CN101308329A - 涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于包括半导体和其他电子元件的制造的照相平版印刷工艺的有机涂料组合物。本发明的组合物包括含有含腈组分的组分，所述含腈组分如含有腈部分的树脂组分。本发明的组合物特别适用于作为二、三或更多层图案成型工艺中的底层材料。提供了一种涂覆的衬底，其包括有机底层涂料组合物层，所述有机底层涂料组合物层含有包含腈基的组分；以及在该底层涂料组合物层之上的一种或多种不同的有机组合物层。

Description

涂料组合物
本发明涉及用于照相平版印刷工艺的有机涂料组合物，该工艺包括半导体和其他电子器件的制造。本发明的组合物包括含有含腈成分的组分，如含有腈部分的树脂组分。本发明的组合物特别适用于作为二、三、四或更多层平版印刷工艺中的底层材料。
光刻胶是用于将图案转移至衬底的光敏膜。光刻胶涂层形成在衬底上，然后使该光刻胶层通过光掩模暴露于活性辐射源。光掩模具有对活性射线不透明的区域以及其他对活性射线透明的区域。暴露于活性射线提供了光刻胶涂层的光引发或者化学转变，从而将光掩模的图案转移至光刻胶涂覆的衬底上。暴露后，将光刻胶显影以提供可实现基材选择性加工的浮雕图像。
光刻胶主要应用于在半导体制造中，其目的是将高度抛光的半导体薄片如硅或砷化镓转变成实现电路功能的复杂电子导电通路矩阵。合适的光刻胶工艺是达到这一目的的关键。其中多个光刻胶工艺步骤之间有强烈的相互依存关系，人们相信为获得高分辨率的光刻胶图案，暴露(exposure)是最重要的步骤之一。
用来照射光刻胶的活性射线的反射常限制光刻胶层上形成的图案分辨率。降低射线反射问题的一个手段是使用辐射吸收层，其***于衬底表面和光刻胶层间。电子元件生产商不断地通过抗反射涂层来提高形成的光刻胶图案的分辨率，见US2004/0191479。
我们已经发现目前的抗反射和底层材料由于193nm的高吸收(k＝0.5-0.9)、高蚀刻速率、低的热稳定性和/或不可接受的升华程度，使其不能在印刷45和32nm功能元件的平版印刷工艺中提供理想的性能。材料特性(尤其是在浸渍工艺中用三或四层来印刷32nm功能元件的那些)可能需要具有一种或多种以下特性：在n＝1.5～1.85/k＝0.15～0.40，优选在n＝1.65～1.75/k＝0.24～0.32范围内193nm的光学特性，典型的极高含碳量材料的缓慢氧化物蚀刻速率，快速干燥蚀刻去除速率，良好的平面性，与CVD Si-氧化物并绕在硬掩模上的相容性，在高温(例如200-250℃)烘烤下低或没有升华，高热稳定性(300℃及以上很少或没有重量损失)，高模量，以及有效的对在底层材料上形成的膜或图案没有副作用。
现在我们提供新的下层涂料组合物，其包括含有腈(-C≡N)取代的组分。
在优选的方面，涂料组合物可含有具有腈取代的树脂组分。该腈取代可通过例如腈反应物(例如乙烯基腈反应物，如丙烯腈或甲基丙烯腈)的聚合得到。
在一具体实施方式中，涂料组合物不含有氟取代的树脂，特别是既有氟也有腈取代的树脂。在另一具体实施方式中，涂料组合物不含有Si取代的树脂，特别是既有Si又有腈取代的树脂。
在特别优选的方面，涂料组合物可含有通过丙烯腈(AN)得到的树脂，其包括共聚物(即包含两种或多种不同的重复单元的三元共聚物、四元共聚物、五元共聚物)。
除了腈基团，本发明的涂料组合物的树脂可含有多种另外的取代基，包括脂环族(例如来自乙烯基环己烷、丙烯酸金刚烷酯)，芳族基团如苯基、萘基包括羟基萘基和其他取代的碳环芳基基团、蒽基，其通过相应单体如苯基、乙烯基萘(包括乙烯基羟基萘基、丙烯酸蒽基酯)的聚合得到。优选的树脂重复单元也可以含有杂原子(N、O或S)取代基，如可以通过单体如烯丙醇、二氢吡喃和甲基呋喃的聚合得到。
本发明涂料组合物的树脂的优选重复单元可以包括取代的碳环芳基单元如羟基萘基。优选用于结合至树脂的取代碳环芳基单元是萘基，以及其他取代的碳环芳基部分如杂取代的苯基、蒽基、苊基、菲基等等。通常，杂取代的碳环芳基基团优选具有多个稠环(例如2或3个稠环，其中至少一个是碳环芳基)，如杂取代的萘基、蒽基、苊基、菲基等等。碳环基团可以具有多种杂取代基，通常优选含有氧和硫的取代基。例如，本发明的树脂优选的杂取代碳环芳基基团包括以下芳基基团，其具有一个或多个羟基(-OH)、硫醇基(-SH)、醇(例如羟基C1-6烷基)、硫醇烷基(例如HSC1-6烷基)、烷酰基(例如C1-6的烷酰基，如甲酰基或酰基)、烷基硫化物如C1-6的烷基硫化物、羧酸酯(包括C1-12的酯)、烷基醚(包括C1-8的醚)等等。优选的，含杂原子取代基上的至少一种杂原子具有氢取代(例如相对于烷氧基优选羟基)。也优选杂原子基具有直接链接到碳环上的杂原子(如羟基或硫代环取代基)，或者杂原子是活性碳的取代基如-CH2OH或-CH2SH的环取代基，或其他伯羟基或硫代烷基。
在一特别优选的方面，本发明的涂料组合物的树脂可以是含有丙烯腈和/或甲基丙烯腈的反应物与羟基乙烯基萘(HVN)，以及任选地与其它反应物如苯乙烯的反应产物。进一步优选的树脂可以通过含有丙烯腈和/或甲基丙烯腈的反应物和苯乙烯聚合得到。HVN可以提供增强的对等离子蚀刻剂的抗蚀刻性。苯基单元可单独或与其他芳香单元如萘基一起，使得光学和其他底层性质最优化，这能有助于高性能的应用如32nm多层工艺，所述萘以羟基萘的形式存在。
优选地，本发明的涂料组合物可以通过对组合物涂层的热处理而固化。合适的，涂料组合物还包括酸或更优选酸生成(acid generator)化合物，特别是热致酸生成化合物，以促进交联反应。这一方面，优选在将不同的组合物施于底层上之前交联组合物，以避免不同层间的混杂。这里提及的“不同”组合物层表示施于不同涂料应用(特别是其中一种组合物经处理以除去组合物的溶剂载体和/或引起硬化(例如交联))中的组合物层，和/或其中的组合物层含有不同组分如不同的树脂组分。
本发明的涂料组合物适合作为有机溶剂的溶液施于衬底，合适的通过旋涂(即涂布溶液)。
多种光刻胶可以与本发明的涂料组合物结合(即外涂)使用。优选与本发明的底层组合物使用的光刻胶是化学增强抗蚀剂，特别是含有一种或多种光致酸生成化合物以及含有在光生成的酸存在下发生解体(deblock)和***反应的单元的树脂组分的正性光刻胶，所述单元例如为光酸不稳定酯、缩醛(acetal)、缩酮或醚单元。也可以将负性光刻胶与本发明的涂料组合物一起使用，如在暴露于活性射线的条件下进行交联(即固化或硬化)的光刻胶。优选与本发明的涂料组合物一起使用的光刻胶可以通过相对短波长的射线成像，所述射线的波长例如小于300nm或小于260nm如约248nm，或者波长小于200nm、如193nm。
本发明进一步提供了用于形成光刻胶浮雕图像的方法，生产电子器件和新型制品，其包括单独用本发明的底层组合物涂覆、或与一种或多种外涂组合物层结合涂覆的衬底(如微电子晶片衬底)，一种或多种所述外涂涂料可以是光刻胶组合物。
本发明的其他方面在下文公开。
如上所述，如今我们提供了用于多层(包括双层、三层、四层体系)平版印刷体系的新型底层组合物。在多层体系中，在本发明的底层上面的层可以是光刻胶组合物。
如所记载的，本发明涂料组合物优选的树脂可以含有多种重复单元和部分。
例如，优选可以用于本发明涂料组合物的共聚物中的单体包括例如3，4-环氧六氢苯甲基、苯基甲基丙烯酸酯、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸甲苯酯、丙烯醛、丙烯醛二乙基乙缩醛(acetal)、甲基丙烯醛、丙烯酰胺、丙烯酰胺、N-甲基醇(methylol)、丙烯酰胺、N-叔丁基、丙烯酰胺、N-十八烷基、丙烯酸乙氧基乙酯、苯基甲基丙烯酸酯、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸乙氧基乙基酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸单乙二醇酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸四甲基-4-哌啶基酯、甲基丙烯酸萘酯、二甲基金刚烷基金刚烷基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酰基吡咯烷酮、丙烯酰基吗啉、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸烯丙酯、乙烯基巯基苯并噻唑、丁二烯1，4-二羧酸二乙酯、丁二烯砜、4-(对甲氧基苯基)丁烯、4-苯基丁烯、N-乙烯基咔唑、巴豆醛(crotonaldehyde)、甲氧基甲基巴豆酸酯、环戊烯-1，3-二酮、3，3-二甲氧基环丙烯、3-烯丙基绕丹宁酸(rhodanine)、烯丙基苯基醚、邻苯二甲酸二烯丙酯、二苯基乙烯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸苯甲酯、亚甲基丁内酯、5-苯基戊烯、苯乙烯、2，3，4-三甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、对(1-(2-羟丁基))苯乙烯、对乙酰氧基(acetoxy)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、N，N-甲基乙烯基甲苯磺胺、N-乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、乙烯基丁基醚、乙烯基乙基硫化物、乙烯基丁基醚、乙烯基环戊二烯三羰基锰(vinyl cymantrene)、乙烯基十二烷基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基乙基草酸酯、乙烯基乙基硫化物、乙烯基乙基亚砜、乙烯基环己基醚、乙烯基异丁基醚、乙烯基异丁基硫化物、乙烯基十八烷基醚、乙烯基辛基醚、乙烯基苯基醚、乙烯基苯基硫化物、乙烯基甲苯基磺胺、乙烯基苯基醚、乙烯基对苯甲基甲基甲醇(carbinol)、乙烯基苯甲酸、乙烯基-叔丁基硫化物、2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸腈甲酯、甲基丙烯酸腈乙酯、α-氯三氟乙基甲基丙烯酸酯、三氯乙基甲基丙烯酸酯、三氯乙基氯丙烯酸酯、溴甲基丙烯酸酯、乙烯基苯基硫化物、乙烯基十八烷基醚。
也可以使用含有多个交联点的多种单体。丙烯酸-3，4环氧基六氢苯甲基酯、丙烯酸甲苯基酯、丙烯酰胺、丙烯酰胺、N-羟甲基、丙烯酰胺、N-叔丁基、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸单乙二醇酯、乙氧基丁二烯、乙酸基(acetoxy)丁二烯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、异丙烯基异氰酸酯、N-(对甲氧基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(对甲氧基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(对甲苯基)甲基丙烯酰胺、N-(对硝基苯基)甲基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、对-(1-(2-羟丁基))苯乙烯、对-乙酸基苯乙烯、丁基乙烯醇、乙烯基异氰酸酯。
如上所述，本发明另一个优选的实施方式包括含有腈基基团以及取代碳环芳基的聚合物，所述取代碳环芳基特别优选羟基乙烯基萘(HVN)。该HVN单体易于与AN聚合形成交替结构。
Figure A20081013143800071
由于所述萘的稠环结构，羟基乙烯基萘提供了对共聚物的高度抗蚀性，改进的热稳定性和如果需要时与羟基基团的交联位点。我们已经进一步观察到含有AN-HVN共聚物的底层膜组合物在加热到200-250℃1分钟后变得不溶于抗蚀剂溶剂。不溶性是在存在或不存在酸的条件下下得到的。不受任何理论束缚，AN-HVN共聚物的不溶性可以由热引发成环过程引起。特别地，成环过程会导致由下面的化学方程式4表示的聚合物结构。进而，当共单体是富电子化合物如4-羟基苯乙烯时，也可能发生类似的热成环过程。
化学方程式4
Figure A20081013143800072
其他可以与含腈单体基团(例如AN)和含芳基单体(例如HVN)同时使用，以增加或调整本发明的共聚物的抗蚀性的富碳单体是：苊、苯乙炔、丙烯酸酯、3，4-环氧基六氢苯甲基、烯丙基苯、烯丙基环己烷、乙烯基巯基苯并噻唑、丁二烯、1-丁烯、顺-丁烯、反-丁烯、4-环己基丁烯、N-乙烯基咔唑、腈基巴豆酸酯、乙烯基萘、降冰片二烯、降冰片烯、亚乙基(ethylidiene)-2-降冰片烯、5-环己基戊烯、蒎烯、苯烯(Limonene)、环十二烷三烯、莰烯、蒈烯、二戊烯乙烯基己内酰胺(caprolactum)、亚甲基丁内酯、苯乙烯、2，3，4-三甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、三环十-7-烯-3，4，9，10-四羧酸、氟化乙烯、三氟甲基丙烯腈。
用于某些需要快速蚀刻腈聚合物应用的底层组合物，其含有如下单体，例如柠檬酸酐、马来酸酐、N-甲基柠檬酸酰亚胺、衣康酸酐、衣康酸、马来酸二烯丙酯、马来酸二乙酯、N-十八烷基马来酸酰亚胺、N-(对甲氧基苯基)甲基丙烯酰胺、马来酸酐、α-氯三氟乙基甲基丙烯酸酯、三氯乙基甲基丙烯酸酯、三氯乙基氯丙烯酸酯和溴甲基丙烯酸酯。
本发明的进一步具体实施方式是含有单体发色基的AN共聚物。苯乙烯以及类似的单体作为本发明共聚物的发色基并由于其高碳含量而改善了抗蚀性。可通过共聚物中结合的苯乙烯的量调节平版印刷应用中所需的193nm处的吸收。发色基单体如乙酸基苯乙烯、羟基苯乙烯、二羟基苯乙烯、甲基羟基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、甲基苯乙烯、卤甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基羟基和二羟基苯乙烯，缩水甘油醚苯乙烯也可以与苯乙烯组合使用，或替代苯乙烯。
其他可以使用的赋予所需发色基性质的单体是如苯乙炔、丙烯酸3，4-环氧基六氢苯甲基、苯基甲基丙烯酸酯、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸甲苯酯、苯基甲基丙烯酸酯、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸苯酯、烯丙基苯、乙烯基巯基苯并噻唑、4-(对甲氧基苯基)丁烯、4-苯基丁烯、烯丙基苯基醚、邻苯二甲酸二烯丙酯、二苯基乙烯、N-(对甲氧基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(对甲氧基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(对甲苯基)甲基丙烯酰胺、N-(对硝基苯基)甲基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸苯甲酯、亚甲基丁内酯、5-苯基戊烯、苯乙烯、2，3，4-三甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、对-(1-(2-羟丁基))苯乙烯、对乙酸基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、N，N-甲基乙烯基甲苯磺胺、乙烯基苯基醚、乙烯基对苯甲基甲基甲醇、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯基硫化物及其类似组的化合物。
多种另外的单体适合用来改性底层形成共聚物的成膜、蚀刻、光学、热学和溶液性质。如上所述，例如除丙烯腈外或作为丙烯腈的代用品，可用2-甲基丙烯腈作为重复单元。此外，优选可用作代替丙烯腈或与丙烯腈组合使用的示例性单体是甲基丙烯腈、乙烯基二腈、氯丙烯腈、三氟丙烯腈、肉桂腈、氰基肉桂腈、四氰基乙烯、氰乙基肉桂酸酯、三氟甲基丙烯腈。
也可以使用衍生自乙烯基醚的底层树脂重复单元，如乙酸乙烯酯、乙烯基甲基醚、乙烯基烷基醚、乙烯基环烷基醚、乙烯基羟烷基醚、乙烯基苯甲基醚、乙烯基芳基醚和乙烯基缩水甘油基醚。乙烯基金刚烷基醚、乙烯基羟基金刚烷基醚、乙烯基酮金刚烷基醚和乙烯基金刚烷基甲醇醚也是合适的。
衍生自环醚的底层树脂单元也是优选的，所述环醚如呋喃、2-甲基呋喃、二氢呋喃、二氢吡喃、噻吩和吡咯。
其他可以可以赋予本发明共聚物有益性质的单体是：
Figure A20081013143800101
环十二烷三烯    乙烯基萘        乙烯基己内酰胺
Figure A20081013143800102
乙烯基咔唑      2-烯丙基苯酚    4-烯丙基-2，6-二甲氧基苯酚
  
Figure A20081013143800104
        
Figure A20081013143800105
            
3-烯丙基绕丹宁酸      烯丙基苯基砜      亚甲基丁内酯
Figure A20081013143800107
1-乙烯基2-吡咯烷酮
Figure A20081013143800108
         
2，5-二甲基呋喃     2-呋喃甲醇乙酸酯          呋喃基醇
这里提及的只取首字母的普通单体包括下面的：
AN      丙烯腈
NB      降冰片烯
AA1     烯丙醇
VAEE    乙烯基金刚烷基乙基醚
Sty     苯乙烯
HVN     羟基乙烯基萘
DHP     二氢吡喃
BV-OH   4-羟丁基乙烯基醚
AcSty   乙酸基苯乙烯
CHVE    环己基乙烯基醚
本发明的底层组合物推荐优选的树脂包括下面的含有结构1和/或2的树脂：
化学式1和2
Figure A20081013143800111
本发明的涂料组合物优选的树脂具有的重均分子量(Mw)为约1000到约10000000道尔顿，更通常约5000到约1000000道尔顿，以及数均分子量(Mn)为约500到约1000000道尔顿。通常，优选的树脂的重均分子量在2K-60K的范围内，优选在5-30K的范围内。本发明的聚合物的分子量(Mw或Mn)适于通过凝胶渗透色谱来测定。
本发明的底层涂料组合物树脂组分的浓度可在相对较宽的范围内变化，通常树脂组分以从约25或50到95wt％的浓度使用，基于涂料组合物全部干组分，更典型地基于全部干组分(所有组分除了溶剂载体)为约60到90wt％。
对于抗反射应用，合适的反应形成底层组合物(无论是含腈树脂，或组合物的其他树脂添加剂)的树脂的一种或多种化合物可以包括能作为发色基来吸收射线的部分，所述射线用来照射外涂的光刻胶涂料层。例如，邻苯二甲酸酯化合物(例如邻苯二甲酸或邻苯二甲酸二烷基酯(即二酯如每个酯含有1-6个碳原子，优选邻苯二甲酸二甲基或乙基酯))可与芳香或非芳香的多元醇，以及任选的其他反应性化合物聚合以提供聚酯，聚酯在低于200nm波长如193nm光刻胶成像中特别有用。类似的，可将在组合物中使用的树脂与在低于300nm或低于200nm如248nm或193nm的波长成像的外涂光刻胶、萘基化合物聚合，所述萘基化合物为如含有一个或多个羧基取代基的萘基化合物，例如二烷基(特别是二C1-6烷基)萘二羧酸酯。也优选反应性的蒽化合物，例如具有一个或多个羧酸或酯基团(如一个或多个甲酯或乙酯基团)的蒽化合物。对于193nm成像，苯基基团是有效的发色基。对于248nm成像，蒽和萘基是特别有效的发色基。
如上所述，本发明的交联型底层涂料组合物还可适宜地包括不同于所述含腈组分(如含腈树脂)的交联剂组分。在某些具体实施方式中，底层涂料组合物可以交联，但是组合物不含有这种独立的交联剂。在这种具体实施方式中，含腈树脂可具有可热引发或其他方式引发的自交联反应的活性位点。
如果需要，可以使用多种不同的交联剂，包括在希普雷(Shipley)的欧洲申请542008中公开的那些抗反射组合物交联剂。例如，合适的交联剂包括胺基交联剂如三聚氰胺材料，包括如美国氰胺公司(American Cyanamide)制造和以商品名为Cymel300、301、303、350、370、380、1116和1130销售的三聚氰胺树脂。特别优选甘脲，其包括来自美国氰胺公司的甘脲。苯三聚氰二胺和脲基材料也是合适包括的树脂，如来自美国氰胺公司的名为Cymel1123和1125的苯三聚氰二胺树脂，以及来自美国氰胺公司的名为Beetle60、65和80的脲树脂。除了可商购的，这种胺基树脂可以通过例如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺共聚物与甲酸酐在含醇溶液中反应而制备，或者可选择地通过N-烷氧基甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺与其他合适的单体共聚制备。
合适的基本中性的交联剂包括羟基化合物，特别是具有一个或多个羟基或羟烷基取代基的多官能化合物如苯基或其他芳基，所述羟烷基取代基为如C1-8的羟烷基取代基。通常优选酚化合物如二甲醇苯酚(C6H3(CH2OH)2)H)和其他含相邻(在1-2位环碳原子上)羟基和羟烷基取代基的化合物、特别是具有一个或多个甲醇或其他羟烷基环取代的苯基或其他芳族化合物，且至少一个羟基与该羟烷基取代基相邻。
也优选基本中性的交联剂如甲氧基甲基化甘脲(glycoluril)。
如果使用的话，以底层组合物中全部固体(所有组分除了溶剂载体)计，本发明底层组合物的单独的交联剂可占约5到50wt％，，更典型占全部固体的约7到25wt％。
所述，本发明优选的底层涂料组合物可以例如通过热和/或辐射处理交联。例如，本发明优选的底层涂料组合物可以含有单独的交联剂组分，其可以与一种或多种底层组合物中的其他组分交联。通常，优选的交联底层组合物含有单独的交联剂组分。本发明的底层组合物特别优选含有作为单独组分的：含腈树脂、交联剂和酸或热致酸生成化合物。交联底层组合物优选在施涂外涂组合物层如光刻胶层之前交联。通常较好的是底层组合物的热致交联，所述热致交联包括热致酸生成剂的活化(即生成酸)。
如果使用热致酸生成剂的话，底层涂料组合物可以含有离子或基本中性的热致酸生成剂例如芳磺酸铵盐，用于在底层组合物涂料层固化时催化或促进交联。通常，底层组合物中存在的一种或多种热致酸生成剂的浓度为约0.1到10wt％，以组合物中全部干组分(除了溶剂载体的所有组分)计，更优选占全部干组分的约2wt％。
通常除了另外的酸源如酸或热致酸生成化合物外，本发明的涂料组合物还任选含有一种或多种光致酸生成化合物。在使用光致酸生成化合物(PAG)时，光致酸生成剂不用作用于促进交联反应的酸源，因此优选的光致酸生成剂在交联涂料组合物(涂料组合物交联的情况下)时基本不活化。光致酸生成剂的这种应用在属于希普雷公司的美国专利6261743中公开。特别地，关于热交联的涂料组合物，该涂料组合物中的PAG应当在交联反应条件下基本稳定，从而PAG可以在接下来外涂抗蚀层的曝光中活化并生成酸。特别地，优选的PAG基本不应在约140或150到190℃温度下曝光5到30分钟或更长时间而分解或降解。
通常用于本发明底层组合物的光致酸生成剂优选包括例如鎓盐，如二(4-叔丁苯基)全氟辛烷磺酸碘鎓盐，卤化非离子光致酸生成剂如1，1-双[对氯苯基]-2，2，2-三氯乙烷，以及其他公开的用于光刻胶组合物的光致酸生成剂。
底层涂料组合物的配方
为制备本发明的液体底层涂料组合物，将底层涂料组合物的组分溶解在合适的溶剂中，如例如一种或多种羟基异丁酸酯(oxyisobutyric acid)(特别是上述的甲基-2-羟基异丁酸酯)，乳酸乙酯或一种或多种二醇醚如2-甲氧基乙基醚(二甘醇二甲醚)、乙二醇单甲醚、以及丙二醇单甲醚；既有醚也有羟基部分的溶剂如甲氧基丁醇、乙氧基丁醇、甲氧基丙醇和乙氧基丙醇；酯如甲基乙酸溶纤剂(methyl cellosolve acetate)、乙基乙酸溶纤剂、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯和其他溶剂，如二元酸酯、碳酸丙二酯和γ-丁内酯。优选用于本发明的底层涂料组合物的溶剂是甲基-2-羟基异丁酯，其任选地与苯甲醚混合。干组分在溶剂中的浓度依赖于多种因素如涂覆方法。总的来说，底层组合物的固含量为约0.5到20wt％，以涂料组合物的总重量计，优选固含量占涂料组合物的约2-10wt％。
示例性的光刻胶体系
多种光刻胶可以与本发明的涂料组合物一起使用，其包括正性和负性光致酸生成组合物。与本发明的底层组合物共同使用的光刻胶通常含有树脂粘合剂和光活化组分，典型地为光致酸生成化合物。优选该光刻胶树脂粘合剂具有赋予成像的抗蚀组合物碱水显影性的官能团。
特别优选与本发明的底层组合物共同使用的光刻胶是化学增强的抗蚀剂，特别是正性化学增强抗蚀组合物，其中抗蚀层中的光活化酸引发一种或多种组合物组分的脱保护(deprotection)反应，从而在抗蚀涂料层的曝光和未曝光区域之间提供了溶解性差异。数种化学增强抗蚀组合物已被公开，例如在美国专利No4968581、4883740、4810613、4491628和5492793中，所有这些文献在这里一并引入作为教导制备和使用化学增强正性抗蚀剂的参考。本发明的涂料组合物特别适用于与正性化学增强光刻胶一起使用，光刻胶具有在光致酸存在下分解的乙缩醛(acetal)基团。如基于乙缩醛的抗蚀剂已被例如美国专利5929176和6090526公开。
本发明的底层组合物还可以与其他正性抗蚀剂共同使用，其包括含有树脂粘合剂的那些，所述粘合剂含有极性官能团如羟基或羧基，并且树脂粘合剂在抗蚀剂组合物中的用量足以使抗蚀剂在碱水溶液中显影。通常优选的抗蚀树脂包括本领域已知作为酚醛清漆树脂的酚醛缩合物，烯基苯酚的均聚和共聚物以及N-羟苯基-马来酰亚胺的均聚和共聚物。
优选与本发明的底层涂料组合物使用的正性光刻胶包括有效成像量的光致酸生成化合物，和一种或多种选自以下组的树脂：
1)含有酸不稳定基团的酚树脂，其能提供特别适用于在248nm成像的化学增强正性抗蚀剂。这类树脂特别优选包括：i)含有乙烯苯酚和丙烯酸烷基酯聚合单元的聚合物，其中丙烯酸烷基酯聚合单元能在光致酸存在下进行分解反应。能进行光致酸引发分解反应的示例性丙烯酸烷基酯包括例如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金刚烷酯、甲基丙烯酸甲基金刚烷酯，以及其他能进行光致酸引发反应的非环烷基和脂环族丙烯酸酯，如US6042997和5492793中的聚合物；ii)含有乙烯苯酚、不含羟基和羧基环取代基的任选取代乙烯基苯(例如苯乙烯)，以及丙烯酸烷基酯(如上面聚合物i)所述的哪些分解基团)的聚合单元的聚合物，例如US6042997所述的聚合物，其引入这里作为参考；以及iii)具有包括乙缩醛或酮基部分的重复单元以及任选地芳香族重复单元的聚合物，其中所述乙缩醛或酮基部分可与光致酸反应，所述芳香族重复单元例如为苯基或苯酚基团，这种组合物已在US5929176和6090526中公开。
2)基本或完全不含有苯基或其他芳族基团的树脂，其能提供特别适用于低于200nm波长如193nm成像的化学增强正性抗蚀剂。这类树脂特别优选包括：i)含有非芳环烯烃(桥环双键)的聚合单元如任选取代的降冰片烯的聚合物，如在US5843624和6048664中公开的聚合物，其在这里一并引入作为参考；ii)含有丙烯酸烷基酯单元(如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金刚烷酯、甲基丙烯酸甲基金刚烷酯和其他非环烷基和脂环族丙烯酸酯)的聚合物，如US6057083、欧洲申请公开EP01008913A1和EP00930542A1和US待审申请US09/143462中公开的聚合物，其在此均一并引入作为参考；以及iii)具有酐聚合单元特别是马来酸酐和衣康酸酐聚合单元的聚合物，如在欧洲申请公开EP01008913A1和US6048662中公开的。
3)含有包括杂原子的重复单元，并且优选基本或完全不含有任何芳基单元的树脂，其中所述杂原子特别地为氧和/或硫(但不含酸酐，即所述单元不含酮和环原子)。优选地，杂脂环族单元稠合至树脂骨架上，进一步优选树脂含有稠合的碳脂环族单元，如通过降冰片烯基团和/或酐单元聚合得到的，如通过马来酸酐或衣康酸酐聚合得到的。这种树脂在PCT/US01/14914和US申请09/567634中公开。
4)含有氟取代基的树脂(氟聚合物)，其例如可通过四氟乙烯、氟化芳基基团如氟苯乙烯化合物等聚合提供。这种树脂的例子在PCT/US99/21912中公开。
在本发明的涂料组合物上外涂的正性或负性光刻胶中适宜地采用的光致酸生成剂包括酰亚胺磺酸酯如下式的化合物：
Figure A20081013143800161
其中R是樟脑基、金刚烷基、烷基(例如C1-12的烷基)和全氟烷基如全氟(C1-12的烷基)，特别是全氟辛烷磺酸酯、全氟壬烷磺酸酯等等。特别优选的PAG是N-[(全氟辛烷磺酰基)氧代]-5-降冰片烯-2，3-二碳酰亚胺。
磺酸类化合物也是合适的作为本发明的涂料组合物外涂抗蚀剂的PAG，特别是磺酸酯(sulfonate)，两种适合在193nm和248nm成像的试剂是下面1和2的PAG：
Figure A20081013143800162
这种磺酸类化合物可以通过EP专利申请96118111.2的公开制备(公开号0783136)，其详述了上面PAG1的合成。
同样合适的是与不同于上述樟脑基磺酸酯基团的阴离子络合的上面两种碘鎓化合物。特别的，优选的阴离子包括式RSO3-的那些，其中R是金刚烷基、烷基(C1-12的烷基)和全氟烷基如全氟(C1-12的烷基)，特别是全氟辛烷磺酸酯、全氟丁烷磺酸酯等等。
其他已知的PAG也可以用于与底层涂料组合物共同使用的光刻胶。
优选外涂于本发明涂料组合物的光刻胶的任选添加剂是外加的碱，特别是氢氧化四丁基铵、或者乳酸四丁基铵，其能增强显影的抗蚀浮雕图像的分辨率。对于在193nm成像的，优选外加的碱是位阻胺，如重氮二环十一碳烯和重氮二环壬烯。外加的碱适合以相对少的量使用，例如相对于总固体为约0.03到5wt％。
与本发明外涂的涂料组合物共同使用的优选负性抗蚀组合物包括在曝光于酸和光致酸生成剂下时可固化、交联或硬化的材料的混合物。
特别优选的负性抗蚀剂组合物含有树脂粘合剂如酚醛树脂、交联剂组分和本发明的光活化组分。这种组合物及其用途已在属于塔克雷(Thackeray)的欧洲专利申请0164248和0232972和US5128232中公开。优选作为树脂粘合剂组分使用的酚醛树脂包括酚醛清漆树脂和聚(乙烯苯酚)，例如上面提到的那些。优选的交联剂包括胺基材料，包括三聚氰胺、甘脲、苯三聚氰二胺(benzoguanamine)基材料和脲基材料。三聚氰胺-甲醛树脂通常是最优选的。交联剂是可商购的，例如斯泰克工业有限公司(Cytec Industries)以商品名Cymel300、301和303销售的三聚氰胺树脂。斯泰克工业有限公司以商品名Cymel1170、1171、1172，Powderlink1174销售的甘脲树脂，以及以商品名Cymel1123和1125销售的苯三聚氰二胺树脂。
用于本发明体系的光刻胶还可以含有其他材料。例如，其他任选的添加剂包括光化和对照(contrast)染料、抗沟纹剂(anti-striation agent)、增塑剂、增速剂等。以抗蚀剂干组分的总重量计，除了填料和染料可能以相对大的浓度存在外，如以约5到50wt％的量，这些任选的添加剂通常以微量存在于光刻胶组合物中。
作为“任选取代”的多种取代基和材料(包括树脂、小分子化合物、酸生成剂等)可以在一个或多个可能的位置被合适的取代，如被卤素(F、Cl、Br、I)，硝基，羟基，氨基，烷基如C1-8的烷基，烯基如C2-8的烯基，烷基氨基如C1-8的烷基氨基，碳环芳基如苯基、萘基、蒽基等等取代。
平版印刷工艺
使用中，本发明的底层涂料组合物作为涂料层通过任意多种方法如旋涂涂覆于衬底上。该涂料组合物通常以干膜厚度例如在约0.02-0.5μm之间涂覆于衬底上，优选干膜厚度如在约0.04-0.20μm。所述衬底是涉及光刻胶的方法中所用的任何合适衬底。例如，衬底可以是硅、二氧化硅或铝-氧化铝微电子晶片。砷化镓、碳化硅、陶瓷、石英或铜衬底都可以使用。用于液晶显示器或其他平板显示器应用的衬底也适合使用，例如玻璃衬底、氧化铟锡涂覆的衬底等等。用于光学和光电元件(例如波导)的衬底也可以使用。
优选地，在光刻胶组合物或其他层施于组合物之上前固化所施涂的涂层。固化条件可以随着底层组合物的组分而变化。特别是固化温度可依赖于涂料组合物中使用的特定的酸或酸(热)生成剂(如果底层涂料组合物中存在酸或酸生成剂的话)。通常的固化条件是从约80℃到225℃固化约0.5到40分钟。固化条件优选能使涂料组合物形成的涂料层基本不溶于有机组合物溶剂载体(如乳酸乙酯和其他光刻胶溶剂)以及碱性水性显影剂溶液。
固化后，将光刻胶或其他组合物(如其他有机组合物)涂覆于顶层涂料组合物的表面少年宫。为了示例性的目的，将该外涂层作为光刻胶层讨论。由于与底部涂料组合物层共同使用，外涂光刻胶能通过任何标准方法如旋转、浸渍、弯月面(meniscus)或者滚筒涂覆进行施涂。施涂后，光刻胶涂料层通常通过加热干燥以除去溶剂，优选直到抗蚀层不再粘稠。最佳地，底层组合物层和外涂层基本不发生混杂。
然后抗蚀层以传统方式通过掩模用活性射线成像。曝光的能量足以有效的激活抗蚀体系中的光活化组分，以在抗蚀涂料层上形成图案化的图像。通常，曝光的能量从约3到300mJ/cm2范围内，并且部分取决于曝光工具和使用的特定抗蚀剂和抗蚀工艺。如果需要的话，可以对曝光的抗蚀层进行曝光后烘烤(post-exposure bake)，以产生或增强曝光和未曝光的涂料层区域之间的溶解性差异，。例如，负性酸硬化光刻胶通常需要曝光后加热以引起酸促进交联反应，而且许多化学增强正性抗蚀剂需要曝光后加热以引起酸促进的脱保护反应。通常的曝光后烘烤条件包括约50℃或更高的温度，更特别的从约50℃到约160℃的温度范围内。
光刻胶层也可以在浸入式平版印刷体系中曝光，即曝光工具(特别是投影透镜)和光刻胶涂覆的衬底之间的空间被浸渍液占据，所述浸渍液例如为水或水与一种或多种添加剂如硫酸铈的混合物，所述硫酸铈可以提供折射指数增强的液体。优选该浸渍液体(例如水)已经处理以消除气泡，例如水可经过脱气处理除去纳米泡沫。
这里提及的“浸入式曝光”或其他类似术语表示通过在曝光工具和涂覆的光刻胶组合物层之间***液体层(例如水或水与添加剂)实施曝光。
然后将曝光的抗蚀涂料组合物显影，优选用水基显影剂如碱，例如氢氧化四丁铵、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等等。或者，可以使用有机显影剂。通常，按照本领域公认的方法显影。显影后，酸硬化光刻胶的最终烘烤通常在约100℃到约150℃的温度下进行数分钟，进一步固化被显影曝光过的涂料层区域。
然后，可将显影后的衬底选择性地在那些没有光刻胶的衬底区域上进行加工，例如，按照本领域熟知的工艺化学蚀刻或电镀没有光刻胶的衬底区域。合适的蚀刻剂包括氢氟酸蚀刻溶液和等离子气体蚀刻剂如氧气等离子蚀刻剂。
下面非限制性的例子阐明了本发明。这里提及的所有文献在此一并作为参考。
实施例1-18-树脂的制备
I.树脂制备-步骤A
向装有硅油温度浴、冷凝器、磁力搅拌器、温度计和氮气夹套(blanket)的250mL三颈圆底烧瓶中，加入单体混合物和四氢呋喃，达到60wt％的单体浓度。然后在室温下用氮气吹洗烧瓶10分钟。然后将反应烧瓶降至设定为70℃的油浴中，并将内容物另外搅拌10分钟。将引发剂V601(杜邦公司)溶解在6mL四氢呋喃中，然后一旦反应溶液达到所需温度时就将其加入反应烧瓶中。反应约5到18小时后将产物混合物冷却至室温，用THF稀释至约30％固体，并根据聚合物的性质沉淀至掺入(spike)异丙醇的己烷中或沉淀至二异丙醚中。收集过滤器上的聚合物，冲洗并在50℃下真空过夜烘干以获得相应的聚合物。合成的共聚物的物理性质通过凝胶渗透色谱(GPC)，质子核磁共振(1H-NMR)、和差示扫描量热器(DSC)分析。通过Woollam VUV-Vase设备得到光学性能(数据n和k)。基于单体原料摩尔百分数的共聚物组合物及其物理性质在表1中给出。
II.树脂制备-步骤B
向装有冷凝器和氮气入口的300mL的三颈圆底烧瓶中加入烯丙醇和45gTHF。组分在氮气中回流10分钟。当单体进料开始前10分钟向反应器中加入V601。
在200mL琥珀色玻璃瓶中，使多种单体悬浮在70gTHF中。一旦得到澄清的溶液，马上将内容物转移至装在泵上的注射器中，流速设为20mL/小时。单体在5小时的时间段内进料至反应器中。内容物再搅拌半小时然后将反应器冷却至室温。在二异丙醚中沉淀。过滤得到的白色沉淀并用二异丙醚冲洗(2×100ml)，并在50℃真空干燥过夜。
下面的表1列出的试验纸检验结果表明了热处理后聚合物对于常用的抗蚀溶剂的不溶性。
实施例3到15的聚合物分别溶解在乳酸乙酯中。向四甲氧基甲基甘脲中加入给定百分数固体水平的Powderlink
Figure A20081013143800201
1174(斯泰克工业有限公司(CYTECIndustries Inc.))，以及加入与胺(金工业有限公司(King Industries))一起的约1-3wt％的十二烷基苯磺酸以形成约5到10wt％的溶液。溶液旋涂至4英寸的硅晶片上并在215℃烘烤1分钟。每个晶片用乳酸乙酯浆涂覆60秒然后旋干。烘干后再用NANOSPEC 300设备照射溶剂后测定膜厚(FT)。通过的结果表明在溶剂辐射后完全的膜保持力。
得到的聚合物组合物和性质在表1中给出。
表1
  实施例   工艺   组合物   产率％   Mw   Tg(℃)   X-键   试验纸检验(strip test)   n   k
  3   A   AN/HVN(50/50)   90   21k   175   无   通过   1.37   0.16
  4   A   AN/VN(50/50)   90   10k   127   无   失败
  5   A   AN/Ac-Sty(50/50)   80   15k   110   无   失败
  6   B   AN/t-BMA(50/50)   66   7.5k   无Tg   无   15％的膜损失   1.64   0.07
得到的三元共聚物组合物和性质在表2中给出。
表2
  实施例   工艺   组合物   产率％   Mw   Tg(℃)   X-键   试验纸检验   N   k
  7   A   AN/NB/AAl(50/35/15)   60   3k   12％   失败
  8   A   AN/AEE/AAl(50/40/10)   65   7k   12％   失败
  9   B   AN/AAl/Sty(35/35/10)   70   9k   87   8％   通过   1.65   0.75
  10   A   AN/AAl/Sty90(45/35/20)   66   11k   1％   通过   1.5   0.41
  11   A   AN/AAl/Sty(45/45/10)   90   11k   1％   通过   1.65   0.34
  12   B   AN/AAl/Sty(50/45/5)   66   4.2k   -   无   通过   1.7   0.28
  13   A   AN/HVN/Sty(50/45/5)   66   22k   179   1％   通过   1.4   0.214
  14   A   AN/HVN/Sty(50/40/10)   90   21k   1％   通过
  15   A   AN/BV-OH/Ac-Sty(50/5/45)   75   16k   104   12％   通过
  16   A   AN/BV-OH/CHVE(50/5/45)   70   7k   45   12％   15％FT损失
得到的四元共聚物组合物和性质在表3中给出
表3
  17   B   AN/HVN/Sty/DHP(40/30/8/22)   70   11k   3％   通过   1.47   0.27
  18   B   AN/HVN/Sty/AAl(40/30/8/22)   55   11k   3％   通过   1.6   0.25
实施例19-22：底层组合物的制备和工艺
下面概述了用于得到来自本发明的底层组合物的相关升华数据的过程。
为了测定在固化过程中从膜中升华的材料量，在用扁平烤盘将膜固化至裸露的硅晶片上时，采用检测工艺来测定材料冷凝至放于聚合物膜上方约1cm石英晶体的量。这通过固化所述膜后测量石英晶体的频率变化，并通过以下关系式将频率差与被吸收的质量关联来实现。
ΔF = 2 · Fo 2 A · μ · ρ · Δm
ΔF＝频率变化
A＝石英晶体表面面积
Fo＝无吸收时晶体的频率
M＝2.947×1010kg ms
p＝吸附物的比重(假定约为1.0)
然后将吸收的质量转化为厚度并以埃记录。
将实施例3、12和17的共聚物通过如下方式调配入底层组合物中：加入足够的四甲氧基甲基甘脲交联剂，以及热致酸生成剂十二烷基苯磺酸胺盐催化剂，以达到当暴露在乳酸乙酯溶液浆中60秒而没有膜损失。对该测试，所有的膜在215℃固化60秒。石英晶体升华测试结果在表4中给出，表明本发明的底层组合物具有低程度的升华。
表4
Figure A20081013143800212
实施例23-平版印刷工艺
实施例19配制的涂料组合物旋涂至硅微芯片晶片上，并在扁平烤盘上真空175℃下固化60秒以得到干燥的涂料层。
然后将商购的193nm光刻胶旋涂至固化的涂料组合物层上。涂覆的抗蚀层在扁平烤盘上100℃下轻微烘烤60秒，通过光掩模在图案化的193nm射线下照射，在110℃下后照射烘烤60秒，然后在0.26N的碱水显影液中显影。

Claims (10)

1.一种涂覆的衬底，其包括
有机底层涂料组合物层，所述有机底层涂料组合物层含有包含腈基的组分；以及
在该底层涂料组合物层之上的一种或多种不同的有机组合物层。
2.权利要求1的涂覆的衬底，其中所述底层涂料组合物含有包含腈取代基的树脂。
3.权利要求2的涂覆的衬底，其中所述树脂是乙烯基腈化合物的反应产物，和/或所述树脂含有羟基萘基基团和/或苯基基团。
4.权利要求1-3任一项的涂覆的衬底，其中至少两种或三种不同有机组合物层在所述底层涂料组合物层之上，和/或。
5.权利要求1-4任一项的涂覆的组合物，其中光刻胶涂覆于底层涂料组合物之上。
6.一种处理微电子衬底的方法，包括：
将权利要求1到5中任一项的底层涂料组合物涂覆于所述衬底上；以及
在该底层涂料组合物层之上的一种或多种不同有机组合物层。
7.权利要求7的方法，进一步包括将所述多层组合物层用波长低于200nm的射线成像。
8.权利要求7或8的方法，其中该多层组合物暴露于浸入式平版印刷工艺。
9.一种与外涂光刻胶一起使用的底层涂料组合物，该组合物含有包括腈取代基的树脂、热致酸生成剂和交联剂。
10.权利要求9的组合物，其中所述树脂含有芳基基团。
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