物的生坯在下表3所列的烧制条件1-9下进行烧制。具体来说，烧制过程反映了最高均热温度、均热时间和平均升温速率的替代性的组合。所得以下性质的变化列于下表4和5：轴向CTE，孔隙率(％P)，d50，d10，d90，％＜10微米，％＞30微米，d因子，d宽度以及孔径分布。
表3-烧制时间&温度条件
  烧制条件   1   2   3   4   5   6   7   8   9
  T(最高)℃   1420   1420   1420   1420   1430   1430   1430   1430   1420
  均热时间(小时)   30   30   15   15   30   30   15   15   15
  1300-T(最高)速率(℃/小时) 50 10 50 10 50 10 50 10   50
  25-1300℃速率(℃/小时) 50 50 50 50 50 50 50 50 15
表4-发明实施例性质
Figure S2006800446374D00181
表5-发明实施例性质
Figure S2006800446374D00191
应当理解尽管上面已经关于特定的示例性和具体方面详细描述了本发明，但是本发明不限于此，可以在不背离所附权利要求书所限定的本发明最宽泛的范围的前提下进行大量的改变。

Claims (35)

1.一种陶瓷蜂窝体制品，其包含:
包含堇青石的多孔陶瓷，其具有以下性质：
总孔隙率(%P)满足42%<%P<56%,
孔径分布满足：小于总孔隙率的15％的孔的孔径小于10微米,小于总孔隙率的20％的孔的孔径大于30微米,d宽度≤1.50
其中d宽度=(d90-d10)/d50。
2.如权利要求1所述的陶瓷蜂窝体制品，其特征在于，还满足%P<54%。
3.如权利要求1所述的陶瓷蜂窝体制品，其特征在于，还满足%P<52%。
4.如权利要求3所述的陶瓷蜂窝体制品，其特征在于，还满足44%<%P<52%。
5.如权利要求1所述的陶瓷蜂窝体制品，其特征在于，小于总孔隙率的10％的孔的孔径小于10微米。
6.如权利要求1所述的陶瓷蜂窝体制品，其特征在于，小于总孔隙率的25％的孔的孔径大于25微米。
7.如权利要求1所述的陶瓷蜂窝体制品，其特征在于，大于总孔隙率的60％的孔的孔径大于或等于10微米且小于或等于30微米。
8.如权利要求7所述的陶瓷蜂窝体制品，其特征在于，大于总孔隙率的70％的孔的孔径大于或等于10微米且小于或等于30微米。
9.如权利要求7所述的陶瓷蜂窝体制品，其特征在于，大于总孔隙率的80％的孔的孔径大于或等于10微米且小于或等于30微米。
10.如权利要求1所述的陶瓷蜂窝体制品，其特征在于，所述总孔隙率满足中值孔径(d50)为：13微米≤d50≤22微米。
11.如权利要求10所述的陶瓷蜂窝体制品，其特征在于，14微米≤d50≤21微米。
12.如权利要求1所述的陶瓷蜂窝体制品，其特征在于，在25-800℃的温度范围内，热膨胀系数CTE满足CTE≤8.0×10-7/°C。
13.如权利要求12所述的陶瓷蜂窝体制品，其特征在于，在25-800℃的温度范围内，CTE≤6.0×10-7/°C。
14.如权利要求12所述的陶瓷蜂窝体制品，其特征在于，在25-800℃的温度范围内，CTE≤5.0×10-7/°C。
15.如权利要求12所述的陶瓷蜂窝体制品，其特征在于，在25-800℃的温度范围内，CTE≤4.0×10-7/°C。
16.如权利要求12所述的陶瓷蜂窝体制品，其特征在于，在25-800℃的温度范围内，CTE≤3.0×10-7/°C。
17.如权利要求1所述的陶瓷蜂窝体制品，其特征在于，所述孔径分布还满足d因子≤0.45,其中d因子=(d50-d10)/d50。
18.如权利要求17所述的陶瓷蜂窝体制品，其特征在于，d因子≤0.40。
19.如权利要求17所述的陶瓷蜂窝体制品，其特征在于，d因子≤0.35。
20.如权利要求17所述的陶瓷蜂窝体制品，其特征在于，d因子≤0.33。
21.如权利要求1所述的陶瓷蜂窝体制品，其特征在于，孔径分布还满足d宽度≤1.35,其中d宽度=(d90-d10)/d50。
22.如权利要求21所述的陶瓷蜂窝体制品，其特征在于，d宽度≤1.20。
23.如权利要求21所述的陶瓷蜂窝体制品，其特征在于，d宽度≤1.10。
24.如权利要求1所述的陶瓷蜂窝体制品，其特征在于，其还满足:
44%<%P<52%,
14微米≤d50≤21微米,
在25-800℃的温度范围内，CTE≤6.0×10-7/°C,
d因子≤0.45,其中d因子=(d50-d10)/d50。
25.如权利要求1所述的陶瓷蜂窝体制品，其特征在于，其还满足:
42%<%P<56%,
13微米≤d50≤22微米,
在25-800℃的温度范围内，CTE≤6.0×10-7/°C，
d宽度≤1.35。
26.如权利要求1所述的陶瓷蜂窝体制品，其特征在于，其还满足:
d因子≤0.45,其中d因子=(d50-d10)/d50,
d宽度≤1.35。
27.一种制造陶瓷蜂窝体制品的方法，该方法包括以下步骤:
提供一种增塑的堇青石前体批料组合物，其包含:
选自以下的无机批料组分：氧化镁源;氧化铝形成源;二氧化硅形成源;
中值粒径大于40微米的成孔剂;
液体赋形剂;
粘合剂;
由所述增塑的堇青石前体批料组合物形成蜂窝体生坯;
在一定的条件下对所述蜂窝体生坯进行烧制，所述条件能有效将所述蜂窝体生坯转化为包含堇青石的陶瓷蜂窝体制品，该制品具有以下性质：总孔隙率大于42%且小于56%，孔径分布满足小于总孔隙率的15％的孔的孔径小于10微米,小于总孔隙率的20％的孔的孔径大于30微米。
28.如权利要求27所述的方法，其特征在于，所述成孔剂包括马铃薯淀粉。
29.如权利要求27所述的方法，其特征在于，以无机批料组分的总重量为基准计，所述成孔剂的含量为5-20重量％。
30.如权利要求27所述的方法，其特征在于，所述成孔剂包括中值粒径为45-55微米的马铃薯淀粉。
31.如权利要求27所述的方法，其特征在于，对所述无机批料组分进行选择，以提供一种烧结相堇青石组合物，以氧化物重量为基准计，该组合物基本由以下组分组成:
49-53重量％的SiO2,
33-38重量％的Al2O3,
12-16重量％MgO。
32.如权利要求27所述的方法，其特征在于，所述有效烧制条件包括：在1350-1450℃的温度范围内的均热温度下对该蜂窝体生坯进行烧制，然后保持该均热温度一段时间，所述时间足以将蜂窝体生坯转化为包含堇青石的陶瓷蜂窝体制品。
33.如权利要求32所述的方法，其特征在于，所述均热温度在1415-1435°C的范围。
34.如权利要求32所述的方法，其特征在于，所述均热温度通过以下方式达到：以小于或等于60℃/小时的平均升温速率从高于1300℃的温度升高到均热温度。
35.如权利要求32所述的方法，其特征在于，所述均热温度是通过以下方式达到：以10-70℃/小时的平均升温速率将温度升高到1300℃。
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