CN101302441A - 利用氧化萃取脱除催化裂化汽油中硫化物的方法 - Google Patents

Abstract

一种利用氧化萃取脱除催化裂化汽油中硫化物的方法，其特征在于使催化裂化汽油与双亲催化剂混合溶解后加入氧化剂，加热搅拌反应；使所得氧化后的汽油冷却，离心分离，分别回收汽油和双亲催化剂；除去氧化后的汽油中未反应的氧化剂；利用萃取剂对上述氧化后的汽油进行萃取，最后得到低硫汽油。本发明能有效地脱除一般氧化脱硫难以脱出的硫化物如噻吩、苯并噻吩及其衍生物，所述的双亲催化剂具有油水双亲性，与有机硫化物有良好的亲和能力，能够与氧化剂形成金属过氧化物，可以把氧化剂从水相转移到有机相，能与有机化合物快速反应，提高了反应活性和选择性，增加了氧化剂的利用率，缩短了反应时间。

Description

利用氧化萃取脱除催化裂化汽油中硫化物的方法

技术领域

本发明涉及一种使汽油脱硫的方法，更具体地说是涉及一种利用氧化萃取脱除催化裂化(FCC)汽油中硫化物的方法。

背景技术

随着石油资源的日益枯竭，目前市场上供应的原油变得越来越重，其中的硫含量也越来越高。含硫多的汽油的危害主要表现在：燃用含硫汽油会增加SO_X的排放量，毒化尾气转化器，损害氧传感器和车载诊断***的性能，并导致酸雨产生。对炼油厂来说，一方面进厂原油的硫含量不断增加，另一方面，随着环保法规的日益严格，世界范围内对车用燃料的质量提出更高的要求，出厂产品要求低硫、低芳烃和低烯烃含量，这对炼油厂的生产工艺及其生产设备要求更加苛刻。燃料的生产已经成为大势所趋，也是目前炼油领域所追求的目标之一。针对这一情况，世界各国都对汽油质量提出了新的要求。在环境法规要求的硫含量变得越来越低的同时，世界上大多数国家对汽油和柴油的需求量却在持续增加。由于我国每年需从中东进口大量高硫原油，因而开发燃料油的深度脱硫的方法显得尤其重要。

Unipure公司在专利US2002/0029997、US6406166及US6402940中公开了使用30％的H₂O₂-CHOOH氧化-萃取或吸附深度脱硫的方法，其缺点是甲酸的用量大，而且要求其浓度也高，氧化处理后用的吸附剂活性氧化铝的用量也很大，再生较困难，甲酸的耗量和损失也很大；如果采用溶剂萃取，那么油损失会加大，造成脱硫成本增加；并且随着甲酸用量增加，油回收率下降。另外，还存在工艺复杂，有机溶剂易于挥发而造成二次污染，脱硫剂损耗大等不足。

欧洲专利EP0482841提出了一种氧化-溶剂萃取两步的工艺，其过程是先使油品在催化剂和相转移促进剂的作用下与双氧水进行氧化反应，所用的催化剂为二元杂多酸，所用的相转移促进剂为季铵盐或季磷盐，然后用低碳数醇或水将氧化后的油品进行萃取。该工艺的缺点：催化性能低，使用大量季铵盐或季磷盐作相转移促进剂，处理成本较高。

中国专利CN1302844A报道了一种氧化法精制汽油或柴油的方法。在被处理的汽油或柴油中加入过氧化氢，以三元杂多酸为催化剂，并在C₁-C₄的低碳醇存在下进行氧化反应。用该方法处理后的汽油油或柴油中硫含量下降40％～80％，碱性氮含量下降98％～100％，外观颜色明显变浅，气味由恶臭变为无臭。但杂多酸催化过氧化氢对有机硫的氧化性能较差，且杂多酸粒度小，分散在油品中不易回收，所用氧化剂与汽油的质量比范围为10～20∶1，增加了废水处理费用。

发明内容

本发明目的在于提供一种以双亲化合物为催化剂，双氧水为氧化剂，极性溶剂为萃取剂脱除FCC汽油中硫化物的方法，以克服现有技术中存在的上述缺点。

一种利用氧化萃取脱除催化裂化汽油中硫化物的方法，其特征在于使催化裂化汽油与双亲催化剂混合溶解后加入氧化剂，加热搅拌反应；使所得氧化后的汽油冷却，离心分离，分别回收汽油和双亲催化剂；除去氧化后的汽油中未反应的氧化剂；利用萃取剂对上述氧化后的汽油进行萃取，最后得到低硫汽油。

本发明能有效地脱除一般氧化脱硫难以脱出的硫化物如噻吩、苯并噻吩及其衍生物，所述的双亲催化剂的分子式为Q₃[XM_nO_q]，具有油水双亲性，式中Q为季铵盐正离子，具有亲油性，与有机硫化物有良好的亲和能力；[XM_nO_q]^-为杂多酸阴离子，具有亲水性，能够与氧化剂形成金属过氧化物。氧化过程中，季铵盐的正离子和过氧杂多酸根生成的离子对溶解于有机溶剂，就可以把氧化剂从水相转移到有机相；由于正离子体积大，能导致离子对中正负离子之间距离变大，使两者的相互作用相对减小，负离子可以看作是裸露的，其反应活性大，能与有机化合物快速反应。这就使氧化剂相与油相接触更充分，提高了反应活性和选择性，增加了氧化剂的利用率，缩短了反应时间。

具体实施方式

1、制备双亲催化剂A，先将季铵盐十六烷基三甲基溴化铵溶入去离子水中，配成季铵盐十六烷基三甲基溴化铵水溶液，同时配制磷钨酸水溶液，使十六烷基三甲基溴化铵与磷钨酸两者的摩尔比为4.5∶1，两者水溶液的体积分别为50和5ml。然后将季铵盐水溶液先放入三口烧瓶中加热至30℃，在剧烈搅拌下，将磷钨酸水溶液滴加到季铵盐水溶液中，生成白色沉淀，继续搅拌3.5h后，将所得白色浆状液过滤，用去离子水洗涤所得沉淀，在真空、80℃干燥48h，得到白色固体即双亲催化剂A。

2、将制备上述双亲催化剂A时用的季铵盐十六烷基三甲基溴化铵换成季铵盐四丁基溴化铵，用上述同样的操作条件可制得双亲催化剂B。

3、使FCC汽油脱硫时，先量取25ml含硫量为492ppm的FCC汽油，置于反应器中，在室温下加入0.0365g上述双亲催化剂A，然后将混合物搅拌，并加热至50℃，加入0.16ml氧化剂双氧水，剧烈搅拌30min后冷却，离心分离，分别回收氧化后的汽油和双亲催化剂A，利用活性氧化铝吸附除去氧化后的汽油中的氧化剂双氧水。

4、将上述氧化后的汽油取出5ml与等体积的萃取剂γ-丁内酯混合于分液漏斗中，震荡5min，静置分层10min，萃取后分离，分别得到脱硫后的汽油层和萃取剂层，萃取剂层中含氧化后的产物。用微库仑滴定法测定得到的汽油硫含量为177ppm，脱硫率为64.1％。

5、将上述操作中的双亲催化剂A换成双亲催化剂B，其余操作条件与步骤3、4相同，所得汽油的硫含量为238ppm，脱硫率为51.7％。

6、将上述操作中的双亲催化剂A换成回收的双亲催化剂A，其余操作条件同3、4，所得汽油的硫含量为182ppm，脱硫率为62.9％。

7、将上述操作中用的萃取剂γ-丁内酯换成乙腈水共沸物，其余操作条件同步骤3、4，所得汽油的硫含量为250ppm，脱硫率为49.1％。

8、将上述步骤4中用的氧化后的汽油与萃取剂的体积比换成1∶4，其余操作条件同步骤3、4，所得汽油的硫含量为99ppm，脱硫率为79.7％。

9、将上述操作中的萃取操作重复3次，其余操作条件同步骤3、4，所得汽油的硫含量为43ppm，脱硫率为91.3％。

在上述实施例中，所述的季铵盐为C₄～C₁₈的长链季铵盐，其表达式为Q₃[XM_nO_q]，式中Q为季铵盐阳离子，其组成为(C_xH_2x+1)₄N⁺，x≥4；X为磷、硅或砷；M为钼或钨；所述的氧化剂为双氧水、叔丁基过氧化氢或过硫酸铵；所述的双亲催化剂采用溶剂洗涤回收；所述的氧化剂的除去采用液液分离、或/和固体干燥；所述的萃取剂为甲醇、乙醇、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甘醇、γ-丁内酯或水；所述氧化后的汽油与萃取剂的体积比范围为0.25～5∶1，所述的萃取次数为1～5次。

Claims (9)

1.一种利用氧化萃取脱除催化裂化汽油中硫化物的方法，其特征在于使催化裂化汽油与双亲催化剂混合溶解后加入氧化剂，加热搅拌反应；使所得氧化后的汽油冷却，离心分离，分别回收汽油和双亲催化剂；除去氧化后的汽油中未反应的氧化剂；利用萃取剂对上述氧化后的汽油进行萃取，最后得到低硫汽油。

2.如权利要求1所述的利用氧化萃取脱除催化裂化汽油中硫化物的方法，其特征在于制备所述的双亲催化剂时，将季铵盐水溶液加热至恒温，在剧烈搅拌下，滴加杂多酸水溶液，生成白色沉淀，继续搅拌3-4h后，将白色浆状液过滤，用去离子水洗涤所得沉淀，真空干燥得到双亲催化剂。

3.如权利要求1所述的利用氧化萃取脱除催化裂化汽油中硫化物的方法，其特征在于所述的季铵盐为C₄～C₁₈的长链季铵盐，其表达式为Q₃[XM_nO_q]，式中Q为季铵盐阳离子，其组成为(C_xH_2x+1)₄N⁺，x≥4；X为磷、硅或砷；M为钼或钨。

4.如权利要求1所述的利用氧化萃取脱除催化裂化汽油中硫化物的方法，其特征在于所述的氧化剂为双氧水、叔丁基过氧化氢或过硫酸铵。

5.如权利要求1所述的利用氧化萃取脱除催化裂化汽油中硫化物的方法，其特征在于所述的双亲催化剂采用溶剂洗涤回收。

6.如权利要求1所述的利用氧化萃取脱除催化裂化汽油中硫化物的方法，其特征在于所述的氧化剂的除去采用液液分离或/和固体干燥。

7.如权利要求1所述的利用氧化萃取脱除催化裂化汽油中硫化物的方法，其特征在于所述的萃取剂为甲醇、乙醇、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甘醇、γ-丁内酯或水。

8.如权利要求1所述的利用氧化萃取脱除催化裂化汽油中硫化物的方法，其特征在于所述氧化后的汽油与萃取剂的体积比范围为0.25～5∶1。

9.如权利要求1所述的利用氧化萃取脱除催化裂化汽油中硫化物的方法，其特征在于所述的萃取次数为1～5。