CN101303420B - 粘合型光学薄膜及图像显示装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种在光学薄膜的至少一面层叠有粘合剂层的粘合型光学薄膜,其是具有耐久性而且可以在显示画面的周边部分抑制显示不均的粘合型光学薄膜。该粘合型光学薄膜是在光学薄膜的至少一面层叠有粘合剂层的粘合型光学薄膜,其特征在于,所述粘合剂层由含有(甲基)丙烯酸类聚合物(A)及在主链具有芳香环结构的树脂成分(B)的粘合剂形成。
Description
技术领域
本发明涉及一种粘合型光学薄膜。进而还涉及使用该粘合型光学薄膜的液晶显示装置、有机EL显示装置、CRT、PDP等图像显示装置。
本发明的粘合型光学薄膜通过在其中具有盘状液晶层,可以用作用于改善显示对比度及显示颜色的视角特性的光学补偿薄膜,尤其层叠有偏振片的本发明的粘合型光学薄膜可以用作附有光学补偿功能的椭圆偏振板。
背景技术
液晶显示装置因薄型、轻型、低消耗电力等特征而备受瞩目,被广泛普及于移动电话或时钟等便携仪器、个人电脑监视器或笔记本电脑等OA仪器、数码相机或液晶电视等家庭用电气制品等。这些液晶显示装置由于放置于加热或加湿条件下等各种条件下,所以需要即使在这种环境下,也不破坏显示质量的高耐久性。但是,在将液晶显示装置放于加热或加湿条件下的情况下,由于基材的尺寸变化引起残存应力,液晶面板的周边部发生显示不均。
目前,为了改善所述周边部的显示不均而作为在附有粘合剂的光学薄膜中使用的粘合剂,提出了使用含有增塑剂或寡聚物成分的粘合剂组合物的方法(例如参照专利文献1~4),或者使用向丙烯酸类粘合剂中添加氨基甲酸酯弹性体而成的粘合剂组合物的方法(例如参照专利文献5)。
但是,专利文献1~4中提出的粘合剂组合物在长时间的加热试验中,存在增塑剂或寡聚物成分等添加剂自身析出从而外观不良或粘合剂劣化的问题。另外,有时在加热·加湿热环境下,可见对耐久性存在不良影响。另一方面,专利文献5中提出的粘合剂组合物尽管改善所述析出等问题,但应力缓和性不充分,不能充分地满足显示不均和耐久性。
专利文献1:特开平8-95032号公报
专利文献2:专利第2767382号说明书
专利文献3:特开平9-87593号公报
专利文献4:特开平10-279907号公报
专利文献5:特开2005-194366号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种在光学薄膜的至少一面层叠有粘合剂层的粘合型光学薄膜,其是具有耐久性而且可以在显示画面的周边部分抑制显示不均的粘合型光学薄膜。
另外,本发明的目的还在于提供一种使用所述粘合型光学薄膜的图像显示装置。
本发明人等为了解决所述课题而进行了潜心研究,发现利用下述粘合型光学薄膜可以实现所述目的,以至完成本发明。
即,本发明是一种在光学薄膜的至少一面层叠有粘合剂层的粘合型光学薄膜,其特征在于,
所述粘合剂层由含有(甲基)丙烯酸类聚合物(A)及在主链具有芳香环结构的树脂成分(B)的粘合剂形成。
在所述粘合型光学薄膜中,优选相对所述(甲基)丙烯酸类聚合物100重量份,含有20~200重量份所述在主链具有芳香环结构的树脂成分(B)。
另外,在所述粘合型光学薄膜中,优选所述在主链具有芳香环结构的树脂成分(B)为聚氨酯类树脂、聚酰亚胺类树脂及/或聚碳酸酯类树脂。
进而,在所述粘合型光学薄膜中,优选所述粘合剂含有异氰酸酯类交联剂(C)及硅烷偶合剂(D),相对所述(甲基)丙烯酸类聚合物100重量份,含有0.1~10重量份所述异氰酸酯类交联剂(C)及0.01~0.5重量份所述硅烷偶合剂(D)。
另一方面,在所述粘合型光学薄膜中,优选所述粘合剂层借助含有聚合物类(E)的底涂层层叠于所述光学薄膜,而且所述底涂层的聚合物类(E)为具有伯氨基的聚合物。
另外,在所述粘合型光学薄膜中,优选具有所述伯氨基的聚合物为在末端具有伯氨基的聚(甲基)丙烯酸酯。
另外,在所述粘合型光学薄膜中,优选其特征在于,所述底涂层相对所述聚合物类(E)100重量份,含有抗氧化剂0.01~500重量份。
进而,在所述粘合型光学薄膜中,优选所述抗氧化剂为从酚类、磷类、硫类及胺类的抗氧化剂中选择的至少任意一种。
进而,在所述粘合型光学薄膜中,优选所述光学薄膜在透明基材薄膜的一面具有盘状液晶层,所述粘合剂层借助所述底涂层设置于盘状液晶层上。另外,优选所述底涂层由聚乙烯亚胺类材料形成。
在所述粘合型光学薄膜中,作为所述光学薄膜,可以使用在没有形成盘状液晶层的一侧的透明基材薄膜的一面层叠有偏振片的光学薄膜。
另外,本发明还涉及一种图像显示装置,其特征在于,使用了所述粘合型光学薄膜。
本发明的粘合型光学薄膜是在光学薄膜的至少一面层叠有粘合剂层的粘合型光学薄膜,形成所述粘合剂层的粘合剂的基础聚合物通过使用含有(甲基)丙烯酸类聚合物(A)及在主链具有芳香环结构的树脂成分(B)的聚合物的混合物(polymer blend),可以抑制显示画面的周边部分的显示不均。另外,由于具有如上所述的出色的作用效果,例如特别优选用作发挥光学补偿层功能的具有盘状液晶层的粘合型光学薄膜。
另外,在本发明的粘合型光学薄膜中,形成所述粘合剂层的粘合剂的基础聚合物通过使用含有(甲基)丙烯酸类聚合物(A)及在主链具有芳香环结构的树脂成分(B)的聚合物的混合物(polymer blend),可以抑制周边部分的显示不均,所以如除了基础聚合物还使用增塑剂等添加剂的粘合剂,不会发生添加剂自身析出进而导致外观不良或粘合剂劣化。此外,过去,例如相对粘合剂基础聚合物100重量份,配合20重量份以上聚氨酯弹性体的情况下,由于发生泛白等而尤其难以适用于光学用途,但本发明通过使用以特定量混合所述在主链具有芳香环结构的树脂成分(B)而成的粘合剂,可以得到周边不均或耐久性非常出色的粘合型光学薄膜。
附图说明
图1是表示本发明的粘合型光学薄膜的一例的截面图。
图2是表示本发明的粘合型光学薄膜的一例的截面图。
图中,1-透明基材薄膜,2-取向膜,3-盘状液晶层,4-底涂层,5-粘合剂层,6-偏振片,7-透明保护薄膜。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行详细说明。
本发明是在光学薄膜的至少一面层叠有粘合剂层的粘合型光学薄膜,其特征在于,
所述粘合剂层由含有(甲基)丙烯酸类聚合物(A)及在主链具有芳香环结构的树脂成分(B)的粘合剂形成。
以下参照附图例示具有盘状液晶层的情况,说明本发明的实施方式。
如图1所示,在透明基材薄膜1的一面具有盘状液晶层3,在盘状液晶层3上,借助底涂层4,设置有粘合剂层5。在图1中,例示了在透明基材薄膜1与盘状液晶层3之间设置取向膜2的情况,但也可以代替取向膜2,而对透明基材薄膜1的一面进行摩擦(rubbing)处理。
图2是在图1的粘合型光学薄膜中,使用在没有形成盘状液晶3的一侧的透明基材薄膜1的一面层叠有偏振片6、接着层叠有透明保护薄膜7的构件的情况。在图2中,透明基材薄膜1还兼作偏振片6的透明保护薄膜。
作为透明基材薄膜,可以使用各种透明材料。例如,可以举例为聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯类聚合物;二乙酰纤维素或三乙酰纤维素等纤维素类聚合物;聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸类聚合物;聚苯乙烯或丙烯腈·苯乙烯共聚物(AS树脂)等苯乙烯类聚合物;聚碳酸酯类聚合物等。此外,作为形成上述透明基材薄膜的聚合物的例子还可以举例为,例如,如聚乙烯、聚丙烯、具有环状或降冰片烯结构的聚烯烃,乙烯·丙烯共聚物等聚烯烃类聚合物;氯乙烯类聚合物;尼龙或芳香族聚酰胺等酰胺类聚合物;酰亚胺类聚合物;砜类聚合物;聚醚砜类聚合物;聚醚醚酮类聚合物;聚苯硫醚类聚合物;乙烯醇类聚合物,偏氯乙烯类聚合物;聚乙烯醇缩丁醛类聚合物;芳基化物类聚合物;聚甲醛类聚合物;环氧类聚合物;或者上述聚合物的混合物等。
另外,可以举出在特开2001-343529号公报(WO01/37007)中记载的聚合物薄膜,例如含有(A)在侧链上具有取代和/或未取代酰亚胺基的热塑性树脂、以及(B)在侧链上具有取代和/或未取代苯基以及腈基的热塑性树脂的树脂组合物。作为具体的例子,可以举出含有由异丁烯与N-甲基马来酸酐缩亚胺构成的交替共聚物、以及丙烯腈·苯乙烯共聚物的树脂组合物的薄膜。作为薄膜可以使用由树脂组合物的混合挤出制品等构成的薄膜。
透明基材薄膜的厚度可以适当确定,但是从强度和处理性等操作性、薄层性等观点来看,一般为约1~500μm左右。特别优选为5~200μm。
此外,透明基材薄膜尽可能优选没有着色的膜。因此,优选采用以Rth=(nx-nz)·d(其中,nx是薄膜平面内的滞后相轴方向的折射率,nz是薄膜厚度方向的折射率,d是薄膜厚度)表示的薄膜厚度方向的相位差值为-90nm~+75nm的保护薄膜。通过使用其厚度方向的相位差值(Rth)为-90nm~+75nm的薄膜,可以大致消除起因于透明基材薄膜的偏振板的着色(光学着色)。厚度方向的相位差值(Rth)进一步优选为-80nm~+60nm,特别优选为-70nm~+45nm。
作为透明基材薄膜,从偏振性能或耐久性等观点来看,优选三乙酰纤维素等纤维素类聚合物或降冰片烯类聚合物。特别适宜的是三乙酰纤维素等纤维素类聚合物。
盘状液晶层通常是通过具有聚合性不饱和基的盘状液晶化合物的取向、固化从而形成的。盘状液晶层可以用作光学补偿层,可以提高视角、对比度、明亮度等。盘状液晶层优选盘状液晶化合物已发生倾斜取向。盘状液晶层的厚度通常为0.5~10μm左右。
盘状液晶化合物是指具有负的折射率各向异性(单轴性)的液晶化合物,例如可以举出C.Destrade等的研究报告,Mol.Cryst.71卷,111页(1981年)中记载的苯衍生物或B.Kohne等的研究报告,Angew.Chem.96卷,70页(1984年)中记载的环己烷衍生物及J.M.Lehn等的研究报告,J.Chem.Commun.,1794页(1985年)、J.Zhang等的研究报告,J.Am.Chem.Soc.116卷,2655页(1994年)中记载的氮杂冠(Aza Crown)类或苯乙炔类大环(macrocycle)等,通常为以它们为分子中心的母环,直链的烷基或烷氧基、取代苯甲酰氧基等作为其直链被取代成放射状的结构,包括显示出液晶性、通常被称为盘状液晶的液晶化合物。其中,只要是分子自身具有负的单轴性从而可以赋予一定的取向的液晶化合物即可,不限定于上述记载。另外,在本发明中,盘状液晶化合物是具有在热、光等下发生固化反应的聚合性不饱和基(例如可以举出丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙烯基等)的液晶化合物。其中,盘状液晶层的最终的产物不一定为所述化合物,也包括在聚合性不饱和基的反应下发生聚合或交联进而高分子量化进而失去液晶性的物质。
另外,盘状液晶化合物是指利用与各种盘状液晶化合物及其他低分子化合物或聚合物之间的反应已经不再显示液晶性的盘状液晶的反应产物等之类的分子自身在光学上具有负的单轴性的所有化合物。
在盘状液晶的取向处理中,摩擦处理透明基板薄膜表面或者使用取向膜。作为取向膜,可以举出无机物斜向蒸镀膜或者摩擦特定的有机高分子膜得到的取向膜。还包括由偶氮苯衍生物构成的LB膜之类的因光而发生异构化,分子具有方向性,均一地排列的薄膜等。作为有机取向膜,可以举出聚酰亚胺膜或烷基链改性类聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚甲基丙烯酸甲酯等形成疏水性表面的有机高分子膜。此外,作为无机物斜向蒸镀膜,可以举出SiO斜向蒸镀膜。
作为使盘状液晶化合物倾斜取向机构,例如可以使用在透明基材薄膜上形成取向膜,接着涂敷盘状液晶化合物(聚合性液晶化合物),成为倾斜取向状态,然后利用紫外光等的光照射或热固定化等的方法。另外,还可以通过在其他取向基材上使盘状液晶倾斜取向,然后利用光学上透明的粘接剂或压敏性粘接剂在透明支撑体上转印来形成。
作为这种盘状液晶层,可以优选使用在专利文献1、2中记载的盘状液晶层。作为在纤维素类高分子薄膜上形成这样的盘状液晶的倾斜取向层,包括富士胶片公司制的广视角补偿膜。
形成底涂层的材料优选为形成对粘合剂层和盘状液晶层的任意一种显示出良好的粘附性、内聚力出色的被膜的材料。显示出这样的性质的材料可以使用各种聚合物类(E)、金属氧化物的溶胶、硅溶胶等。其中,特别优选使用聚合物类。
作为所述聚合物类(E),可以举出聚氨酯类树脂、聚酯类树脂、在分子中含有氨基的聚合物类。聚合物类(E)的使用方式可以为溶剂可溶型、水分散型、水溶解型的任意一种。例如可以举出水溶性聚氨酯、水溶性聚酯、水溶性聚酰胺等或水分散性树脂(乙烯-醋酸乙烯类乳液、(甲基)丙烯酸类乳液等)。另外,水分散型可以使用用乳化剂对聚氨酯、聚酯、聚酰胺等各种树脂进行乳化所得的产物,或者在所述树脂中引入水分散性亲水基团的阴离子基团、阳离子基团或非离子基团并进行自身乳化的产物等。另外,也可以使用离子高分子配位化合物。
这种聚合物类(E)在粘合剂层中例如含有异氰酸酯类化合物的情况下,优选具有包含与异氰酸酯类化合物的反应的官能团。作为所述聚合物类,优选在分子中含有氨基的聚合物类。特别优选使用在末端具有伯氨基的聚合物类,利用与异氰酸酯类化合物的反应来牢固地粘附。
作为在分子中含有氨基的聚合物类,可以举出聚乙烯亚胺类、聚烯丙基胺类、聚乙烯胺类、聚乙烯吡啶类、聚乙烯吡咯烷类、丙烯酸二甲基氨基乙酯等含氨基单体的聚合物等。其中,优选聚乙烯亚胺类。作为聚乙烯亚胺类材料,只要是具有聚乙烯亚胺结构的材料即可,例如可以举出聚乙烯亚胺、向聚丙烯酸酯加成乙烯亚胺而得到的加成物及/或聚乙烯亚胺加成物。
对聚乙烯亚胺没有特别限制,可以使用各种聚乙烯亚胺。对聚乙烯亚胺的重均分子量没有特别限制,通常为100~100万左右。例如,作为聚乙烯亚胺的市售品的例子,可以举出株式会社日本触媒公司制的爱迫抿(エポミン)SP类列(SP-003、SP006、SP012、SP018、SP103、SP110、SP200等)、爱迫抿(エポミン)P-1000等。其中,优选爱迫抿(エポミン)P-1000。
向聚丙烯酸酯加成乙烯亚胺而得到的加成物及/或聚乙烯亚胺加成物的聚丙烯酸酯可以通过按照常规方法乳液聚合构成后述的丙烯酸类粘合剂的基础聚合物(丙烯酸类聚合物)的(甲基)丙烯酸烷基酯及其共聚合单体得到。作为共聚合单体,可以使用具有用于使乙烯亚胺等反应的羧基等官能团的单体。利用使乙烯亚胺等反应的比例来适当地调节具有羧基等官能团的单体的使用比例。另外,作为共聚合单体,优选使用苯乙烯类单体。另外也可以通过使另外合成的聚乙烯亚胺与丙烯酸酯中的羧基等反应,来成为接枝化聚乙烯亚胺的加成物。例如,作为市售品的例子,可以举出株式会社日本触媒公司制的迫利曼特(ポリメント)NK-380。
另外,还可以使用丙烯酸类聚合物乳液的乙烯亚胺加成物及/或聚乙烯亚胺加成物等。例如,作为市售品的例子,可以举出株式会社日本触媒公司制的迫利曼特(ポリメント)SK-1000。
另外,在形成底涂层时,除了含有氨基的聚合物类,还可以混合与含有氨基的聚合物类反应的化合物并发生交联,来提高底涂层的强度。作为与含有氨基的聚合物类反应的化合物,可以例示环氧化合物等。
在设置底涂层的情况下,在所述光学薄膜上形成底涂层之后,形成粘合剂层。例如可以使用涂覆法、浸涂法、喷射涂敷法等涂敷法,涂敷并干燥聚乙烯亚胺水溶液之类的的底涂溶液,从而形成底涂层。作为底涂层的厚度,优选为10~5000nm左右,进而优选为50~500nm的范围。如果底涂层的厚度变薄,则不具有作为本体的性质,不显示充分的强度,有时不能得到充分的粘附性。另外,如果过厚,则可能会引起光学特性的降低。
另外,本发明的粘合剂层的特征在于,由含有(甲基)丙烯酸类聚合物(A)及在主链具有芳香环结构的树脂成分(B)的粘合剂形成。
形成所述粘合剂层的粘合剂使用含有(甲基)丙烯酸类聚合物(A)及在主链具有芳香环结构的树脂成分(B)的聚合物的混合物(polymerblend)作为基础聚合物。
作为(甲基)丙烯酸酯类聚合物(A),可以在不破坏本发明的作用效果的范围内适当使用,优选具有(甲基)丙烯酸烷基酯作为主单体单元的(甲基)丙烯酸类聚合物。其中,(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯,本发明的(甲基)表示相同的意思。
所述(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基的碳原子数为1~18左右,优选碳原子数为1~9,烷基可以为直链、分支链的任意一种。作为(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例子,可以例示为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸十八烷醇酯等。它们可以单独或者组合使用。这些烷基的碳原子数优选为4~12。
在(甲基)丙烯酸类聚合物中,(甲基)丙烯酸烷基酯的比例,作为单体单元,以50~100重量%的范围使用,优选在60~100重量%的范围使用,更优选在70~100重量%的范围使用。
另外,除了所述(甲基)丙烯酸烷基酯成分以外,(甲基)丙烯酸类聚合物进而可以含有其他单体成分作为单体单元。
作为其他单体成分,可以举例为(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-6-羟己酯、(甲基)丙烯酸-8-羟辛酯、(甲基)丙烯酸-10-羟癸酯、(甲基)丙烯酸-12-羟月桂酯、丙烯酸-(4-羟甲基环己基)-甲酯等含羟基单体;(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧乙酯、(甲基)丙烯酸羧戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸等含羧基单体;马来酐、衣康酸酐等含酸酐基单体;丙烯酸的己内酯加成物;烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、(甲基)丙烯酰胺丙烷磺酸、(甲基)丙烯酸磺基丙酯等含磺酸基单体;磷酸-2-羟乙基丙烯酰酯等含磷酸基单体等。
另外,作为所述其他单体成分,还可以举出含氮乙烯基单体。例如,马来酰亚胺;(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-己基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺或N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烷(甲基)丙烯酰胺等(N-取代)酰胺类单体;(甲基)丙烯酸氨乙酯、(甲基)丙烯酸氨丙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸烷基氨基烷基酯类单体;(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯类单体;N-(甲基)丙烯酰氧亚甲基琥珀酰亚胺或N-(甲基)丙烯酰基-6-氧基六亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-8-氧基八亚甲基琥珀酰亚胺等琥珀酰亚胺类单体等也可以作为改性目的的单体例举出。
进而,作为所述其他单体成分,还可以使用乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、N-乙烯基羧酸酰胺类、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、N-乙烯基己内酰胺等乙烯基类单体;丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类单体;缩水甘油(甲基)丙烯酸酯等含环氧基丙烯酸类单体;聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等二醇类丙烯酸酯单体;氟(甲基)丙烯酸酯、硅酮(甲基)丙烯酸酯或丙烯酸2-甲氧基乙酯等(甲基)丙烯酸酯类单体等。
为了改性基础聚合物,可以任意使用所述其他单体成分。所述其他单体成分可以使用一种或两种以上。所述其他单体成分的比例作为(甲基)丙烯酸类聚合物中的单体单元,优选为0.1~40重量%,进而优选为0.5~30重量%。如果所述其他单体成分的比例超过50重量%,则可能会损坏作为粘合剂的柔韧性,故不优选。
作为所述其他单体成分,从粘接性良好的点出发,可以优选使用含羧基单体,特别优选使用丙烯酸。使用含有羧基的单体的情况下,其比例为0.1~10重量%左右,更优选为0.5~8重量%,进而优选为1~6重量%。另外,从可以成为与异氰酸酯交联剂的交联点的点出发,优选使用含羟基单体。使用含羟基单体的情况下,其比例为0.1~10重量%左右,更优选为0.5~8重量%,进而优选为1~6重量%。
所述(甲基)丙烯酸类聚合物的制造可以用各种公知的方法制造,例如,可以适当选择例如本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法等自由基聚合法。作为自由基聚合引发剂,可以使用偶氮类、过氧化物类等各种公知的物质。反应温度通常为约50~80℃左右,反应时间为1~8小时。另外,在所述制造法中,优选溶液聚合法,作为(甲基)丙烯酸类聚合物的溶剂,通常使用醋酸乙酯、甲苯等。溶液浓度通常为约20~80重量%左右。另外,(甲基)丙烯酸类聚合物可以作为水系的乳液得到。
(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量为80~300万。(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量优选为100~250万,进而优选超过120~230万。如果重均分子量不到80万,则不能满足周边部不均、耐久性。另一方面,重均分子量超过250万的情况下,从粘接性降低的点出发,不优选。另外,(甲基)丙烯酸类聚合物优选分子量为10万以下的低分子量的比例在15面积%以下。通过减小所述低分子量的比例,可以进一步提高耐久性。所述低分子量的比例优选为10面积%以下,进而优选为5面积%以下。其中,为了减小低分子量的比例,可以通过控制聚合聚合物时的浓度、引发剂种类、其量以及聚合温度来实现。单体浓度越高,聚合温度越低,越优选。作为具体的引发剂,使用偶氮二异丁腈或苯甲酰基过氧化物的情况下,可以通过以聚合温度50~60℃左右反应8小时左右来实现。如果聚合温度过低,则没有引发聚合反应,如果过高,则低分子成分增加,耐久性变差。另外,在聚合的途中即使再投入引发剂,低分子成分也会增加,周边部不均变差。
(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量利用GPC(凝胶渗透色谱)方法的下述条件测定。
·分析装置:TOSOH制,HLC-8120GPC。
·柱:TOSOH制,G7000HXL+GMHXL+GMHXL。
·柱尺寸:各7.8mmФ×30cm计90cm。
·柱温度:40℃。
·流速:0.8ml/min。
·注入量:100μl。
·洗提液:四氢呋喃。
·检测器:示差折射计。
·标准样品:聚苯乙烯。
·分子量为10万以下的比例:从GPC测定结果,利用数据处理装置(TOSOH制,GPC-8020)算出重量分数(面积%)。此时,不含有单体成分。
作为在主链具有芳香环结构的树脂成分(B),在不破坏本发明的作用效果的范围内,可以适当使用,但优选为聚氨酯类树脂、聚酰亚胺类树脂及/或聚碳酸酯类树脂。
此外,也可以在任意单体成分中具有芳香环结构,例如只要是聚氨酯类树脂,只要在多元醇成分(或多元醇组合物)与异氰酸酯成分的至少任意一种中具有即可。另外,具有芳香环结构的单体成分的含量在所述在主链中具有芳香环结构的树脂成分(B)中,作为单体单元,优选为40重量%以上,更优选为50重量%以上,进而优选为60重量%以上。
本发明中的聚氨酯类树脂(聚氨酯聚合物)为多元醇成分与聚异氰酸酯成分的反应物。更具体而言,所述聚氨酯聚合物例如可以通过使多元醇化合物与异氰酸酯化合物反应来合成。另外,也可以获得市售品使用。
本发明的多元醇化合物在1分子中具有2个或其以上羟基,可以使用聚醚型多元醇或聚酯型多元醇等。
作为所述多元醇化合物,优选数均分子量为300~5000,更优选为500~4000。另外,优选使用所述多元醇化合物的羟基为0.0005~0.003当量/g的多元醇化合物。
作为聚醚型多元醇,可以举出脂肪族聚醚型多元醇或芳香族聚醚型多元醇。更具体而言,例如可以使用在乙二醇、二甘醇、丙二醇、丁二醇、六亚甲基二醇等二元醇,三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等三元醇等低分子多元醇中加聚环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃等而成的聚醚。它们可以单独使用,也可以混合使用2种以上。
作为聚酯型多元醇,可以举出脂肪族聚酯型多元醇或芳香族聚酯型多元醇。更具体而言,可以使用由所述二元醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇等醇与己二酸、壬二酸、癸二酸等二元酸的缩聚物构成的聚酯。它们可以单独使用,也可以混合使用2种以上。
另外,还可以举出在分子的两个末端具有羟基的聚丁二烯、丁二烯·丙烯腈共聚物、聚异戊二烯等聚二烯类多元醇类,在分子的两个末端具有羟基的聚丁二烯加氢物、聚异戊二烯加氢物、聚异丁烯等聚烯烃类多元醇类等。
另外,除了所述多元醇以外,也可以根据需要在所述多元醇组合物中添加各种的交联剂、链增长剂、链转移剂、反应催化剂、增塑剂、填充剂、反应溶剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防老化剂、填充剂、阻燃剂、着色剂、消泡剂、抗霉·防菌剂等各种添加剂。这些化合物可以单独使用,也可以混合使用2种以上。
本发明的异氰酸酯化合物为具有2个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯(异氰酸酯化合物)。作为聚异氰酸酯,可以使用在粘合剂中公知的任意一种聚异氰酸酯。
聚异氰酸酯例如可以使用芳香族、脂肪族、脂环族的聚异氰酸酯。从相对多元醇组合物的快速的反应及与水的反应的抑制的观点出发,特别优选使用异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯。它们可以单独使用,也可以混合使用2种以上。
另外,聚异氰酸酯有时因加热保存而发生黄变,所以在本发明的用途中,优选无黄变类型的聚异氰酸酯。具体而言,优选不直接向芳香环结合异氰酸酯基的聚异氰酸酯、脂肪族聚异氰酸酯或芳香脂肪族聚异氰酸酯等。它们可以单独使用,也可以混合使用2种以上。
更具体而言,可以特别优选举出六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1,3-双异氰酸基甲基环己烷(H6XDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)等脂肪族异氰酸酯化合物或二甲苯基二异氰酸酯(XDI)、四甲基二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)、间异丙烯基-α,α’-二甲基苄基异氰酸酯(TMI)等芳香脂肪族异氰酸酯化合物等。
所述异氰酸酯化合物相对多元醇组合物的羟基的总量,以0.6~1.4倍当量的比例即当量比(NCO/OH比)为0.6~1.4的比例、特别优选以0.8~1.2的比例使用。
另外,为了使这些聚异氰酸酯的异氰酸酯基与羟基反应,作为催化剂,优选使用二月桂酸二丁基锡、辛酸锡、1,4-二偶氮双环(2,2,2)辛烷等。
另外,聚氨酯聚合物的重均分子量优选为1~20万,更优选为2~18万,进而优选为3~15万。
此外,聚氨酯聚合物的重均分子量利用GPC(凝胶渗透色谱)方法的下述条件测定。
·分析装置:TOSOH制,HLC-8120GPC。
·柱:TOSOH制,G7000HXL+GMHXL+GMHXL。
·柱尺寸:各7.8mmФ×30cm计90cm。
·柱温度:40℃。
·流速:0.8ml/min。
·注入量:100μl。
·洗提液:四氢呋喃。
·检测器:示差折射计。
·标准样品:聚苯乙烯。
分子量为10万以下的比例:从GPC测定结果,利用数据处理装置(TOSOH制,GPC-8020)算出重量分数(面积%)。此时,不含有单体成分。
本发明中的聚酰亚胺类树脂是二胺成分与二羧酸(或四羧酸)成分的反应物。更具体而言,所述聚酰亚胺树脂例如可以通过使四羧酸酐与二胺化合物反应来合成。另外,也可以获得市售品使用。
本发明中的聚碳酸酯类树脂是在主链具有碳酸酯键的聚合物,可以举出乙二醇与碳酸酯的交换反应物等。另外,也可以获得市售品使用。
在本发明中,所述粘合剂层的特征在于,相对所述(甲基)丙烯酸酯类聚合物(A)100重量份,含有20~200重量份所述在主链具有芳香环结构的树脂成分(B),优选为30~180重量份,更优选为40~150重量份,进而优选为50~120重量份。此外,过去,如相对粘合剂基础聚合物100重量份,配合20重量份以上聚氨酯弹性体的情况下,由于发生泛白等而特别难以适用于光学用途,但本发明通过使用以特定量混合所述在主链具有芳香环结构的树脂成分(B)而成的粘合剂,可以得到周边不均或耐久性非常出色的粘合型光学薄膜。
形成本发明的粘合剂层的粘合剂,除了作为基础聚合物的所述(甲基)丙烯酸类聚合物以外,还可以含有交联剂。利用交联剂,可以提高与光学薄膜的粘附性或耐久性,另外还可以实现在高温下的可靠性或保持粘合剂自身的形状。作为交联剂,可以适当地使用异氰酸酯类、环氧类、过氧化物类、金属螯合物类、噁唑啉类等。这些交联剂可以使用一种或组合两种以上。作为交联剂,优选含有与羟基显示出反应性的官能团的交联剂,特别优选为异氰酸酯类交联剂。
异氰酸酯类交联剂(C)可以使用异氰酸酯化合物。作为异氰酸酯化合物,可以举出甲苯二异氰酸酯、氯亚苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、加氢的二苯基甲烷二异氰酸酯等异氰酸酯单体及这些异氰酸酯单体与三羟甲基丙烷等加成得到的加成类异氰酸酯化合物;向三聚异氰酸酯化合物、缩二脲型化合物、进而公知的聚醚型多元醇或聚酯型多元醇、丙烯酸多元醇、聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇等加成反应得到的氨基甲酸酯预聚合物型的异氰酸酯等。
作为环氧类交联剂,例如可以举出双酚A表氯醇型的环氧树脂。另外,作为环氧类交联剂,例如可以举出乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、二缩水甘油苯胺、N,N,N’,N’-四缩水甘油-间苯二甲基二胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油氨基甲基)环己烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油氨苯基甲烷、三缩水甘油异氰尿酸酯、间-N,N-二缩水甘油氨基苯基缩水甘油醚、N,N-二缩水甘油甲苯胺及N,N-二缩水甘油苯胺等。
作为过氧化物类交联剂,可以使用各种过氧化物。作为过氧化物,可以举出过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔己酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二月桂酰、过氧化二正辛酰、过氧化异丁酸-1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化-2-乙基己酸-1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化二(4-甲基苯甲酰)、过氧化二苯甲酰、过氧化异丁酸叔丁酯等。其中,优选使用交联反应效率出色的过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰。
交联剂的使用量相对(甲基)丙烯酸类聚合物100重量份,为10重量份以下,优选为0.01~5重量份,进而优选为0.02~3重量份。交联剂的使用比例如果超过10重量份,则过度进行交联,粘接性可能会降低,故不优选。
进而,在本发明的光学用粘合剂中可视需要添加增粘剂、增塑剂、玻璃纤维、玻璃株、金属粉、由其他的无机粉末构成的填料、颜料、着色剂、填料、抗氧化剂、紫外线吸收剂、硅烷偶合剂等,在不脱离本发明的目的的范围内也可适宜添加各种添加剂。另外,还可使用含微粒而显示光扩散性的粘合剂层等。
作为所述添加剂,优选使用硅烷偶合剂。作为硅烷偶合剂,可以举出3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-乙氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷等具有环氧结构的硅烷偶合剂;3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基亚丁基)丙胺等含氨基硅烷偶合剂;3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等含(甲基)丙烯酰基硅烷偶合剂;3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等含异氰酸酯基的硅烷偶合剂;3-氯丙基三甲氧基硅烷;含乙酰乙酰基的三甲氧基硅烷等。硅烷偶合剂可以单独使用一种或者混合使用两种以上,而硅烷偶合剂的配合量相对所述(甲基)丙烯酸类聚合物(A)100重量份,为0.01~0.5重量份,优选为0.02~0.3重量份。
本发明的粘合型光学薄膜可以在设置于所述透明基材薄膜上的所述盘状液晶层上,利用所述粘合剂形成粘合剂层。其中,在所述盘状液晶层上具有底涂层的情况下,可以在该底涂层上形成粘合剂层。
对粘合剂层的形成方法没有特别限制,可以举出在所述盘状液晶层(或底涂层)上,利用流塑方式或涂敷方式等适当的铺展方式涂敷并干燥粘合剂溶液的方法,或者利用设置有粘合剂层的脱模片转印的方法等。作为涂敷法,可以举出逆转涂敷(reverse coating)、凹板印刷涂布等辊涂法,旋涂法、筛网涂法、喷(fountain)涂法、浸涂法、喷射涂敷法等。在涂敷粘合剂溶液之后,在于燥工序中,通过挥发溶剂或水,得到规定厚度的粘合剂层。
可以根据使用目的或粘接力等适当地决定粘合剂层的厚度,通常为1~500μm,优选为1~50μm。进而优选为1~40μm,进而更优选为5~30μm,特别优选为10~25μm。如果比1μm薄,则耐久性变差,如果变厚,则容易发生发泡等引起的浮起或剥脱,容易发生外观不良。
另外,粘合剂层的形成可以通过在脱模薄膜上涂敷UV固化性粘合剂浆,照射电子射线或UV等放射线,来形成含有所述丙烯酸类聚合物的粘合剂层。此时,粘合剂含有交联剂,所以可以实现在高温下的可靠性或粘合剂自身的形状的保持。
此外,粘合剂层的交联可以以所述干燥工序或UV照射工序进行,除此以外,也可以选择在干燥之后,利用通过加温状态或室温放置的老化(aging),来促进交联的交联方式。
作为脱模片的构成材料,可以举出纸、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等合成树脂膜、橡胶片、纸、布、无纺布、网状物、发泡片材或金属箔、及这些材料的层叠体等适当的薄片体等。为了提高与粘合剂层的剥离性,必要时也可以对脱模片的表面实施硅酮处理、长链烷基处理、氟处理等低粘接性的剥离处理。
为了赋予防静电干扰性,也可以在粘合型光学薄膜中含有防静电剂。可以在各层中含有防静电剂,另外,还可以形成防静电层。作为防静电剂,可以举出离子性表面活性剂类;聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚喹喔啉等导电聚合物类;氧化锡、氧化锑、氧化铟等金属氧化物类等,特别是从光学特性、外观、防静电干扰效果及防静电干扰效果在热时、加湿时的稳定性的观点出发,优选使用导电性聚合物类。其中,特别优选使用聚苯胺、聚噻吩等水溶性导电性聚合物或水分散性导电性聚合物。这是因为,在使用水溶性导电性聚合物或水分散性导电性聚合物作为防静电层的形成材料时,在涂敷工序时可以抑制有机溶剂引起的光学薄膜基材的变质,所以优选。
如图2所示,本发明的光学薄膜可以使用在没有形成盘状液晶层3的一侧的透明基材薄膜1的一面层叠偏振片6进而层叠透明保护薄膜7的光学薄膜。
使用粘接剂,使偏振片6贴合于透明基材薄膜1。此外,在图2中,透明基材薄膜1兼作偏振片6的透明保护薄膜,但也可以在透明基材薄膜1上层叠在偏振片的一面或两面具有透明保护薄膜的偏振板。
对偏振片没有特别限制,可以使用各种偏振片。作为偏振片,可以举例为例如,在聚乙烯醇类薄膜、部分甲缩醛化聚乙烯醇类薄膜、乙烯·醋酸乙烯酯共聚物类部分皂化薄膜等亲水性高分子薄膜上,吸附碘或二色性染料的二色性物质后单向拉伸的材料;聚乙烯醇的脱水处理物或聚氯乙烯的脱盐酸处理物等聚烯类取向薄膜等。其中,优选的是由聚乙烯醇类薄膜和碘等二色性物质组成的偏振片。对这些偏振片的厚度没有特别的限定,但是通常为5~80μm左右。
将聚乙烯醇类薄膜用碘染色后经单向拉伸而成的偏振片,例如,可以通过将聚乙烯醇浸渍于碘的水溶液进行染色后,拉伸至原长度的3~7倍的方法制作。根据需要,也可以浸渍于可含硼酸或硫酸锌、氯化锌等的碘化钾等的水溶液中。此外,根据需要,也可以在染色前将聚乙烯醇类薄膜浸渍于水中水洗。通过水洗聚乙烯醇类薄膜,除了可以洗去聚乙烯醇类薄膜表面上的污物和防粘连剂之外,还可通过使聚乙烯醇类薄膜溶胀,防止染色斑等不均匀现象。拉伸既可以在用碘染色之后进行,也可以一边染色一边进行拉伸,或者也可以在拉伸之后用碘进行染色。也可以在硼酸或碘化钾等的水溶液中或水浴中进行拉伸。
作为形成设置在所述偏振片的一面或两面上的透明保护薄膜的材料,优选在透明性、机械强度、热稳定性、水分屏蔽性、各向同性等各方面具有良好性质的材料。透明保护薄膜可以使用与透明基材薄膜相同的材料。另外,对于厚度而言,也相同。
此外,透明基材薄膜与透明保护薄膜可以使用相同的聚合物材料,也可以使用不同的聚合物材料等。
所述偏振片与透明基材薄膜及透明保护薄膜通常经由水系粘接剂等粘附。作为水系粘合剂,可以举例为异氰酸酯类粘合剂、聚乙烯醇类粘合剂、明胶类粘合剂、乙烯类胶乳类、水系聚氨酯、水系聚酯等。此外,当在贴合偏振片和透明基材薄膜及透明保护薄膜时,可以在透明基材薄膜及透明保护薄膜中实施活化处理。活化处理可以采用各种方法,例如可以采用皂化处理、电晕处理、低压UV处理、等离子处理等。活化处理在透明基材薄膜为特别是三乙酰纤维素、降冰片烯类树脂、聚碳酸酯、聚烯烃类树脂等的情况下是有效的。
在上述透明保护薄膜的没有粘附偏振片的表面上,还可以进行硬膜层或防反射处理、防粘连处理、以漫射或防眩为目的的处理。
实施硬膜处理的目的是防止偏振板的表面损坏等,例如可以通过在透明保护薄膜的表面上附加由丙烯酸类、硅酮类等适当的紫外线固化型树脂构成的硬度、滑动特性等良好的固化被膜的方式等形成。实施防反射处理的目的是防止在偏振板表面的外光的反射,可以通过形成以往的防反射薄膜等来完成。此外,实施防粘连处理的目的是防止与其他构件的相邻层的粘合。
另外,实施防眩处理的目的是防止外光在偏振板表面反射而干扰偏振板透射光的辨识性等,例如,可以通过采用喷砂方式和压纹加工方式的粗表面化方式或配合透明微粒的方式等适当的方式,向透明保护薄膜表面赋予微细凹凸结构来形成。作为在上述表面微细凹凸结构的形成中含有的微粒,例如,可以使用平均粒径为0.5~50μm的由二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化锡、氧化铟、氧化镉、氧化锑等组成的往往具有导电性的无机类微粒、由交联或者未交联的聚合物等组成的有机类微粒(包括珠)等透明微粒。当形成表面微细凹凸结构时,微粒的使用量相对于100重量份形成表面微细凹凸结构的透明树脂,通常为2~50重量份左右,优选5~25重量份。防眩层也可以兼当用于将偏振板透射光漫射而扩大视角等的漫射层(视角扩大功能等)。
还有,上述防反射层、防粘连层、漫射层或防眩层等除了可以设置在透明保护薄膜自身上以外,还可以作为与透明保护薄膜分开配置的另一光学层设置。
另外,除了层叠所述偏振板的光学薄膜以外,作为本发明的粘合型光学薄膜中使用的光学薄膜,可以层叠在液晶显示装置等图像显示装置的形成中使用的光学层。可以举例为,例如反射板和半透过板、相位差板(包括1/2或1/4等波阻片)、亮度改善薄膜等在液晶显示装置等的形成中可以使用的成为光学层的薄膜。这些除了可以单独作为光学薄膜使用外,还可以在实际使用时在上述偏振板上层叠一层或者两层以上使用。
特别优选的偏振板是在偏振板上再层叠反射板或半透过反射板而成的反射型偏振板或半透过型偏振板;在偏振板上再层叠相位差板而形成的椭圆偏振板或圆偏振板;或者在偏振板上再层叠亮度改善薄膜而形成的偏振板。
反射型偏振板是在偏振板上设置反射层而成的,可用于形成反射从辨识侧(显示侧)入射的入射光来进行显示的类型的液晶显示装置等,并且可以省略内置的背光灯等光源,从而具有易于使液晶显示装置薄型化等优点。形成反射型偏振板时,可以通过根据需要隔着透明保护层等在偏振板的一面附设由金属等组成的反射层的方式等适当的方式进行。
作为反射型偏振板的具体例子,可以举例为通过根据需要在经消光处理的透明保护薄膜的一面上,附设由铝等反射性金属组成的箔或蒸镀膜而形成反射层的偏振板等。另外,还可以举例为通过使上述透明保护薄膜含有微粒而形成表面微细凹凸结构,并在其上具有微细凹凸结构的反射层的反射型偏振板等。上述的微细凹凸结构的反射层通过漫反射使入射光漫射,由此防止定向性和外观发亮,具有可以抑制明暗不均的优点等。另外,含有微粒的保护薄膜还具有当入射光及其反射光透过它时可以通过漫射进一步抑制明暗不均的优点等。反映透明保护薄膜的表面微细凹凸结构的微细凹凸结构的反射层的形成,例如可以通过用真空蒸镀方式、离子镀方式、溅射方式或镀覆方式等适当的方式在透明保护层的表面上直接附设金属的方法等进行。
作为代替将反射板直接附设在上述偏振板的透明保护薄膜上的方法,还可以在以该透明薄膜为基准的适当的薄膜上设置反射层形成反射片等后作为反射板使用。还有,由于反射层通常由金属组成,所以从防止由于氧化而造成的反射率的下降、进而长期保持初始反射率的观点或避免另设保护层的观点等来看,优选用透明保护薄膜或偏振板等覆盖其反射面的使用形式。
还有,在上述中,半透过型偏振板可以通过作成用反射层反射光的同时使光透过的半透半反镜等半透过型的反射层而获得。半透过型偏振板通常被设于液晶单元的背面侧,可以形成如下类型的液晶显示装置等,即,在比较明亮的环境中使用液晶显示装置等的情况下,反射来自于辨识侧(显示侧)的入射光而显示图像,在比较暗的环境中,使用内置于半透过型偏振板的背面的背光灯等内置光源来显示图像。即,半透过型偏振板在如下类型的液晶显示装置等的形成中十分有用。即,在明亮的环境下可以节约使用背光灯等光源的能量,且即使在比较暗的环境下也可以使用内置光源的类型的液晶显示装置的形成中非常有用。
下面对偏振板上再层叠相位差板而构成的椭圆偏振板或圆偏振板进行说明。在将直线偏振光改变为椭圆偏振光或圆偏振光,或者将椭圆偏振光或圆偏振光改变为直线偏振光,或者改变直线偏振光的偏振光方向的情况下,可以使用相位差板等。特别是,作为将直线偏振光改变为圆偏振光或将圆偏振光改变为直线偏振光的相位差板,可使用所谓的1/4波阻片(也称为λ/4板)。1/2波阻片(也称为λ/2板)通常用于改变直线偏振光的偏振光方向的情形。
椭圆偏振板,可以有效地用于补偿(防止)超扭转向列(STN)型液晶显示装置因液晶层的双折射而产生的着色(蓝色或黄色),从而进行没有上述着色的白黑显示的情形等。另外,控制三维折射率的偏振板还可以补偿(防止)从斜向观察液晶显示装置的画面时产生的着色,因而十分理想。圆偏振板例如可以有效地用于对以彩色显示图像的反射型液晶显示装置的图像的色调进行调整的情形等,而且还具有防止反射的功能。
作为相位差板,可以举出对高分子材料进行单向或双向拉伸处理而形成的双折射性薄膜、液晶聚合物的取向膜、用薄膜支撑液晶聚合物的取向层的构件等。对相位差板的厚度也没有特别限定,一般为20~150μm左右。
作为所述高分子材料,例如可以举出聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚甲基乙烯醚、聚丙烯酸羟乙酯、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、聚碳酸酯、聚芳酯、聚砜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、聚苯硫醚、聚苯醚、聚烯丙基砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚烯烃、聚氯乙稀、纤维素类聚合物、降冰片烯类树脂、或它们的二元类、三元类各种共聚物、接枝共聚物、混合物等。这些高分子材料可通过拉伸等而成为取向物(拉伸薄膜)。
作为液晶性聚合物,例如可以举出在聚合物的主链或侧链上导入了赋予液晶取向性的共轭性的直线状原子团(mesogene)的主链型或侧链型各种聚合物等。作为主链型液晶性聚合物的具体例,可以举出具有在赋予弯曲性的间隔体上结合了直线状原子团的结构的聚合物,例如向列取向性的聚酯类液晶性聚合物、圆盘状聚合物或胆甾醇型聚合物等。作为侧链型液晶性聚合物的具体例,可以举出如下的化合物等,即,将聚硅氧烷、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯或聚丙二酸酯为主链骨架,作为侧链隔着由共轭性的原子团构成的间隔体而具有由赋予向列取向性的对位取代环状化合物单元构成的直线状原子团部的化合物等。这些液晶聚合物通过以下方法进行处理,即,在例如对于形成在玻璃板上的聚酰亚胺或聚乙烯醇等薄膜的表面进行摩擦处理后的材料、斜向蒸镀了氧化硅的材料等的取向处理面上,铺展液晶性聚合物的溶液后进行热处理。
相位差板可以是例如各种波阻片或用于补偿由液晶层的双折射造成的着色或视角等的材料等具有对应于使用目的的适宜的相位差的材料,也可以是层叠2种以上的相位差板而控制了相位差等光学特性的材料等。
另外上述椭圆偏振板或反射型椭圆偏振板是通过适当地组合并层叠偏振板或反射型偏振板和相位差板而成的。这类椭圆偏振板等也可以通过在液晶显示装置的制造过程中依次分别层叠(反射型)偏振板及相位差板来形成,以构成(反射型)偏振板及相位差板的组合,而如上所述,预先形成为椭圆偏振板等光学薄膜的情况下,由于在质量的稳定性或层叠操作性等方面出色,因此具有可以提高液晶显示装置等的制造效率的优点。
将偏振板和亮度改善薄膜贴合在一起而成的偏振板通常被设于液晶单元的背面一侧。亮度改善薄膜是显示如下特性的薄膜,即,当因液晶显示装置等的背光灯或来自背面侧的反射等,有自然光入射时,反射特定偏振光轴的直线偏振光或特定方向的圆偏振光,而使其他光透过,因此将亮度改善薄膜与偏振板层叠而成的偏振板可使来自背光灯等光源的光入射,而获得特定偏振光状态的透过光,同时,所述特定偏振光状态以外的光不能透过,被予以反射。经由设于其后侧的反射层等再次反转在该亮度改善薄膜面上反射的光,使之再次入射到亮度改善薄膜上,使其一部分或全部作为特定偏振光状态的光透过,从而增加透过亮度改善薄膜的光,同时向偏振片提供难以吸收的偏振光,从而增大能够在液晶显示图像的显示等中利用的光量,并由此可以提高亮度。即,在不使用亮度改善薄膜而用背光灯等从液晶单元的背面侧穿过偏振片而使光入射的情况下,具有与偏振片的偏振光轴不一致的偏振光方向的光基本上被偏振片所吸收,因而无法透过偏振片。即,虽然会因所使用的偏振片的特性而不同,但是大约50%的光会被偏振片吸收掉,因此,液晶图像显示等中能够利用的光量将减少,导致图像变暗。由于亮度改善薄膜反复进行如下操作,即,使具有能够被偏振片吸收的偏振光方向的光不是入射到偏振片上,而是使该类光在亮度改善薄膜上发生反射,进而经由设于其后侧的反射层等完成反转,使光再次入射到亮度改善薄膜上,这样,亮度改善薄膜只使在这两者间反射并反转的光中的、其偏振光方向变为能够通过偏振片的偏振光方向的偏振光透过,同时将其提供给偏振片,因此可以在液晶显示装置的图像的显示中有效地使用背光灯等的光,从而可以使画面明亮。
也可以在亮度改善薄膜和所述反射层等之间设置漫射板。由亮度改善薄膜反射的偏振光状态的光朝向所述反射层等,所设置的漫射板可将通过的光均匀地漫射,同时消除偏振光状态而成为非偏振光状态。即,反复进行如下的作业,即,将自然光状态的光射向反射层等,经过反射层等而反射后,再次通过漫射板而又入射到亮度改善薄膜上。通过在亮度改善薄膜和所述反射层之间设置使偏振光恢复到原来的自然光状态的漫射板,可以在维持显示画面的亮度的同时,减少显示画面的亮度的不均,从而可以提供均匀并且明亮的画面。通过设置该漫射板,可适当增加初次入射光的重复反射次数,并结合漫射板的扩散功能,可以提供均匀明亮的显示画面。
作为所述亮度改善薄膜,例如可以使用:电介质的多层薄膜或折射率各向异性不同的薄膜多层叠层体之类的显示出使特定偏振光轴的直线偏振光透过而反射其他光的特性的薄膜、胆甾醇型液晶聚合物的取向膜或在薄膜基材上支撑了该取向液晶层的薄膜之类的显示出将左旋或右旋中的任一种圆偏振光反射而使其他光透过的特性的薄膜等适宜的薄膜。
因此,通过利用所述的使特定偏振光轴的直线偏振光透过的类型的亮度改善薄膜,使该透过光直接沿着与偏振光轴一致的方向入射到偏振板上,可以在抑制由偏振板造成的吸收损失的同时,使光有效地透过。另一方面,利用胆甾醇型液晶层之类的圆偏振光能够透过的类型的亮度改善薄膜,虽然可以直接使光入射到偏振片上,但是,从抑制吸收损失这一点考虑,最好经由相位差板对该圆偏振光进行直线偏振光化,之后再入射到偏振板上。而且,通过使用1/4波阻片作为该相位差板,可以将圆偏振光变换为直线偏振光。
在可见光区域等较宽波长范围中能起到1/4波阻片作用的相位差板,例如可以利用以下方式获得,即,将相对于波长550nm的浅色光能起到1/4波阻片作用的相位差板和显示其他的相位差特性的相位差层例如能起到1/2波阻片作用的相位差层重叠的方式等。所以,配置于偏振板和亮度改善薄膜之间的相位差板可以由1层或2层以上的相位差层构成。
还有,就胆甾醇型液晶层而言,也可以组合不同反射波长的材料,构成重叠2层或3层以上的配置结构,由此获得在可见光区域等较宽的波长范围内反射圆偏振光的构件,从而可以基于此而获得较宽波长范围的透过圆偏振光。
另外,偏振板如同所述偏振光分离型偏振板,可以由层叠了偏振板和2层或3层以上的光学层的构件构成。所以,也可以是组合所述反射型偏振板或半透过型偏振板和相位差板而成的反射型椭圆偏振板或半透过型椭圆偏振板等。
在偏振板上层叠了所述光学层的光学薄膜可以利用在液晶显示装置等的制造过程中依次独立层叠的方式来形成,但是预先经层叠而成为光学薄膜的偏振板在质量的稳定性或组装操作等方面优良,因此具有可改善液晶显示装置等的制造工序的优点。在层叠中可以使用粘合层等适宜的粘接手段。在粘接所述偏振板和其他光学层时,它们的光学轴可以根据目标相位差特性等而采用适宜的配置角度。
此外,在本发明的粘合型光学薄膜的光学薄膜或粘合剂层等各层上,也可以利用例如用水杨酸酯类化合物或苯并酚(benzophenol)类化合物、苯并***类化合物或氰基丙烯酸酯类化合物、镍配盐类化合物等紫外线吸收剂进行处理的方式等方式,使之具有紫外线吸收能力等。
本发明的粘合型光学薄膜可适用于液晶显示装置等各种图像显示装置的形成等中。液晶显示装置的形成可以按照以往的方式进行。即,一般来说,液晶显示装置可通过适宜地组合液晶单元和粘合型光学薄膜以及根据需要而加入的照明***等构成部件并装入驱动电路等而形成,本发明中,除了使用本发明的粘合型光学薄膜这一点以外,并没有特别限定,可以按照以往的方式进行。对于液晶单元而言,也可以使用例如TN型或STN型、π型等任意类型的液晶单元。
可以形成在液晶单元的单侧或双侧配置了粘合型光学薄膜的液晶显示装置、在照明***中使用了背光灯或反射板的装置等适宜的液晶显示装置。此时,本发明中的光学薄膜可以设置在液晶单元的单侧或双侧上。当将光学薄膜设置在双侧时,它们既可以是相同的材料,也可以是不同的材料。另外,在形成液晶显示装置时,可以在适宜的位置上配置1层或2层以上例如漫射板、防眩层、防反射膜、保护板、棱镜阵列、透镜阵列薄片、光漫射板、背光灯等适宜的部件。
下面对有机电致发光装置(有机EL显示装置)进行说明。本发明的光学薄膜(偏振板等)也可以在有机EL显示装置中适用。一般来说,有机EL显示装置中在透明基板上依次层叠透明电极、有机发光层和金属电极而形成发光体(有机电致发光体)。这里,有机发光层是各种有机薄膜的层叠体,已知有:例如由三苯基胺衍生物等构成的空穴注入层和由蒽等荧光性的有机固体构成的发光层的层叠体、或此种发光层和由苝衍生物等构成的电子注入层的层叠体、或者这些空穴注入层、发光层及电子注入层的层叠体等各种组合。
有机EL显示装置根据如下的原理进行发光,即,通过在透明电极和金属电极上外加电压,向有机发光层中注入空穴和电子,由这些空穴和电子的复合而产生的能量激发荧光物质,被激发的荧光物质回到基态时,就会放射出光。中间的复合机理与一般的二极管相同,由此也可以推测出,电流和发光强度相对于外加电压显示出伴随整流性的较强的非线形性。
在有机EL显示装置中,为了取出有机发光层中产生的光,至少一方的电极必须是透明的,通常将由氧化铟锡(ITO)等透明导电体制成的透明电极作为阳极使用。另一方面,为了容易进行电子的注入而提高发光效率,在阴极中使用功函数较小的物质是十分重要的,通常使用Mg-Ag、Al-Li等金属电极。
在具有此种构成的有机EL显示装置中,有机发光层由厚度为10nm左右的极薄的膜构成。所以,有机发光层也与透明电极一样,使光基本上完全地透过。其结果是,在不发光时从透明基板的表面入射并透过透明电极和有机发光层而在金属电极反射的光会再次向透明基板的表面侧射出,因此,当从外部进行辨识时,有机EL显示装置的显示面如同镜面。
在包括如下所述的有机电致发光体的有机EL显示装置中,可以在透明电极的表面侧设置偏振板,同时在这些透明电极和偏振板之间设置相位差板。上述有机电致发光体中,在通过施加电压而进行发光的有机发光层的表面侧设有透明电极,同时在有机发光层的背面侧设有金属电极。
由于相位差板及偏振板具有使从外部入射并在金属电极反射的光成为偏振光的作用,因此由该偏振光作用具有使得从外部无法辨识出金属电极的镜面的效果。特别是,采用1/4波阻片构成相位差板,并且将偏振板和相位差板的偏振光方向的夹角调整为π/4时,可以完全遮蔽金属电极的镜面。
即,入射于该有机EL显示装置的外部光因偏振板的存在而只有直线偏振光成分透过。该直线偏振光一般会被相位差板转换成椭圆偏振光,而当相位差板为1/4波阻片并且偏振板和相位差板的偏振光方向的夹角为π/4时,就会成为圆偏振光。
该圆偏振光透过透明基板、透明电极、有机薄膜,在金属电极上反射,之后再次透过有机薄膜、透明电极、透明基板,由相位差板再次转换成直线偏振光。由于该直线偏振光与偏振板的偏振光方向正交,因此无法透过偏振板。其结果是,可以将金属电极的镜面完全地遮蔽。
实施例
下面,根据实施例对本发明进行具体说明,但是本发明并不限于这些实施例。
[实施例1]
(丙烯酸类聚合物(a1)的配制)
在具备搅拌桨、温度计、氮气导入管以及冷凝管的4口烧瓶中,加入100重量份丙烯酸丁酯(BA)、1重量份丙烯酸2-羟基丁酯、0.3重量份作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈以及50重量份醋酸乙酯,缓慢地搅拌并同时导入氮气,进行充分的氮置换,然后将烧瓶内的液温保持在55℃附近,进行8小时聚合反应,配制丙烯酸类聚合物(a1)溶液。所述丙烯酸类聚合物(a1)的重均分子量为150万。
(氨基甲酸酯聚合物(b1)的配制)
在具备搅拌桨、温度计、氮气导入管以及冷凝管的4口烧瓶中,加入75重量份聚氧四亚甲基二醇以及0.05重量份二月桂酸二丁基锡,缓慢地搅拌并同时导入氮气,进行充分地氮置换,然后滴加25重量份苯二甲基二异氰酸酯,将烧瓶内的液温保持在65℃附近,进行2小时聚合反应,配制氨基甲酸酯聚合物(b1)溶液。所述氨基甲酸酯聚合物(b1)的重均分子量为10万。
(粘合剂组合物的配制)
相对100重量份所述丙烯酸类聚合物(a1)溶液的固体成分,均一地混合搅拌30重量份所述氨基甲酸酯聚合物(b1)、0.1重量份作为硅烷偶合剂的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越silicone公司制,KBM403)以及0.5重量份作为交联剂的三羟甲基丙烷/亚苄基二异氰酸酯3聚体加成物(日本聚氨酯工业公司制,CoronateL),配制丙烯酸类粘合剂溶液(1)。
(粘合型偏振板的制作)
接着,将所述丙烯酸类粘合剂溶液(1)涂敷于已实施硅酮处理的聚酯薄膜(厚度:38μm)构成的隔离件的一面,在130℃下干燥3分钟,形成干燥后的厚度为25μm的粘合剂层。
在所述附有光学补偿层的偏振光薄膜的底涂层(用甲苯将日本触媒化学工业公司制的迫里曼特(ポリメント)NK 380稀释成固体成分成为0.2重量%,向由此制作的溶液中,相对100重量份NK380,添加1重量份汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)公司制的酚类抗氧化剂IRGANOX1010,作为涂敷溶液,使用棒涂机,涂敷并干燥所述涂敷溶液,制作涂敷量0.2立方厘米的增粘涂层。)的表面上贴附所述粘合剂层,制作粘合型光学薄膜。
[实施例2]
在实施例1中,代替所述氨基甲酸酯聚合物(b1)30重量份,使用150重量份所述氨基甲酸酯聚合物(b1),除此以外,与实施例1同样地操作,制作粘合型光学薄膜。
[实施例3]
在实施例1中,代替所述丙烯酸类聚合物(a1),使用下述丙烯酸类聚合物(a2),除此以外,与实施例1同样地操作,制作粘合型光学薄膜。
(丙烯酸类聚合物(a2)的配制)
在具备搅拌桨、温度计、氮气导入管以及冷凝管的4口烧瓶中,加入100重量份丙烯酸丁酯(BA)、5重量份丙烯酸、0.1重量份丙烯酸2-羟基丁酯、0.3重量份作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈以及50重量份醋酸乙酯,缓慢地搅拌并同时导入氮气,进行充分地氮置换,然后将烧瓶内的液温保持在55℃附近,进行8小时聚合反应,配制丙烯酸类聚合物(a2)溶液。所述丙烯酸类聚合物(a2)的重均分子量为160万。
[实施例4]
在实施例1中,代替所述氨基甲酸酯聚合物(b1)30重量份,使用30重量份聚酰胺酰亚胺树脂(日立化成公司制,HPC-5000),除此以外,与实施例1同样地操作,制作粘合型光学薄膜。
[比较例1]
在实施例1中,代替所述氨基甲酸酯聚合物(b1)30重量份,使用10重量份所述氨基甲酸酯聚合物(b1),除此以外,与实施例1同样地操作,制作粘合型光学薄膜。
[比较例2]
在实施例1中,不使用所述氨基甲酸酯聚合物(b1),除此以外,与实施例1同样地操作,制作粘合型光学薄膜。
[比较例3]
在实施例1中,代替所述氨基甲酸酯聚合物(b1)30重量份,使用250重量份所述氨基甲酸酯聚合物(b1),除此以外,与实施例1同样地操作,制作粘合型光学薄膜。
对所述得到的粘合型光学薄膜,进行以下评价。结果如表1所示。
(周边部不均)
准备2张将粘合型光学薄膜切成纵420mm×横320mm的尺寸的样品。用层压机在厚为0.07mm的无碱玻璃板的两面上贴合该粘合型光学薄膜,使其成为正交尼科尔。接着,在50℃、5atm下进行15分钟的高压处理。接着,在100℃(加热)以及60℃、90%R.H.(加湿)的条件下,分别对该样品进行500小时的处理。将其放置于1万坎德拉的背光灯上,利用下述标准目视评价光漏。
·没有周边部不均,实用上没有问题:◎
·略微可见周边部不均,实用上没有问题:○
·可见周边部不均,实用上没有问题:△
·周边部不均明显可见,实用上有问题:×。
(耐久性)
将粘合型光学薄膜(15英寸尺寸)贴附于无碱玻璃(coning1737,厚0.7mm),用50℃、0.5MPa的高压锅处理15分钟。接着,在90℃(加热)及60℃、95%R.H.(加湿)的条件下,分别对该样品进行500小时的处理,利用下述标准目视评价。
·在粘合型光学薄膜与无碱玻璃之间,没有剥脱或浮起、发泡:◎。
·在粘合型光学薄膜与无碱玻璃之间,有剥脱或浮起、发泡:×。
[表1]
Claims (11)
1.一种粘合型光学薄膜,其是在光学薄膜的至少一面层叠有粘合剂层的粘合型光学薄膜,其特征在于,
所述粘合剂层由包含(甲基)丙烯酸类聚合物(A)、及在主链具有芳香环结构的树脂成分(B)的粘合剂形成,
所述粘合剂层隔着含有聚合物类(E)的底涂层层叠于所述光学薄膜上,而且所述底涂层的聚合物类(E)为具有伯氨基的聚合物。
2.根据权利要求1所述的粘合型光学薄膜,其特征在于,
相对所述(甲基)丙烯酸类聚合物(A)100重量份,含有20~200重量份所述在主链具有芳香环结构的树脂成分(B)。
3.根据权利要求1所述的粘合型光学薄膜,其特征在于,
所述在主链具有芳香环结构的树脂成分(B)为聚氨酯类树脂、聚酰亚胺类树脂及/或聚碳酸酯类树脂。
4.根据权利要求1所述的粘合型光学薄膜,其特征在于,
所述粘合剂含有异氰酸酯类交联剂(C)及硅烷偶合剂(D),相对所述(甲基)丙烯酸类聚合物(A)100重量份,含有0.1~10重量份所述异氰酸酯类交联剂(C)以及0.01~0.5重量份所述硅烷偶合剂(D)。
5.根据权利要求1所述的粘合型光学薄膜,其特征在于,
所述具有伯氨基的聚合物为在末端具有伯氨基的聚(甲基)丙烯酸酯。
6.根据权利要求1所述的粘合型光学薄膜,其特征在于,
所述具有伯氨基的聚合物含有聚乙烯亚胺类材料。
7.根据权利要求1所述的粘合型光学薄膜,其特征在于,
所述底涂层相对所述聚合物类(E)100重量份,含有0.01~500重量份抗氧化剂。
8.根据权利要求7所述的粘合型光学薄膜,其特征在于,
所述抗氧化剂为从酚类、磷类、硫类及胺类的抗氧化剂中选择的至少任意一种。
9.根据权利要求1所述的粘合型光学薄膜,其特征在于,
所述光学薄膜是在透明基材薄膜的一面具有盘状液晶层的光学薄膜,所述粘合剂层隔着所述底涂层设置于盘状液晶层上。
10.根据权利要求9所述的粘合型光学薄膜,其特征在于,
在所述光学薄膜中,在没有形成盘状液晶层的一侧的透明基材薄膜的一面层叠有偏振片。
11.一种图像显示装置,其特征在于,
使用了权利要求1~10中任意一项所述的粘合型光学薄膜。
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