KR101558446B1

KR101558446B1 - 폴리(페닐렌 에테르) 코폴리머 및 이의 제조 방법

Info

Publication number: KR101558446B1
Application number: KR1020147031896A
Authority: KR
Inventors: 알바로 카릴로; 스캇 마이클 피셔; 화 궈; 스테판 모이세스; 에일렘 타킨-타스
Original assignee: 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이.
Priority date: 2012-04-25
Filing date: 2012-07-27
Publication date: 2015-10-07
Also published as: EP2841487A4; EP2841487A1; US20150038667A1; EP2841487B1; US9018342B2; WO2013162639A1; CN104254558A; KR20140139628A; JP5759087B2; JP2015514856A; CN104254558B

Abstract

본 발명은, 2-페닐페놀 유래의 반복 단위 약 5 몰% 내지 40 몰% 및 2,6-다이메틸페놀 유래의 반복 단위 60 몰% 내지 약 95 몰%를 포함하며, 폴리(페닐렌 에테르) 코폴리머의 중량 평균 분자량이 8,000 원자 질량 단위 이상인 폴리(페닐렌 에테르) 코폴리머를 개시한다. 본 발명은 또한, 폴리(페닐렌 에테르) 코폴리머의 제조 방법을 개시하며, 상기 방법은 용매, 산소 분자, 및 금속 이온과 하나 이상의 아민 리간드를 포함하는 중합 촉매의 존재 하에, 2-페닐페놀 약 5 몰% 내지 40 몰% 및 2,6-다이메틸페놀 약 60 몰% 내지 약 95 몰%를 포함하는 모노머 혼합물을 산화 공중합하여, 용매 중의 폴리(페닐렌 에테르) 코폴리머 용액을 제조하는 단계를 포함하며, 상기 2-페닐페놀과 상기 2,6-다이메틸페놀의 총 몰수 : 상기 금속 이온의 몰수의 비가 약 10:1 내지 약 1200:1이다.

Description

폴리(페닐렌 에테르) 코폴리머 및 이의 제조 방법{POLY(PHENYLENE ETHER) COPOLYMER AND METHOD OF MAKING}

본 발명은 폴리(페닐렌 에테르) 코폴리머 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

폴리(페닐렌 에테르)는 내수성, 치수 안정성, 및 고유 난연성이 우수할 뿐만 아니라 산소 투과율 및 산소/질소 선택성이 높은 것으로 알려져 있는 플라스틱의 한 종류이다. 강도, 강성도(stiffness), 내화학성, 및 내열성과 같은 성질들은, 예를 들어 배관 고정 기구, 전기 박스, 자동차 부품, 및 와이어와 케이블용 절연재와 같은 매우 다양한 소비자 제품의 요건에 부합하기 위해, 폴리(페닐렌 에테르)를 매우 다양한 플라스틱과 블렌딩함으로써 조절할 수 있다.

폴리(페닐렌 에테르)의 또 다른 용도는 태양열 집열기(solar thermal collector)의 제조이다. 태양열 집열기는 태양광을 흡수하여 이를, 저비용으로 건물을 난방시키고 온수를 데우는 데 사용될 수 있는 열 에너지로 변환시키도록 설계된다. 일반적으로, 폴리머계 태양광 집열기(solar collector)는 종래의 평판형 구리 집열기보다 훨씬 더 저렴하며, 따라서 에너지가 상대적으로 저렴한 지역에서조차 비용-효율적이다. 태양광 집열기에서, 극도의 고온이 특히 열 전달 유체가 존재하지 않거나 또는 순환하지 않는 경우에, 실현될 수 있다. 태양광 집열기는 태양 전지판(solar panel), 태양 연결장치(solar connector), 및 연결함(junction box)을 포함한다. 태양 연결장치 및 연결함은 85℃의 고온에서 작동할 수 있으며, 태양 전지판은 140℃의 고온에서 작동할 수 있다. 가장 보편적인 폴리(페닐렌 에테르)인 폴리(2,6-다이메틸-1,4-다이페닐렌 에테르)의 경우 현재 지속적으로 사용되는 최고 온도는 약 125℃이다. 이들 고온에 장기간 노출시키면, 폴리(페닐렌 에테르)의 산화 분해가 가속화될 수 있으며, 본 출원에 사용하기에 적절한 물리적 특성들의 손실이 수반될 수 있다. 따라서, 당해 기술분야에서는 열 분해 및 산화 분해에 대한 내성이 증가한 폴리(페닐렌 에테르)가 요구되고 있다.

Kita 등의 일본 미심사 특허 공개 JP 11-322921은 일반적으로, 2-메틸페놀과, 특히 2,6-다이메틸페놀일 수 있는 2차 1가 페놀의 산화 공중합에 의해 형성되는 코폴리머를 개시하고 있다. 그러나, 2-페닐페놀과 2,6-다이메틸페놀의 코폴리머에 대한 실시예는 존재하지 않는다. Kita는 또한, 2-페닐페놀 단위 50-100 중량% 및 1가 페놀 단위 0-50 중량%를 포함하는 코폴리머를 개시하고 있다. 1가 페놀이 2,6-다이메틸페놀인 경우, Kita의 중량비는 2-페닐페놀 41.8 몰% 내지 100 몰%에 상응한다. 그러나, 2-페닐페놀은 2,6-다이메틸페놀보다 비싸며, Kita의 코폴리머는 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르)보다 제조 비용이 훨씬 더 많이 들 것이다. 따라서, 당해 기술분야에서는 열적 안정성 및 산화 안정성의 균형이 양호하며 비용이 감소된 폴리(페닐렌 에테르) 코폴리머가 요구되고 있다.

일 구현예는 2-페닐페놀 유래의 반복 단위 약 5 몰% 내지 40 몰% 및 2,6-다이메틸페놀 유래의 반복 단위 60 몰% 내지 약 95 몰% 반복 단위를 포함하는 폴리(페닐렌 에테르) 코폴리머로서, 상기 폴리(페닐렌 에테르) 코폴리머의 중량 평균 분자량은 8,000 원자 질량 단위 이상이다.

또 다른 구현예는 2-페닐페놀과 2,6-다이메틸페놀의 코폴리머를 제조하는 방법으로서, 상기 방법은 용매, 산소 분자, 및 금속 이온과 하나 이상의 아민 리간드를 포함하는 중합 촉매의 존재 하에, 2-페닐페놀 약 5 몰% 내지 40 몰% 및 2,6-다이메틸페놀 약 60 몰% 내지 약 95 몰%를 포함하는 모노머 혼합물을 산화 공중합하여, 용매 중의 폴리(페닐렌 에테르) 코폴리머 용액을 제조하는 단계를 포함하며, 상기 2-페닐페놀과 상기 2,6-다이메틸페놀의 총 몰수 : 상기 금속 이온의 몰수의 비는 약 10:1 내지 약 1200:1이다.

또 다른 구현예는 용매, 산소 분자, 및 금속 이온과 하나 이상의 아민 리간드를 포함하는 중합 촉매의 존재 하에, 2-페닐페놀 약 5 몰% 내지 40 몰% 및 2,6-다이메틸페놀 약 60 몰% 내지 약 95 몰%를 포함하는 모노머 혼합물을 산화 공중합하여, 용매 중의 폴리(페닐렌 에테르) 코폴리머 용액을 제조하는 단계를 포함하며, 상기 2-페닐페놀과 상기 2,6-다이메틸페놀의 총 몰수 : 상기 금속 이온의 몰수의 비는 약 10:1 내지 약 1200:1인 방법에 의해 제조되는 폴리(페닐렌 에테르) 코폴리머이다.

이들 구현예 및 다른 구현예는 상세히 후술한다.

도 1은 실시예 1 및 비교예 2의 농도 구배 분배 용출 크로마토그래피 크로마토그래프(gradient partition elution chromatography chromatograph)로서, (1a)에 중첩되어 도시되어 있으며; 비교예 2 및 상업적으로 입수가능한 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르)로서, (1b)에 중첩되어 도시되어 있고; 실시예 1 및 비교예 1의 혼합물로서, (1c)에 중첩되어 도시되어 있다.
도 2는 비교예 7 (2a), 비교예 6 (2b), 실시예 3 (2c), 및 비교예 5 (2d)에 대해, 약 3.05 ppm 내지 약 4.05 ppm(백만분율; parts per million) 영역에서의 양성자 핵 자기 공명 (¹H NMR) 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 3은 실시예 1 (3a) 및 3 (3b)에 대해, 약 3.05 ppm 내지 약 4.05 ppm 영역에서의 ¹H NMR 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 4는 실시예 4에 사용된 산소 흡수 장치의 구성도이다.
도 5는 DMP 호모폴리머, 20/80 OPP/DMP 코폴리머, 및 아세트산 무수물로 말단캡핑화된(endcapped) 20/80 OPP/DMP 코폴리머에 대한, 산소 흡수율 - 시간의 함수로서의 산소 흡수량을 도시한 것이다.

본 발명자들은, 내열성, 내산화성(oxidative resistance), 및 비용의 균형이 양호한 폴리(페닐렌 에테르) 코폴리머가, 2,6-다이메틸페놀 및 2-페닐페놀을 특정한 양으로 포함하는 모노머 조성물을 산화 공중합함으로써 제조될 수 있다고 결정하였다. 내산화성의 증가는 산소 흡수율 저하로 나타나며, 증가된 내열성은 질소 하에 승온에 노출된 후 잔여 중량의 증가로 나타난다. 2,6-다이메틸페놀과 2-페닐페놀의 산화 중합은 코모노머 혼합물 내 2,6-다이메틸페놀 함량이 더 높음에도 불구하고, 2,6-다이메틸페놀의 호모폴리머보다 2,6-다이메틸페놀과 2-페닐페놀의 코폴리머를 주로 생성한다. 더욱이, 폴리(페닐렌 에테르) 코폴리머는 고 분자량으로 제조될 수 있으며, 말단 기는 2-페닐페놀에서 농화(enriched)된다.

폴리(페닐렌 에테르) 코폴리머는 2-페닐페놀 유래의 반복 단위 약 5 몰% 내지 40 몰% 및 2,6-다이메틸페놀 유래의 반복 단위 60 몰% 내지 약 95 몰%를 포함한다. 2-페닐페놀은 방향족 고리 상에 비치환된 오르토 위치를 하나 가짐으로써 2,6-다이메틸페놀과 부분적으로 구분된다. 페놀 하이드록실기 외에도, 2-페닐페놀은 하기의 좌측에 구조로 표시한 바와 같이 페닐 고리의 오르토 또는 파라 위치에서 또 다른 페놀 모노머와 반응할 수 있다. 대조적으로, 2,6-다이메틸페놀은 비치환된 오르토 위치를 가지지 않는다. 페놀 하이드록실기 외에도, 하기의 우측에 구조로 표시한 바와 같이 파라 위치에서 또 다른 페놀 모노머와 반응할 수 있다:

따라서, 2-페닐페놀 유래의 반복 단위는 하기의 구조 또는 이들의 조합을 가질 수 있으며;

2,6-다이메틸페놀 유래의 반복 단위는 하기의 구조를 가진 반복 단위를 포함할 수 있다:

코폴리머에서, 헤드 단위 내 코모노머의 몰%는 일반적으로 전체로서 코폴리머 내 코모노머 반복 단위의 몰%와 동일할 것으로 예상된다. 그러나, 본 발명자들은, 폴리(페닐렌 에테르) 코폴리머의 헤드 단위가 전체로서 폴리(페닐렌 에테르) 코폴리머의 2-페닐페놀 반복 단위의 양에 대해 2-페닐페놀에 농화되어 있다고 결정하였다. 따라서, 일부 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르) 코폴리머는 2-페닐페놀 헤드 단위와 2,6-다이메틸페놀 헤드 단위의 총 100 몰%를 기준으로 하는 2-페닐페놀 헤드 단위 몰%, 및 2-페닐페놀 반복 단위와 2,6-다이메틸페놀 반복 단위의 총 100 몰%를 기준으로 하는 2-페닐페놀 반복 단위 총 몰%를 포함하며, 여기서, 2-페닐페놀 헤드 단위의 몰%는 2-페닐페놀 반복 단위의 총 몰%보다 크다.

폴리(페닐렌 에테르) 코폴리머는 2-페닐페놀 헤드 단위의 몰% : 2-페닐페놀 반복 단위의 총 몰%의 비를 약 1.1:1 내지 약 2:1로 포함할 수 있다. 이 범위 내에서, 2-페닐페놀 헤드 단위의 몰% : 2-페닐페놀 반복 단위의 총 몰%의 비는 약 1.15:1 내지 약 1.8:1, 구체적으로는 약 1.2:1 내지 약 1.6:1일 수 있다.

2-페닐페놀 반복 단위의 총 몰%는 ¹H NMR 분광학으로 측정할 수 있다. 2-페닐페놀 헤드 단위와 2,6-다이메틸페놀 헤드 단위의 총 100 몰%를 기준으로 2-페닐페놀 헤드 단위의 몰%는 푸리에 변환 적외선 분광학 (FTIR)에 의해 결정할 수 있다. 2-페닐페놀 단위의 총 몰% 및 2-페닐페놀 말단 단위의 몰%를 측정하는 절차는 하기의 실시예에 제공되어 있다. 2,6-다이메틸페놀 말단 단위 및 2-페닐페놀 말단 단위는 하기의 구조에 정의된 헤드 단위 또는 테일 단위로서 존재할 수 있다:

FTIR 방법은 폴리(페닐렌 에테르) 코폴리머 내 페놀 하이드록실기의 양의 측정을 근거로 한다. 헤드 단위만 페놀 하이드록실기를 포함하기 때문에, 본원에서 정의되는 2-페닐페놀 말단 단위의 몰%는 2-페닐페놀 헤드 단위와 2,6-다이메틸페놀 헤드 단위의 총 100 몰%를 기준으로 2-페닐페놀 헤드 단위의 몰%이다.

임의의 중합에서, 임의의 코모노머의 호모폴리머가 상당량 생성될 수 있는 가능성이 존재한다. 발명자들은, 용매, 산소 분자, 및 중합 촉매의 존재 하에 2-페닐페놀 약 5 몰% 내지 40 몰% 및 2,6-다이메틸페놀 약 60 몰% 내지 약 95 몰%를 포함하는 모노머 혼합물을 산화 중합함으로써 형성되는 조성물은 본질적으로 2-페닐페놀 호모폴리머 및 2,6-다이메틸페놀 호모폴리머를 포함하지 않을 수 있다고 결정하였다. 따라서, 조성물 내 2-페닐페놀 호모폴리머와 2,6-다이메틸페놀 호모폴리머의 총 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 2 중량% 미만일 수 있다. 이 범위 내에서, 2-페닐페놀 호모폴리머와 2,6-다이메틸페놀 호모폴리머의 총 양은 조성물의 총 중량을 기준으로, 1 중량% 미만, 구체적으로는 0.5 중량% 미만, 보다 구체적으로는 0.1 중량% 미만일 수 있다.

폴리(페닐렌 에테르) 코폴리머의 중량 평균 분자량은 8,000 원자 질량 단위 이상, 구체적으로는 8,000 원자 질량 단위 내지 약 200,000 원자 질량 단위일 수 있다. 이 범위 내에서, 폴리(페닐렌 에테르) 코폴리머의 중량 평균 분자량은 약 20,000 원자 질량 단위 이상, 구체적으로는 약 40,000 원자 질량 단위 이상, 보다 구체적으로는 약 60,000 원자 질량 단위 이상, 보다 더 구체적으로는 약 80,000 원자 질량 단위 이상일 수 있다. 또한, 이 범위 내에서, 폴리(페닐렌 에테르) 코폴리머의 중량 평균 분자량은 약 150,000 원자 질량 단위 이하, 구체적으로는 약 100,000 원자 질량 단위 이하일 수 있다. 일부 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르) 코폴리머의 중량 평균 분자량은 약 20,000 원자 질량 단위 내지 약 200,000 원자 질량 단위일 수 있다. 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 표준을 사용해 클로로포름에서 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정하였으며, 폴리스티렌 분자량을 하기의 식을 이용해 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르) 분자량으로 변환하였으며: M(PPE) = 0.3122 x M(PS)^1.073, 여기서, M(PPE)는 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르) 분자량이며 M(PS)는 폴리스티렌 분자량이다.

폴리(페닐렌 에테르) 코폴리머는 공유 결합된 모노아민기를 본질적으로 포함하지 않을 수 있다. 본원에서, "공유 결합된 모노아민기를 본질적으로 포함하지 않는"은, 공유 결합된 모노아민기의 양이 2-페닐페놀과 2,6-다이메틸페놀 반복 단위의 총 100 몰%를 기준으로 0.1 몰% 이하임을 의미한다. 공유 결합된 모노아민기의 양은 양성자 핵 자기 공명 분광학 (¹H NMR)에 의해 측정할 수 있다. 일반적으로, 모노아민 리간드의 존재 하에 산화 중합에 의해 형성되는 폴리(페닐렌 에테르)는 폴리머 분자 상의 메틸기와 모노아민 리간드의 반응에 의해 형성되는 아미노메틸기를 가진 말단 반복 단위 및 내부 반복 단위를 가진 폴리머 분자를 포함할 수 있다. 아미노메틸기는 말단 반복 단위에 존재하는 경우 하이드록실기에 대해 오르토 위치에 존재한다. 예를 들어, 모노아민이 다이-n-부틸아민인 경우, 말단 반복 단위는 하기의 구조를 가질 수 있으며;

내부 반복 단위는 하기의 구조를 가질 수 있다:

도 2c는 상업적인 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르)의 경우 약 3.2 ppm 내지 약 3.7 ppm 영역에서의 ¹H NMR 스펙트럼을 도시한 것이다 (비교예 5). 약 3.63 ppm에서의 피크는 말단 2,6-다이메틸페놀 단위 상의 아미노메틸기 양성자로 인한 것이며, 약 3.36 ppm에서의 피크는 내부 2,6-다이메틸페놀 반복 단위 상의 아미노메틸기 양성자로 인한 것이다. 피크 영역의 적분을 근거로, 말단 아미노메틸기의 양은 모노머 반복 단위 총 100 몰%를 기준로 약 0.42 몰%이며, 내부 아미노메틸기의 양은 약 0.14 몰%이다. 이제 비교예 7 및 6의 ¹H NMR 스펙트럼을 각각 도시한 도 2a 및 2b를 참조로, 어떤 실시예에서도 약 3.63 ppm 및 3.36 ppm에서 또는 대해서 피크가 존재하지 않는다. 따라서,폴리(페닐렌 에테르) 코폴리머 내의 2-페닐페놀 유래의 반복 단위의 양에 따라, 공유 결합된 모노아민기의 양은 2-페닐페놀과 2,6-다이메틸페놀 반복 단위의 총 100 몰%를 기준으로, 0.1 몰% 이하, 구체적으로는 0.05 몰% 이하, 보다 구체적으로는 0.01 몰% 이하, 보다 더 구체적으로는 0.005 몰% 이하, 보다 더 구체적으로는 0.001 몰% 이하일 수 있다.

본 발명의 폴리(페닐렌 에테르) 코폴리머는 용매, 산소 분자, 및 중합 촉매의 존재 하에 2-페닐페놀 약 5 몰% 내지 40 몰% 및 2,6-다이메틸페놀 60 몰% 내지 약 95 몰%를 산화 공중합함으로써 제조될 수 있다. 중합 촉매는 페놀의 산화 중합을 위한 공지된 촉매일 수 있다. 예를 들어, 중합 촉매는 금속 이온 및 하나 이상의 아민 리간드를 포함할 수 있다. 중합 촉매는 금속 이온 소스 (예를 들어, 쿠프러스(cuprous) 옥사이드 및 하이드로브롬산)와 아민 리간드를 혼합함으로써 인 시추 제조될 수 있다. 방향족 탄화수소 용매는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 클로로포름, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 일부 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르) 용매는 톨루엔을 포함한다. 산소 분자는 예를 들어, 순수한 형태로 또는 공기로서 제공될 수 있다.

폴리(페닐렌 에테르) 코폴리머 제조용 금속 이온은 구리, 망간 또는 코발트와 같은 중금속 이온을 하나 이상 포함할 수 있다. 촉매 금속 이온 소스로서 작용할 수 있는 금속 염으로는, 쿠프러스 클로라이드, 쿠프릭(cupric) 클로라이드, 쿠프러스 브로마이드, 쿠프릭 브로마이드, 쿠프러스 요오다이드, 쿠프릭 요오다이드, 쿠프러스 설페이트, 쿠프릭 설페이트, 쿠프러스 테트라아민 설페이트, 쿠프릭 테트라아민 설페이트, 쿠프러스 아세테이트, 쿠프릭 아세테이트, 쿠프러스 프로피오네이트, 쿠프릭 부티레이트, 쿠프릭 라우레이트, 쿠프러스 팔미테이트 및 쿠프러스 벤조에이트; 및 유사한 망간 염 및 코발트 염을 포함한다. 상기 금속 염 중 임의의 금속 염을 직접 첨가하는 대신, 금속 또는 금속 옥사이드 및 무기 산, 유기 산, 또는 이러한 산의 수용액을 첨가하여 상응하는 금속 염 또는 수화물을 인 시추 형성하는 것이 또한 가능하다. 예를 들어, 쿠프러스 옥사이드 및 하이드로브롬산을 첨가하여, 쿠프러스 브로마이드를 인 시추 발생시킬 수 있다.

발명자들은, 폴리(페닐렌 에테르) 코폴리머의 중량 평균 분자량은 2-페닐페놀과 2,6-다이메틸페놀의 총 몰수 : 금속 이온의 몰수의 비에 반비례하는데, 즉, 비율이 클수록 중량 평균 분자량은 작음을 확인하였다. 구체적으로는, 중량 평균 분자량이 8,000 원자 질량 단위 이상, 구체적으로는 8,000 원자 질량 단위 이상 내지 약 200,000 원자 질량 단위인 폴리(페닐렌 에테르) 코폴리머를 제조하기 위해, 2-페닐페놀의 몰수 + 2,6-다이메틸페놀의 몰수 : 금속 이온의 몰수의 비는 1,200:1 이하로 사용되어야 한다.

일부 구현예에서, 촉매 금속 이온의 농도는 모노머의 총 몰수 (즉, 2-페닐페놀의 몰수 + 2,6-다이메틸페놀의 몰수) : 금속 이온의 몰수의 비는 약 10:1 내지 약 1,200:1일 수 있다. 이 범위 내에서, 상기 비는 약 10:1 내지 약 1,000:1, 구체적으로는 약 20:1 내지 약 800:1, 보다 구체적으로는 약 25:1 내지 약 600:1, 보다 더 구체적으로는 약 30:1 내지 약 400:1, 보다 더 구체적으로는 약 40:1 내지 약 200:1일 수 있다. 일부 구현예에서, 모노머의 몰수 : 금속 이온의 몰수의 비는 약 20:1 내지 약 200:1이다.

적절한 아민 리간드는 모노아민 및 다이아민을 포함한다. 모노아민은 다이알킬모노아민 (예컨대 다이-n-부틸아민, 또는 DBA) 및 트리알킬모노아민 (예컨대 N,N-다이메틸부틸아민, 또는 DMBA)을 포함한다. 다이아민은 알킬렌다이아민, 예컨대 N,N'-다이-tert-부틸에틸렌다이아민, 또는 DBEDA를 포함한다. 적절한 다이알킬모노아민은 다이메틸아민, 다이-n-프로필아민 , 다이-n-부틸아민, 다이-sec-부틸 아민, 다이-tert-부틸아민, 다이펜틸아민, 다이헥실아민, 다이옥틸아민, 다이데실아민 , 다이벤질아민, 메틸에틸아민, 메틸부틸아민, 다이사이클로헥실아민, N-페닐에탄올아민, N-(p-메틸)페닐에탄올아민, N-(2,6-다이메틸)페닐에탄올아민, N-(p-클로로)페닐에탄올아민, N-에틸아닐린, N-부틸 아닐린, N-메틸-2-메틸아닐린, N-메틸-2,6-다이메틸아닐린, 다이페닐아민 등, 및 이들의 조합을 포함한다. 적절한 트리알킬모노아민은 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 부틸다이메틸아민, 페닐다이에틸아민 등 및 이들의 조합을 포함한다.

적절한 알킬렌다이아민은 하기의 식을 가진 것들을 포함한다:

상기 식에서, R^a는 치환 또는 비치환된 2가 잔기이며; R^b는 각각 독립적으로 수소 C₁-C₈ 알킬이다. 상기 식의 일부 실시예에서, 2개 또는 3개의 지방족 탄소 원자는 2개의 다이아민 질소 원자 사이에서 가장 근접한 연결을 형성한다. 특정한 알킬렌다이아민 리간드로는 R^a가 다이메틸렌 (-CH₂CH₂-) 또는 트리메틸렌 (-CH₂CH₂CH₂-)인 것들을 포함한다. R^b는 독립적으로 수소, 메틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 또는 C₄-C₈ 알파-3차 알킬기일 수 있다. 알킬렌다이아민 리간드의 예로는, N,N,N',N' 테트라메틸에틸렌 다이아민 (TMED), N,N'-다이-tert-부틸에틸렌다이아민 (DBEDA), N,N,N',N'-테트라메틸-l,3-다이아미노프로판 (TMPD), N-메틸-1,3-다이아미노프로판, N,N'-다이메틸-1,3-다이아미노프로판, N,N,N'-다이메틸-1,3-다이아미노프로판, N-에틸-1,3-다이아미노프로판, N-메틸-1,4-다이아미노부탄, N,N'-트리메틸-1,4-다이아미노부탄, N,N,N'-트리메틸-1,4-다이아미노부탄, N,N,N',N'-테트라메틸-1,4-다이아미노부탄, N,N,N',N'-테트라메틸-l,5-다이아미노펜탄, 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 구현예에서, 아민 리간드는 다이-n-부틸아민 (DBA), N,N-다이메틸부틸아민 (DMBA), N,N'-다이-tert-부틸에틸렌다이아민 (DBEDA), 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 중합 촉매는 금속 이온 소스 (예를 들어, 쿠프러스 옥사이드 및 하이드로브롬산)와 아민 리간드를 혼합함으로써 인 시추 제조될 수 있다.

아민 리간드의 농도는 아민기의 몰수 : 금속 이온의 몰수의 비가 약 1:10 내지 약 10:1인 농도일 수 있다. 이 범위 내에서, 상기 비율은 약 1:5 이상, 구체적으로는 약 1:1 이상, 보다 구체적으로는 약 1.5:1 이상, 보다 더 구체적으로는 약 2:1 이상일 수 있다. 또한 이 범위 내에서, 상기 비율은 약 7:1 이하, 구체적으로는 약 5:1 이하, 보다 구체적으로는 약 3:1 이하일 수 있다. 본원에서, 아민 리간드 내의 아민기의 몰수는, 아민 리간드의 몰수 x 상기 아민 리간드 내 아민 질소 원자의 수를 지칭한다. 예를 들어, 알킬렌다이아민 리간드 내 아민기의 몰수는 알킬렌다이아민 리간드의 몰수 x 상기 알킬렌다이아민 리간드 내 아민 질소 원자의 수, 즉, "2"를 지칭한다.

산화 공중합의 종료 후, 반응 혼합물을 킬레이트화제로 처리하여, 중합 촉매 금속 이온을 제거할 수 있다. 따라서, 일부 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르) 코폴리머의 제조 방법은, 폴리(페닐렌 에테르) 코폴리머 용액을 킬레이트화제 수용액과 혼합하여 금속 이온을 코폴리머 용액으로부터 추출하는 단계, 및 폴리(페닐렌 에테르) 코폴리머 용액을 킬레이트화제 수용액으로부터 분리하는 단계를 추가로 포함한다. 적절한 킬레이트화제로는 아미노폴리카르복실산 (예컨대 니트릴로트리아세트산), 알킬렌다이아민테트라카르복실산 (예컨대 에틸렌다이아민테트라아세트산), 상기 산들의 알칼리 금속 염, 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 구현예에서, 반응 혼합물을 킬런트(chelant)로 처리하는 단계는 약 40℃ 내지 약 80℃, 구체적으로는 약 50℃ 내지 약 70℃의 온도에서 약 30분 내지 약 120분, 구체적으로는 약 40분 내지 약 90분 동안 수행될 수 있다. 반응 혼합물을 킬레이트화제와 접촉시킨 후, 킬레이트화된 금속 이온을 포함하는 수성상은 폴리(페닐렌 에테르) 코폴리머 용액으로부터 물리적으로 분리된다. 분리는 예를 들어, 중력 분리 및 경사분리, 또는 액체-액체 원심분리에 의해 수행될 수 있다.

산화 공중합의 종료 후, 용매 중의 폴리(페닐렌 에테르) 코폴리머 용액은 C1-C4 알코올 및 물을 포함하는 세정 용매로 세정하여, 중합 촉매 금속 이온을 제거하고 폴리(페닐렌 에테르) 코폴리머의 색상을 감소시킬 수 있다. 용매는 톨루엔일 수 있으며, 세정 용매는 메탄올 및 물일 수 있다. 폴리(페닐렌 에테르) 코폴리머 용액을 세정 용매로 세정한 후, 생성되는 물-풍부한 상은 용매 중의 폴리(페닐렌 에테르) 코폴리머 용액으로부터 물리적으로 분리된다. 분리는 예를 들어, 중력 분리 및 경사분리, 또는 액체-액체 원심분리에 의해 수행될 수 있다.

폴리(페닐렌 에테르) 코폴리머는 침전 또는 탈휘발화 압출과 같은 방법에 의해 용액으로부터 분리될 수 있다. 침전 절차는 반용매를 폴리(페닐렌 에테르) 코폴리머의 분리된 용액과 조합함으로써 폴리(페닐렌 에테르) 코폴리머를 침전시키는 단계를 포함한다. 적절한 반용매로는 C₁-C₆ 알카놀 (예컨대 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 1-펜타놀 및 1-헥사놀), C₃-C₆ 케톤 (예컨대 아세톤 및 메틸 에틸 케톤), 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일부 구현예에서, 반용매는 메탄올을 포함한다.

본 발명은 적어도 하기의 구현예를 포함한다:

구현예 1. 폴리(페닐렌 에테르) 코폴리머로서, 2-페닐페놀 유래의 반복 단위 약 5 몰% 내지 40 몰% 및 2,6-다이메틸페놀 유래의 반복 단위 60 몰% 내지 약 95 몰%를 포함하며, 상기 폴리(페닐렌 에테르) 코폴리머의 중량 평균 분자량이 8,000 원자 질량 단위 이상인, 폴리(페닐렌 에테르) 코폴리머.

구현예 2. 구현예 1에 있어서, 상기 2-페닐페놀 유래의 반복 단위가 하기의 구조 또는 이들의 조합을 가지며:

상기 2,6-다이메틸페놀 유래의 반복 단위가 하기의 구조를 가진 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리(페닐렌 에테르) 코폴리머:

구현예 3. 구현예 1 또는 2에 있어서, 2-페닐페놀 헤드 단위와 2,6-다이메틸페놀 헤드 단위의 총 100 몰%를 기준으로 하는 2-페닐페놀 헤드 단위 몰%, 및 2-페닐페놀 반복 단위와 2,6-다이메틸페놀 반복 단위의 총 100 몰%를 기준으로 하는 2-페닐페놀 반복 단위 총 몰%를 포함하며, 상기 2-페닐페놀 말단 단위의 몰%가 상기 2-페닐페놀 반복 단위의 총 몰%보다 큰 것을 특징으로 하는, 폴리(페닐렌 에테르) 코폴리머.

구현예 4. 구현예 1 또는 2에 있어서, 상기 2-페닐페놀 헤드 단위의 몰% : 상기 2-페닐페놀 반복 단위의 총 몰%의 비율이 약 1.1:1 내지 약 2:1인 것을 특징으로 하는, 폴리(페닐렌 에테르) 코폴리머.

구현예 5. 구현예 1 또는 2에 있어서, 상기 코폴리머의 중량 평균 분자량이 약 20,000 원자 질량 단위 내지 약 200,000 원자 질량 단위인 것을 특징으로 하는, 폴리(페닐렌 에테르) 코폴리머.

구현예 6. 2-페닐페놀 유래의 반복 단위 약 5 몰% 내지 40 몰% 및 2,6-다이메틸페놀 유래의 반복 단위 60 몰% 내지 약 95 몰%를 포함하며; 상기 2-페닐페놀 유래의 반복 단위가 하기의 구조 또는 이들의 조합을 가지며:

상기 2,6-다이메틸페놀 유래의 반복 단위가 하기의 구조 또는 이들의 조합을 가지며:

상기 폴리(페닐렌 에테르) 코폴리머가 2-페닐페놀 헤드 단위와 2,6-다이메틸페놀 헤드 단위의 총 100 몰%를 기준으로 하는 2-페닐페놀 헤드 단위 몰%, 및 2-페닐페놀 반복 단위와 2,6-다이메틸페놀 반복 단위의 총 100 몰%를 기준으로 하는 2-페닐페놀 반복 단위 총 몰%를 포함하되, 상기 2-페닐페놀 헤드 단위의 몰% : 상기 2-페닐페놀 반복 단위의 총 몰%의 비가 약 1.1:1 내지 약 2:1이고; 상기 코폴리머의 중량 평균 분자량이 약 20,000 원자 질량 단위 내지 약 200,000 원자 질량 단위인 것을 특징으로 하는, 폴리(페닐렌 에테르) 코폴리머.

구현예 6a. 구현예 1에 있어서,

상기 2-페닐페놀 유래의 반복 단위가 하기의 구조 또는 이들의 조합을 가지며:

상기 폴리(페닐렌 에테르) 코폴리머가 2-페닐페놀 헤드 단위와 2,6-다이메틸페놀 헤드 단위의 총 100 몰%를 기준으로 하는 2-페닐페놀 헤드 단위 몰%, 및 2-페닐페놀 반복 단위와 2,6-다이메틸페놀 반복 단위의 총 100 몰%를 기준으로 하는 2-페닐페놀 반복 단위 총 몰%를 포함하며, 상기 2-페닐페놀 헤드 단위의 몰% : 상기 2-페닐페놀 반복 단위의 총 몰%의 비가 약 1.1:1 내지 약 2:1이고; 상기 코폴리머의 중량 평균 분자량이 약 20,000 원자 질량 단위 내지 약 200,000 원자 질량 단위인 것을 특징으로 하는, 폴리(페닐렌 에테르) 코폴리머.

구현예 7. 2-페닐페놀과 2,6-다이메틸페놀의 코폴리머를 제조하는 방법으로서, 상기 방법은 용매, 산소 분자, 및 금속 이온과 하나 이상의 아민 리간드를 포함하는 중합 촉매의 존재 하에, 2-페닐페놀 약 5 몰% 내지 40 몰% 및 2,6-다이메틸페놀 약 60 몰% 내지 약 95 몰%를 포함하는 모노머 혼합물을 산화 공중합하여, 용매 중의 폴리(페닐렌 에테르) 코폴리머 용액을 제조하는 단계를 포함하며, 상기 2-페닐페놀과 상기 2,6-다이메틸페놀의 총 몰수 : 상기 금속 이온의 몰수의 비가 약 10:1 내지 약 1200:1인 것을 특징으로 하는, 2-페닐페놀과 2,6-다이메틸페놀의 코폴리머를 제조하는 방법.

구현예 8. 구현예 7에 있어서, 상기 용매 중의 폴리(페닐렌 에테르) 코폴리머의 용액을 킬레이트화제 수용액과 혼합하는 단계, 및 상기 킬레이트화제 수용액으로부터 상기 폴리(페닐렌 에테르) 코폴리머 용액을 분리하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.

구현예 9. 구현예 8에 있어서, 반용매(antisolvent)를 분리된 상기 용매 중의 폴리(페닐렌 에테르) 코폴리머 용액과 조합함으로써, 상기 폴리(페닐렌 에테르) 코폴리머를 침전시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.

구현예 10. 구현예 8에 있어서, 분리된 상기 폴리(페닐렌 에테르) 코폴리머 용액으로부터 탈휘발화 압출(devolatizing extrusion)에 의해 상기 용매를 제거하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.

구현예 11. 구현예 7 내지 10 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 2-페닐페놀과 상기 2,6-다이메틸페놀의 총 몰수 : 상기 금속 이온의 몰수의 비가 약 20:1 내지 약 200:1이고; 상기 아민 리간드 내 아민기의 몰수 : 상기 금속 이온의 몰수의 비가 약 1:1 내지 약 5:1인 것을 특징으로 하는, 방법.

구현예 12. 구현예 7에 따른 방법에 의해 제조되는 폴리(페닐렌 에테르) 코폴리머.

본 발명은 하기의 비-제한적인 실시예에 의해 추가로 예시된다.

실시예

중합은 기포발생(bubbling) 중합 반응기 또는 기포발생 중합 용기에서 수행하였다. 기포발생 중합 반응기는 교반기, 온도 조절 시스템, 질소 패딩, 산소 기포발생 튜브, 및 (2가지의 RD10 컨트롤러를 포함하는) 컴퓨터화된 조절 시스템을 구비한 Mettler Toledo RC1e 반응기, Type 3, 1.8 L, 100 bar였다. 반응기에 반응물을 주입하기 위한 펌프 및 2개의 개별 공급 포트(pot)가 존재하였다. 기포발생 중합 반응기는, 산소가 산화제인 중합에 사용하였다. 기포발생 중합 용기는 250-㎖ 쟈켓형 유리 반응기였으며, 공기가 산화제인 중합에 사용하였다.

재료

DBA	다이-n-부틸아민
DBEDA	다이- tert-부틸에틸렌다이아민
DMBA	N,N-다이메틸부틸아민
DMP	2,6-다이메틸페놀
QUAT	Di데실다이메틸 암모늄 클로라이드
NTA	니트릴로트리아세트산
EDTA	에틸렌다이아민테트라아세트산
OPP	o-페닐페놀, 또는 2-페닐페놀
TMED	N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌 다이아민
TMPD	N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-다이아미노프로판

수 평균 분자량 (M_n), 중량 평균 분자량 (M_w), 및 다분산성 지수 D (M_w/M_n)는 하기와 같이, 폴리스티렌 표준을 사용하여 클로로포름에서 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정하였다. 겔 투과 크로마토그래프는 각각이 좁은 분자량 분포를 가지고 종합적으로 1,000 g/mole 내지 1,000,000 g/mole의 분자량 분포에 걸친 12개의 폴리스티렌 표준을 사용해 보정하였다. 컬럼은 1,000 옹스트롬(angstrom) 내지 100,000 옹스트롬 PLgel 컬럼 및 5 ㎕ 100 옹스트롬 PLGEL 가드 컬럼이었다. 크로마토그래피는 25℃에서 수행하였다. 용출액은 다이-n-부틸아민을 100 중량 ppm 포함하는 클로로포름이었다. 유속은 1.5 ㎖/min이었다. 검출기 파장은 254 nm이었다. 3도 다항식 함수(third degree polynomial function)는 보정점을 통해 맞추었다(fitted). 실험 샘플은, 호모폴리머 또는 코폴리머 0.01 g을 20 ㎖ 클로로포름에 용해시켜서 제조하였다. 생성되는 용액 50 ㎕ 샘플을 크로마토그래프에 주입하였다. 수 평균 분자량 (M_n) 및 중량 평균 분자량 (M_w) 값은 폴리스티렌 보정 라인을 이용해 측정된 신호로부터 계산하였다. 후속해서, 상기 값들을 하기 식을 이용해 폴리스티렌 분자량으로부터 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르) 분자량으로 변환시켰으며: M(PPE) = 0.3122 x M(PS)^1.073, 여기서, M(PPE)는 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르) 분자량이며 M(PS)는 폴리스티렌 분자량이다.

열 중량 분석 (Thermal gravimetric analysis; TGA)은 10℃/분 온도 경사로 주위 온도에서 800℃로 PERKIN ELMER PYRIS 1 THERMOGRAVIMETRIC ANALYZER에서 수행하였다. 분석은 질소 및 공기 하에 개별적으로 수행하였다. 모든 샘플의 중량은 10.0±5 ㎎이었다. 표 3에서, "T (℃) @ 95 중량%, Air" 및 "T (℃) @ 95 중량%, N₂"는 각각 공기 및 질소 하에 5 중량% 손실 시의 온도를 지칭한다. "Wt% @ 600℃, Air" 및 "Wt% @ 600℃, N₂"는 각각 공기 및 질소 하에 600℃에서 본래의 샘플 중량의 중량% 단위에서 잔여 중량을 지칭한다.

농도 구배 폴리머 용출 크로마토그래피 (GPEC)는 니트릴 관능기 및 헥산/테트라하이드로푸란/클로로포름 용매 시스템을 가진 WATERS S5 컬럼을 사용해 수행하였다. 컬럼 온도는 35℃였으며, 주입 부피는 5 ㎕였으며, 샘플 농도는 클로로포름에서 2 ㎎/㎖였고, 용출 농도 구배는 10분 이내에 100% 헥산에서 100% 테트라하이드로푸란이었으며, 이후 즉시 10분 이내에 100% 테트라하이드로푸란에서 100% 클로로포름이었다.

푸리에 변환 적외선 분광학 (FTIR)을 이용하여, 폴리(페닐렌 에테르) 코폴리머에서 2,6-다이메틸페놀 (DMP) 및 2-페닐페놀 (OPP)로부터 하이드록실 말단 단위 (헤드 말단 단위)의 농도를 측정하였다. 각각의 모노머의 경우, 보정 곡선은, 표준 용액의 공지된 하이드록실 농도 (x)에 대한 특정 빈도수에서 하이드록실 관능기의 적외선 흡수 (y)를 회귀함으로써 생성하였다. 표준 용액은 탄소 다이설파이드 25 ㎖에 용해된 정확하게 계량한 양의 순수한 모노머로부터 제조하였다 (일반적으로 0 ㎎ 내지 30 ㎎이며, 바람직한 농도 범위에 따라). 1-cm 경로 길이를 가진 저급(low) 하이드록실 석영으로부터 제조한 용액 셀을 사용하였다. 표준 용액 농도는 하기의 식을 이용해 계산하였다:

하이드록실 흡광도는 3660 cm^-1내지 3490 cm^-1에서 2-점 베이스라인을 이용해 OPP의 경우 3550 cm^-1 및 DMP의 경우 3608 cm^-1에서 측정하였다.

코폴리머 샘플 용액 농도는 탄소 다이설파이드 25 ㎖ 중의 1 g이었다. 미공지 샘플 중의 하이드록실 농도는 모노머의 경우 상응하는 회귀식을 이용해 측정된 흡광도 및 샘플 중량으로부터 계산하였다. 일반적인 회귀식은 하기의 식에 주어진다:

실시예 1. 산화제로서 공기를 사용하는 DMP-OPP 코폴리머 (20 mol% OPP)의 제조

톨루엔 (75.63 g), 3.88 g OPP, 0.13 g TMED, 0.69 g DMBA,0.16 g CuBr, 및 3.42 g 무수 MgSO₄를 기포발생 중합 용기에 충전시키고, 공기 분위기 하에 교반하였다. DMP (11.12 g) 및 9.36 g 톨루엔을 상기 반응 혼합물에 첨가하였다. 온도는 45℃로 유지시켰으며, 공기 흐름을 반응 용기에 넣기 시작하였다. 공기 흐름은 240분 동안 유지하였으며, 240분째에 흐름을 중단시켰으며, EDTA 테트라나트륨염 8.65 g 및 물 21.02 g을 반응 혼합물에 첨가하였다. 생성 혼합물을 60℃에서 1시간 동안 교반한 다음, 층들은 분리되게 방치하였다. 경사분리된 가벼운 상(light phase)은 메탄올에서 침전시켰으며, 여과하고, 메탄올에서 재슬러리화한 다음, 다시 여과하였다. 코폴리머는, 110℃에서 진공 오븐에서 건조한 후 건조 분말로서 수득하였다.

비교예 1. 산화제로서 공기를 사용한 DMP 호모폴리머의 제조

톨루엔 (81.56 g), 0.09 g DBA, 0.89 g, DMBA, 및 30 중량% DBEDA, 7.5 중량% QUAT, 및 62.5 중량% 톨루엔으로 구성된 다이아민 믹스 1.45 g을 기포발생 중합 용기에 충전시키고, 공기 분위기 하에 교반하였다. 48 중량% 수성 HBr 1.84 g 및 0.15 g Cu₂O의 혼합물을 첨가하였다. 온도는 25℃로 유지시켰다. 용기에의 공기 흐름을 및 모노머 혼합물의 첨가를 동시에 시작하였다. 8.40 g DMP 및 9.99 g 톨루엔으로 구성된 모노머 혼합물을 20분 동안 첨가하였다. 공기 흐름은 120분 동안 유지하였으며, 120분째에 흐름을 중단시켰으며, NTA 트리트리소듐염 0.97 g 및 물 3.91 g 물의 용액을 첨가하였다. 생성 혼합물을 60℃에서 1시간 동안 교반한 다음, 층들은 분리되게 방치하였다. 경사분리된 가벼운 상은 메탄올에서 침전시켰으며, 여과하고, 메탄올에서 재슬러리화한 다음, 다시 여과하였다. 호모폴리머는, 110℃에서 진공 오븐에서 건조한 후 건조 분말로서 수득하였다.

비교예 2. 산화제로서 공기를 사용한 OPP 호모폴리머의 제조

톨루엔 (85.00 g), 15.00 g OPP, 0.11 g TMPD, 0.53 g DMBA,0.12 g CuBr, 및 2.64 g 무수 MgSO₄를 기포발생 중합 용기에 충전시키고, 공기 분위기 하에 교반하였다. 온도는 45℃로 유지시키고, 공기 흐름을 반응 용기에 넣기 시작하였다. 공기 흐름은 240분 동안 유지하였으며, 240분째에 흐름을 중단시켰으며, EDTA 테트라나트륨염 3.35 g 및 물 25.73 g을 용기에 첨가하였다. 생성 혼합물을 60℃에서 1시간 동안 교반한 다음, 층들은 분리되게 방치하였다. 경사분리된 가벼운 상(light phase)은 메탄올에서 침전시켰으며, 여과하고, 메탄올에서 재슬러리화한 다음, 다시 여과하였다. 호모폴리머는, 110℃에서 진공 오븐에서 건조한 후 건조 분말로서 수득하였다.

실시예 1 및 비교예 1 내지 2의 분자량 데이터는 표 2에 제공한다.

비교예 3. DMP-OPP 코폴리머 (50 몰% OPP)의 제조

톨루엔 (815.7 g), 0.95 g DBA, 9.18 g DMBA, 및 30 중량% DBEDA, 7.5 중량% QUAT, 및 밸런스 톨루엔으로 구성된 다이아민 믹스 14.8 g을 기포발생 중합 용기에 충전시키고, 질소 분위기 하에 교반하였다. 18.83 g HBr 및 1.57 g Cu₂O의 혼합물을 첨가하였다. 온도는 60℃로 유지시켰다. 용기에의 산소 흐름을 및 모노머 혼합물의 첨가를 동시에 시작하였다. 42.6 g DMP, 59.4 g OPP 및 101.97 g 톨루엔으로 구성된 모노머 혼합물을 30분 동안 첨가하였다. 산소 흐름은 240분 동안 유지하였으며, 240분째에 산소 흐름을 중단시켰으며, 반응 혼합물을 NTA 트리트리소듐염 6.64 g 및 물 30.9 g 물을 포함하는 용기로 즉시 옮겼다. 생성 혼합물을 60℃에서 2시간 동안 교반한 다음, 층들은 분리되게 방치하였다. 경사분리된 가벼운 상은 메탄올에서 침전시켰으며, 여과하고, 메탄올에서 재슬러리화한 다음, 다시 여과하였다. 코폴리머는, 110℃에서 진공 오븐에서 건조한 후 건조 분말로서 수득하였다.

실시예 2 및 3, 및 비교예 4 내지 8

비교예 3의 일반적인 절차를 따르되, 단, 구리 : 아민 질소 : 모노머의 몰 비 및 중합 온도는 변경하였다. 분자량, 열 중력 분석, 및 산소 흡수 데이터는 각각 표 2 내지 4에 제공한다. 말단 OPP 단위의 몰%는 표 4에 제공한다.

분자량 데이터

No.	OPP/DMP 몰 비	촉매 성분	Cu:N: 모노머 몰 비	중합 온도 (℃)	M_n	M_w	D¹
실시예 1	20/80	TMED, DMBA/CuBr	1:2:100	45	8,549	40,870	4.78
비교예 1	0/100	DBA, DMBA, DBEDA/Cu₂O/ HBr	1:2.4:36	25	15,530	42,678	2.75
비교예 2	100/0	TMPD, DMBA/CuBr	1:2:100	45	4,579	16,069	3.51
실시예 2	20/80	DBA, DMBA, DBEDA/Cu₂O/ HBr	1:2.4:1,000	30	4,200	8,200	1.95
비교예 4	50/50	DBA, DMBA, DBEDA/Cu₂O/ HBr	1:2.4:900	30	분말이 분리되지 않음
비교예 5	0/100	DBA, DMBA, DBEDA/Cu₂O/ HBr		-	22,000	68,000	3.17
실시예 3	20/80	DBA, DMBA, DBEDA/Cu₂O/ HBr	1:2.4:48	30	10,700	92,000	8.54
비교예 6	50/50	DBA, DMBA, DBEDA/Cu₂O/ HBr	1:2.4:32	60	6,400	35,000	5.43
비교예 7	80/20	DBA, DMBA, DBEDA/Cu₂O/ HBr	1:2.4:30	60	5,800	41,500	7.11
비교예 8	100/0	DBA, DMBA, DBEDA/Cu₂O/ HBr	1:2.4:28	60	2,950	8,000	2.71

1. 다분산성 지수

폴리(페닐렌 에테르) 호모폴리머에 통상적으로 사용되는 것보다 낮은 모노머 : 구리 비율은 OPP와 DMP의 고분자량 코폴리머를 수득하는 데 필요함을 확인하였다. 표 2에서 실시예 2 및 비교예 4에서 알 수 있듯이, 모노머 : 구리의 전형적인 비가 각각 1,000:1 및 900:1인 경우, 폴리머가 수득되지 않거나 (비교예 4), 또는 저분자량 폴리머가 수득된다 (실시예 2의 경우 M_w = 8,200). 그러나, 모노머 : 구리의 비가 실시예 1 및 3, 비교예 1 내지 2 및 6 내지 7에서와 같이 30:1 내지 100:1로 감소하는 경우, 35,000 이상의 Mw가 수득된다.

Yeager 등의 미국 특허 출원 공개 2008/0076884는 2,6-다이메틸페놀 유래의 반복 단위 및 비대칭성 2,6-이치환된 페놀을 포함하는 폴리(페닐렌 에테르) 코폴리머의 제조 방법을 개시하고 있다. 상기 방법은 2,6-다이메틸페놀과 비대칭성 2,6-이치환된 페놀의 총 몰수 : 촉매 금속 이온의 몰수의 비를 제조예 4 내지 7에서 1,480:1로 이용한다. 이러한 양의 촉매 금속 이온을 사용하여, 29,480 원자 질량 단위 내지 89,705 원자 질량 단위의 중량 평균 분자량을 수득하였다. 발명자들은, 폴리(페닐렌 에테르) 코폴리머의 중량 평균 분자량은 모노머의 총 몰수 : 금속 이온의 몰수의 비에 반비례하는데, 즉, 비율이 클수록 중량 평균 분자량은 작음을 확인하였다. 표 2를 참조로, 실시예 2, 1 및 3은 모노머의 총 몰수 : 금속 이온의 몰수의 비가 각각 1,000:1, 100:1 및 48:1이었으며, 중량 평균 분자량은 각각 8,200, 40,870, 및 92,000 원자 질량 단위였다. 이러한 경향에 따르면, 실시예 1에서 모노머 : 금속 이온의 비율은 Yeager가 교시한 바와 같이 1,000:1에서 1,480:1로 증가하였으며, 8,000 미만의 중량 평균 분자량이 수득될 것이다. 따라서, Yeager 등은, 중량 평균 분자량이 8,000 원자 질량 단위 내지 200,000 원자 질량 단위인, 2-페닐페놀과 2,6-다이메틸페놀의 폴리(페닐렌 에테르) 코폴리머를 제조하는 실행가능한 방법을 제공하지 않는다. 중량 평균 분자량이 8,000 원자 질량 단위 미만인 폴리(페닐렌 에테르) 코폴리머는 성형 조성물에 사용하기에 적절하지 않다.

열적 안정성 및 산화 안정성의 측정값인 열 중력 분석 (TGA) 데이터는 표 3에 제공한다. 표 3에서 알 수 있듯이, 600℃에서 질소 중의 잔여 중량은 코폴리머 중의 OPP의 함량이 증가함에 따라 증가한다. 따라서, OPP 모노머 단위는 코폴리머에 대해 증강된 열적 안정성을 제공한다. 실시예 3에서 공기 중의 잔여 중량이 적은 것은 폴리(페닐렌 에테르) 코폴리머의 산화적 분해를 촉매하도록 작용할 수 있는 잔여 구리의 함량이 높아서일 수 있다 -(40.4 ppm).

열 중량 분석 데이터

번호	OPP/DMP 몰 비	M_w	T (℃) @ 95 중량%, 공기	T (℃) @ 95 중량%, N₂	Wt% @ 600℃, 공기	Wt% @ 600℃, N₂	Cu, ICP (ppm)
비교예 5	0/100	68,000	472	464	50.9	32.5
실시예 3	20/80	92,000	464	448	40.9	37.5	40.4
비교예 6	50/50	35,000	452	432	53.6	38.1	14.1
비교예 7	80/20	41,500	452	432	64.5	47.5	21.5
비교예 8	100/0	8,000	372	392	66.4	47.5	3

놀랍게도, 폴리(페닐렌 에테르) 코폴리머는, 폴리(페닐렌 에테르) 코폴리머 중의 2-페닐페놀 반복 단위의 총량으로부터 예상되는 양과 비교해 2-페닐페놀 헤드 단위가 농화되어 있음을 확인하였다. 실시예 3 및 비교예 6 내지 7에서 폴리(페닐렌 에테르) 코폴리머 중의 2-페닐페놀의 총 몰% 및 2-페닐페놀 헤드 단위의 몰%는 전술한 바와 같이 푸리에 변환 적외선 분광학으로 측정하였다. 그 결과는, 표 4에 제공한다. 표 4에서 알 수 있듯이, 2-페닐페놀 헤드 단위의 몰%는 실시예 3, 비교예 5 및 비교예 6에서 폴리(페닐렌 에테르) 코폴리머 중의 2-페닐페놀 반복 단위의 총 몰%보다 각각 39%, 52%, 및 22% 더 크다.

헤드 단위의 조성

번호	OPP/DMP 몰 비	M_w	코폴리머 중의 OPP의 몰% (¹H NMR)	헤드 단위 중의 OPP의 몰% (FTIR)	헤드 단위: 코폴리머 중의 OPP의 몰%
실시예 3	20/80	92,000	20.7	28.8	1.39:1
비교예 6	50/50	35,000	47	71.4	1.52:1
비교예 7	80/20	41,500	78.7	95.7	1.22:1

OPP 단위의 코폴리머로의 포함 및 코폴리머에서의 DMP 호모폴리머의 부재는 GPEC (Gradient Polymer Elution Chromatography)로 확인하였다. 실시예 1의 20/80 코폴리머, 비교예 1의 DMP 호모폴리머, 비교예 2의 OPP 호모폴리머, 및 실시예 1과 비교예 2의 50/50 mole/mole 혼합물에 대한 크로마토그래프를 수득하였다. 도 1은 실시예 1 및 비교예 2의 농도 구배 분배 용출 크로마토그래피 크로마토그래프도시한 것으로 중첩되어 있으며 (도 1a); 비교예 2 및 상업적으로 입수가능한 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르)로서, 중첩되어 도시되어 있고 (도 1b); 실시예 1 및 비교예 1의 혼합물로서, 중첩되어 도시되어 있다 (도 1c). 도 1a는 실시예 1의 20/80 코폴리머에 상응하는 약 9분째의 피크, 및 비교예 2의 OPP 호모폴리머에 상응하는 약 11분째의 피크를 보여준다. 도 1b는 비교예 2의 DMP 호모폴리머 및 상업적인 DMP 호모폴리머가 본질적으로 동일함을 보여준다. 도 1c는 실시예 1의 20/80 코폴리머에 상응하는 약 9분의 체류 시간에서의 피크, 및 비교예 1의 DMP 호모폴리머에 상응하는 약 21분의 체류 시간에서의 피크를 보여준다. 도 1a의 크로마토그래프에서 약 21분째에 피크가 존재하지 않는 것은 실시예 1의 20/80 코폴리머에 DMP 호모폴리머가 존재하지 않음을 의미한다. 도 1c의 크로마토그래프에서 약 11.5분째에 피크가 존재하지 않는 것은 실시예 1의 20/80 코폴리머에 OPP 호모폴리머가 존재하지 않음을 의미한다. DMP 호모폴리머 및 OPP 호모폴리머 둘 다가 임의의 양으로 존재하지 않는 것은 놀랍다. DMP 호모폴리머의 부재는 특히, 중합 모노머 혼합물에서 DMP가 OPP보다 반응성이 예상보다 높으며 OPP보다 DMP의 양이 4-배 더 많은 점에서 놀랍다.

일부 폴리(페닐렌 에테르) 코폴리머는, 모노아민 리간드가 DMP 호모폴리머 사슬에 포함되는 것보다 적은 범위로 폴리머 사슬에 포함된 모노아민 리간드를 가질 수 있다. 폴리(페닐렌 에테르)는 아미노알킬-함유 말단 단위(들) 및/또는 내부 단위(들)를 가진 분자를 포함할 수 있다. 폴리(페닐렌 에테르)가 2,6-다이메틸페놀의 호모폴리머 또는 코폴리머인 경우, 아미노알킬기는 말단 반복 단위의 페놀 하이드록시기에 대해 오르토 위치, 및 내부 반복 단위의 에테르기에 대해 오르토 위치 및 메틸기에 대해 메타 위치에 존재하는 아미노메틸기이며, 모노아민 촉매 리간드와 폴리(페닐렌 에테르)의 오르토 메틸기의 반응에 의해 형성된다. 도 2는 비교예 7 (도 2a), 비교예 6 (도 2b), 실시예 3 (도 2c), 및 비교예 5 (도 2d)의 경우 (0 ppm에서의 테트라메틸실란에 관해) 약 3.05 ppm 내지 약 4.05 ppm의 영역에서 ¹H NMR 스펙트럼을 도시한 것이다. 비교예 7은 80/20 OPP/DMP 코폴리머이며, 비교예 6은 50/50 OPP/DMP 코폴리머이며, 실시예 3은 20/80 OPP/DMP 코폴리머이고, 비교예 5는 상업적인 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르)이다. 3.85 ppm의 화학적 이동에 위치한 라인 1, 3.63 ppm의 화학적 이동에 위치한 라인 2, 및 3.36 ppm의 화학적 이동에 위치한 위치 3은 모두 2,6-다이메틸페놀 단위 내의 아미노메틸기의 양성자로 인한 것이다.

도 2d (DMP 호모폴리머)를 참조로, 3.36 ppm, 3.63 ppm, 및 3.85 ppm에서의 피크는 아미노메틸기의 존재를 의미한다. 피크 영역의 적분을 근거로, 아미노메틸기의 총량은 모노머 반복 단위의 총 100 몰%를 기준으로 약 0.56 몰%이다. 이제 도 2a (80/20 OPP/DMP 코폴리머) 및 2b (50/50 OPP/DMP 코폴리머)를 참조로, 3.36 ppm, 3.63 ppm, 또는 3.85 ppm에는 피크가 존재하지 않는다. 따라서, 이들 코폴리머는 본질적으로 아미노메틸기를 포함하지 않는다. 도 2c (20/80 OPP/DMP 코폴리머)를 참조로, 도 2c의 경우 3.36 ppm, 3.63 ppm, 또는 3.85 ppm에서의 총 피크 면적은 도 2d의 총 피크 면적보다 작다. (도 2c에서 약 3.40 ppm에서의 광범위한 피크는 고려하지 않음) 따라서, 본 발명의 OPP/DMP 코폴리머는 아미노메틸기로서 포함된 아민을 DMP 호모폴리머보다 적게 가진다.

도 3은 약 3.05 ppm 내지 약 4.05 ppm의 화학적 이동 영역에서 실시예 1 (도 3a) 및 실시예 3 (도 3b)의 20/80 코폴리머에 대한 ¹H NMR 스펙트럼을 도시한 것으로, 상기 영역은 폴리(페닐렌 에테르) 내의 아미노메틸 양성자에 대한 피크가 확인되는 영역이다. 도 3a를 참조로, 3.36 ppm, 3.63 ppm, 또는 3.85 ppm에는 피크가 존재하지 않는다. 따라서, 실시예 1은 본질적으로 아미노메틸기를 포함하지 않는다. 도 3b를 참조로, (수직 스케일에서의 변화에 대해 조정된) 3.36 ppm, 3.63 ppm, 또는 3.85 ppm에서의 총 피크 면적은 도 2d의 총 피크 면적보다 작다. (도 3b에서 약 3.40 ppm에서의 광범위한 피크는 고려하지 않음) 따라서, 본 발명의 OPP/DMP 코폴리머는, 코폴리머의 제조에 사용되는 아민 리간드에 따라 본질적으로 아민을 포함하지 않거나 또는 아민을 DMP 호모폴리머보다 적게 포함한다.

실시예 4

내산화성은 120℃에서 산소 흡수로 측정하였다. 사용되는 산소 흡수 장치의 구성도는 도 4에 도식적으로 도시되어 있다. 샘플 4는 공지된 부피 (약 30 ㎖)의 PYREX 바이얼 5에 둔다. 그런 다음, 바이얼을 60초간 산소로 플러싱하고, 빈 참조 바이얼 6이 부착된 차압 변환기(differential pressure transducer) 8 (OMEGA 143PC05D)에 부착하였다. 바이얼을 TYGON 튜빙을 사용해 상기 변환기에 부착하였다. 샘플 바이얼 5 및 참조 바이얼 6을 J-KEM 9900 온도 조절계에 의해 120℃의 설정 온도의 1℃ 이내로 유지시킨 실리콘 오일조 7에 두었다. 16개 이하의 변환기는 8개의 볼트 전력 공급 (OMEGA PST-8)에 의해 전력을 공급받았다. 20분마다, 변환기의 전압을 데이터 획득 시스템 9 (OMB-PDQ1 익스텐션 모듈을 갖춘 OMEGA OMB DAQ56)을 사용해 획득하고, PC 10로 전송하였다. 데이터는 PC 10에 설치된 OMEGA PERSONAL DAQVIEW PLUS 소프트웨어를 사용해 MICROSOFT EXCEL 스프레드시트에 복사하였다. 그런 다음, 미가공(raw) 전압 데이터를 변환기의 psi/전압 인자, 바이얼의 순수 부피, 및 실험 온도를 알고 있는 기체 법칙 방정식을 이용해 산소 소모 데이터로 변환하였다.

산소 흡수 측정은 0.4 ㎗/g 및 0.46 ㎗/g의 차별 고유 점도(different intrinsic viscosities)를 가진 2가지 PPE 호모폴리머, 고유 점도가 0.4 ㎗/g인 20/80 OPP/DMP 코폴리머, 및 아세트산 무수물로 말단캡핑된 20/80 OPP/DPP 코폴리머 상에서 수행하였다. 20/80 OPP/DMP 코폴리머는 비교예 3과 동일한 일반적인 절차에 따라 제조하되, OPP 및 DMP의 몰 양은 각각 20 몰% 및 80 몰%로 변경하였다. 그 결과는 도 5에 제공한다. 도 5에서 알 수 있듯이, 산소 흡수율은 PPE 백본에 OPP를 20 몰%만 포함된 경우 상당히 감소하였다. 구체적으로는, 도 5의 상부로부터 제1 산소 흡수 곡선 및 제3 산소 흡수 곡선은 각각 고유 점도가 0.4 ㎗/g으로 동일한 0.4 IV PPO (DMP 호모폴리머) 및 B-229 (20/80 코폴리머)로부터 수득하였다. 폴리(페닐렌 에테르) 코폴리머에서의 OPP의 함량이 상대적으로 소량인 것은 산소 흡수율의 유리한 감소를 제공하며 따라서 산화 안정성을 제공할 것이라는 것은 놀라웠다. 더욱이, OPP를 20 몰%만 포함하는 경우, 이러한 20/80 OPP/DMP 코폴리머는는 OPP 함량이 보다 높은 코폴리머보다 비용 면에서 상당히 유리하다. 또한, 아세트산 무수물로 20/80 OPP/DMP 코폴리머를 말단캡핑하면 산소 흡수율을 추가로 감소시킨다는 것을 확인하였다 (도 5의 상부로부터 제4 산소 흡수 곡선).

본원에서 개시하는 모든 범위는 종점을 포함하며, 상기 종점은 독립적으로는 서로 조합가능하다.

본 발명을 기술하는 문맥 (특히, 하기 청구항의 문맥)에서 용어 단수형("a", "an" 및 "the") 및 유사한 용어의 사용은, 본원에서 다르게 지시되거나 또는 문맥상 명확하게 대조되지 않는 한, 단수형 및 복수형을 둘 다 망라하는 것으로 간주된다. 또한, 용어 "제1", "제2" 등은 어떠한 순서, 함량, 또는 중요도를 나타내는 것이 아니며, 그보다는 한 가지 구성원을 다른 구성원과 구별하는 데 사용되는 것으로 또한 주지해야 한다. 함량과 관련하여 사용되는 변형사 "약"은 언급된 값을 포함하며, 문맥에 의해 나타나는 의미를 가진다 (예를 들어, 특정한 양의 측정과 관련된 오차의 정도를 포함함).

Claims

폴리(페닐렌 에테르) 코폴리머로서,
2-페닐페놀 유래의 반복 단위 5 몰% 내지 40 몰% 및 2,6-다이메틸페놀 유래의 반복 단위 60 몰% 내지 95 몰%를 포함하며,
상기 폴리(페닐렌 에테르) 코폴리머의 중량 평균 분자량이 8,000 원자 질량 단위 이상이며;
2-페닐페놀 헤드 단위와 2,6-다이메틸페놀 헤드 단위의 총 100 몰%를 기준으로 하는 2-페닐페놀 헤드 단위 몰%, 및
2-페닐페놀 반복 단위와 2,6-다이메틸페놀 반복 단위의 총 100 몰%를 기준으로 하는 2-페닐페놀 반복 단위 총 몰%를 포함하며,
상기 2-페닐페놀 헤드 단위의 몰%가 상기 2-페닐페놀 반복 단위의 총 몰%보다 크고,
상기 2-페닐페놀 유래의 반복 단위가 하기의 구조 또는 이들의 조합을 포함하고:

상기 2,6-다이메틸페놀 유래의 반복 단위가 하기의 구조를 가진 반복 단위를 포함하고:

,
상기 2-페닐페놀 헤드 유닛은 하기의 구조를 가진 헤드 유닛을 포함하고:

,
상기 2,6-다이메틸페놀 헤드 유닛은 하기의 구조를 가진 헤드 유닛을 포함하는, 폴리(페닐렌 에테르) 코폴리머:

.
제1항에 있어서,
상기 2-페닐페놀 헤드 단위의 몰% : 상기 2-페닐페놀 반복 단위의 총 몰%의 비가 1.1:1 내지 2:1인 것을 특징으로 하는, 폴리(페닐렌 에테르) 코폴리머.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 중량 평균 분자량이 20,000 원자 질량 단위 내지 200,000 원자 질량 단위인 것을 특징으로 하는, 폴리(페닐렌 에테르) 코폴리머.
제1항에 있어서,
상기 폴리(페닐렌 에테르) 코폴리머가,
2-페닐페놀 헤드 단위와 2,6-다이메틸페놀 헤드 단위의 총 100 몰%를 기준으로 하는 2-페닐페놀 헤드 단위 몰%, 및
2-페닐페놀 반복 단위와 2,6-다이메틸페놀 반복 단위의 총 100 몰%를 기준으로 하는 2-페닐페놀 반복 단위 총 몰%를 포함하되,
상기 2-페닐페놀 헤드 단위의 몰% : 상기 2-페닐페놀 반복 단위의 총 몰%의 비가 1.1:1 내지 2:1이고;
상기 코폴리머의 중량 평균 분자량이 20,000 원자 질량 단위 내지 200,000 원자 질량 단위인 것을 특징으로 하는, 폴리(페닐렌 에테르) 코폴리머.
2-페닐페놀과 2,6-다이메틸페놀의 코폴리머를 제조하는 방법으로서,
용매, 산소 분자, 및 금속 이온과 하나 이상의 아민 리간드를 포함하는 중합 촉매의 존재 하에, 2-페닐페놀 5 몰% 내지 40 몰% 및 2,6-다이메틸페놀 60 몰% 내지 95 몰%를 포함하는 모노머 혼합물을 산화 공중합하여, 용매 중의 폴리(페닐렌 에테르) 코폴리머 용액을 제조하는 단계를 포함하며,
상기 2-페닐페놀과 상기 2,6-다이메틸페놀의 총 몰수 : 상기 금속 이온의 몰수의 비가 20:1 내지 200:1이며;
상기 아민 리간드 내의 아민기의 몰수 : 상기 금속 이온의 몰수의 비가 1:1 내지 5:1인 것을 특징으로 하는, 2-페닐페놀과 2,6-다이메틸페놀의 코폴리머를 제조하는 방법.
제5항에 있어서,
상기 용매 중의 폴리(페닐렌 에테르) 코폴리머의 용액을 킬레이트화제 수용액과 혼합하는 단계, 및
상기 킬레이트화제 수용액으로부터 상기 폴리(페닐렌 에테르) 코폴리머 용액을 분리하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
제6항에 있어서,
반용매(antisolvent)를 분리된 상기 용매 중의 폴리(페닐렌 에테르) 코폴리머 용액과 조합함으로써, 상기 폴리(페닐렌 에테르) 코폴리머를 침전시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
제6항에 있어서,
상기 분리된 폴리(페닐렌 에테르) 코폴리머 용액으로부터 탈휘발화 압출(devolatizing extrusion)에 의해 상기 용매를 제거하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
제5항에 따른 방법에 의해 제조되는 폴리(페닐렌 에테르) 코폴리머로서,
상기 폴리(페닐렌 에테르) 코폴리머의 중량 평균 분자량이 8,000 원자 질량 단위 이상이며;
2-페닐페놀 헤드 단위와 2,6-다이메틸페놀 헤드 단위의 총 100 몰%를 기준으로 하는 2-페닐페놀 헤드 단위 몰%, 및
2-페닐페놀 반복 단위와 2,6-다이메틸페놀 반복 단위의 총 100 몰%를 기준으로 하는 2-페닐페놀 반복 단위 총 몰%를 포함하며,
상기 2-페닐페놀 헤드 단위의 몰%가 상기 2-페닐페놀 반복 단위의 총 몰%보다 크고,
상기 2-페닐페놀 유래의 반복 단위가 하기의 구조 또는 이들의 조합을 포함하고:

상기 2,6-다이메틸페놀 유래의 반복 단위가 하기의 구조를 가진 반복 단위를 포함하고:

,
상기 2-페닐페놀 헤드 유닛은 하기의 구조를 가진 헤드 유닛을 포함하고:

,
상기 2,6-다이메틸페놀 헤드 유닛은 하기의 구조를 가진 헤드 유닛을 포함하는, 폴리(페닐렌 에테르) 코폴리머:

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