CN110218576B - 一种柴油高效选择性催化氧化脱硫的方法 - Google Patents

一种柴油高效选择性催化氧化脱硫的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种柴油高效催化氧化脱硫的方法，将钛纳米材料催化剂、氧化剂与柴油接触，在第一组分竞争耗氧的情况下选择性催化氧化柴油脱除第二组分；所述柴油包括第一组分和第二组分；所述第一组分包括烯烃、芳烃或环烷烃中一种或多种；所述第二组分为含硫化合物，包括硫醇、硫醚、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩或4,6‑二甲基二苯并噻吩中一种或多种。本发明制备的钛纳米材料催化剂在烯烃、环烷烃、芳烃等复杂组分竞争氧化的情况下，选择性脱除柴油中二甲基二苯并噻吩(DMDBT)等大分子含硫化合物，柴油脱硫效率达到98.2％，在柴油的氧化脱硫领域具有很好的的应用前景。

Description

一种柴油高效选择性催化氧化脱硫的方法
技术领域
本发明属于柴油脱硫领域，具体涉及一种柴油高效选择性催化氧化脱硫的方法。
背景技术
随着经济的发展，我国机动车保有量呈几何倍数增长，柴油车柴油排放SOx是目前造成空气污染的重要原因之一。特别是近期我国中东部地区，大面积的重度空气污染已经严重影响到了经济的发展和国民的健康。我国已经制定了更加严格的环保法规促进燃料油升级，可以预见，空气污染不除，油品升级不止。
氧化脱硫(ODS)技术对加氢脱硫难以脱除的稠环噻吩类硫化物及其衍生物具有天然的脱除优势，难以加氢的物质，相对容易氧化，再通过萃取、吸附、过滤等达到对柴油深度脱硫的目的。现有技术中对柴油氧化脱硫的研究方法通常是以固定组分(正己烷等烷烃或十氢萘)作为柴油的模拟物，催化脱除定量的硫化物(多为DBT)形式，在H2O2为氧化剂的情况下，硫化物的脱除效率通常较高，条件温和，操作简单。
然而，真实柴油本身是一种结构复杂得多的混合物种，其组分还包括烯烃，芳烃，环烷烃等物质，单一固定组分的模拟油体系具有较明显的弊端，近期，许多研究聚焦于此，将催化氧化脱硫体系在更接近于真实柴油的体系中进行催化评价，结果并不乐观，研究发现烯烃、芳烃等柴油本身的组分更易被氧化，进而降低含硫化合物的脱除效率，在大部分催化氧化脱硫体系中都是客观存在的，这种竞争性组分的氧化过程不仅会竞争消耗掉氧化剂，而且还会造成柴油品质的下降。
同时，在柴油中，硫化物主要以噻吩及其衍生物类硫化物为主，其含量占总含量的85％以上，其中苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)和二甲基二苯并噻吩(DMDBT)等大分子含硫化合物又占噻吩类总含量的70％以上。而现有催化氧化脱硫技术中，往往对于噻吩(Th)、苯并噻吩(BT)或二苯并噻吩(DBT)的脱除具有较好的效果，但对二甲基二苯并噻吩(DMDBT)等大分子含硫化合物的脱除效果并不乐观，因此，在催化氧化脱硫技术中，克服柴油中烯烃、环烷烃、芳烃等复杂组分竞争氧化的问题，而选择性地将柴油中二甲基二苯并噻吩(DMDBT)等大分子含硫化合物脱除，是人们所希望的。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种柴油高效选择性催化氧化脱硫的方法。
将钛纳米材料催化剂、氧化剂与柴油接触，升温至40-60℃，反应0.5-4h。在第一组分竞争耗氧的情况下选择性催化氧化柴油脱除第二组分。
优选地，所述柴油选自加氢精制柴油、船用燃料油和柴油调和油。包括第一组分和第二组分；所述第一组分包括烯烃、芳烃或环烷烃中一种或多种；所述第二组分为含硫化合物，包括硫醇、硫醚、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩或4,6-二甲基二苯并噻吩中一种或多种。
优选地，骨架杂原子型钛纳米管(M-TiNTs)的制备方法为：在配备有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中加入钛酸正丁酯、钛酸异丙脂等种类的有机钛源、相对应种类的金属盐和酸液，搅拌90℃水解48h，然后加入NaOH溶液后，100℃至180℃水热晶化24-96h，自然冷却至室温，所得白色固体用去离子水清洗直至pH≈7，烘干，即得钠型杂原子钛纳米管(Na-M-TiNTs)。
进一步地，取1-3g制备的钠型杂原子钛纳米管(Na-M-TiNTs)，加入300-800mL0.01-0.50mol/L的HCl溶液，密封后常温搅拌8-16h，静置，抽滤，用去离子水清洗直至pH≈7，烘干，得到不同形貌的氢型杂原子钛纳米材料催化剂。
杂原子钛纳米片和杂原子纳米颗粒的制备方法是在不完全晶化的情况下进行转晶处理，将钛管的表面经过酸处理或者诱导剂进行诱导(如10g PDDA，Polydiallyldimethylammoniumchloride)处理后得到经人为选择的纳米晶体碎片产物。
优选地，在晶化釜中加入有机钛源、金属盐和酸液，搅拌80～100℃水解40～60h，然后加入NaOH溶液后，100～180℃水热晶化12～24h，然后自然冷却至室温，所得固体用去离子水清洗至pH≈7，300～500℃焙烧3h，待样品冷却后，加入0.2-2mol/L酸液处理，密封后常温搅拌10～15h，静置，抽滤得到的固体用去离子水清洗至pH≈7，再在70～90℃烘干，得到钛纳米片和钛纳米颗粒混合的杂原子钛纳米材料催化剂。
而且，所述的有机钛源为钛酸四丁酯，钛酸四异丙酯的一种或两种的混合物。
而且，所述的金属盐为铁盐、铜盐、钒盐的一种或两种以上的混合物，金属盐与钛的摩尔比值为0.01～0.1。
进一步地，所述的铁盐为硝酸铁、氯化铁；所述的铜盐为硝酸铜、氯化铜；所述的钒盐为偏钒酸铵、硫酸氧钒、二氯氧钒。
优选地，金属盐为硝酸铁、硝酸铜、偏钒酸铵按照质量比1～3：1～6：2～5组成的混合物。
铁、铜双金属体系是众多氧化反应中经常用到的一对具有明显协同效应的成对催化中心。在催化氧化降解亚甲基蓝反应中，铜铁质量比一般在2左右效果最佳；同时由于金属钒可变价态丰富，催化氧化效果明显，和金属钛也是一对具有明显协同催化作用的对催化活性中心，所以我们设计了此种多金属复合的催化体系，用于氧化脱硫反应。
而且，所述的氧化剂为过氧化氢或叔丁基过氧化氢或过氧化羟基异丙苯(异丙苯过氧化氢)。
而且，氧硫比为2.3-6，催化剂占体系的0.5-5wt.％。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
1、本发明的钛纳米材料催化剂和氧化剂接触，能够在钛纳米材料表面生成具有选择氧化活性的Ti-O-O-H-η1和Ti-O-O-H-η2构型的中间活性物，该中间活性物能够选择性的催化氧化柴油中存在的含硫化合物，而不受柴油模拟物中烯烃、环烷烃和芳烃的影响，从而避免了现有技术中由于柴油中的烯烃、环烷烃或芳烃的竞争氧化原因而造成的脱硫效率低以及柴油品质下降的问题。
2、本发明通过控制骨架杂原子钛纳米材料第二种金属杂原子含量以及酸洗浓度，使得该催化剂不仅对于BT和DBT等具有较好的选择性催化氧化脱除效率，并且对于大分子含硫化物4,6-DMDBT也就有较好的选择性催化氧化脱除效率，因此，本发明的钛纳米材料催化剂在柴油的氧化脱硫领域具有很好的的应用前景。
3、本发明采用杂原子钛纳米材料作为催化剂，钛纳米材料催化剂采用水热合成的方法制备，制备方法简单，成本低，产率高，并且在反应结束后，钛纳米材料催化剂仅通过简单的过滤方法就可以分离回收。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。实施例中所述的加氢精制柴油、所述的船用燃料油和所述的柴油调和油均为正辛烷稀释后的柴油样品。
实施例1
钠型杂原子钛纳米管(Na-Fe-TiNTs)的制备：
于一个50mL烧瓶内，加入4mL钛酸四丁酯和20mL乙醇，室温搅拌1h，然后加入0.076g硝酸铁和0.5M/L的盐酸4mL，于90℃水解48h。密封后将晶化釜置于150℃的烘箱中进行水热晶化24h，然后自然冷却至室温，所得固体用去离子水清洗直至pH≈7。将所得的固体在80℃烘箱烘干，即得钠型骨架杂原子钛纳米管(Na-Fe-TiNTs)。
实施例2
氢型铁杂原子钛纳米管(H-Fe-TiNTs)的制备：
取2g制备的钠型铁杂原子钛纳米管(Na-Fe-TiNTs)，加入500mL 0.01mol/L的HCl溶液，密封后常温搅拌12h，静置，抽滤得到的钛纳米管固体用去离子水清洗，直至pH大约等于7。再将得到的铁杂原子钛纳米管固体在80℃烘箱过夜烘干，得到氢型铁杂原子钛钠型纳米管(H-Fe-TiNTs)。
实施例3
铁杂原子钛纳米材料催化剂的制备：
于一个50mL烧瓶内，加入4mL钛酸四丁酯和20mL乙醇，室温搅拌1h，然后加入0.076g硝酸铁和0.5M/L的盐酸4mL，于90℃水解48h。密封后将晶化釜置于150℃的烘箱中进行水热晶化12h，然后自然冷却至室温，所得固体用去离子水清洗直至pH≈7。经氢离子交换后加入500mL 0.2mol/L的HCl溶液，密封后常温搅拌12h，静置，抽滤得到的固体用去离子水清洗，直至pH大约等于7。再将得到的固体在80℃烘箱过夜烘干，得到钛纳米片和钛纳米颗粒混合的铁杂原子钛纳米材料催化剂。
实施例4
氢型铁杂原子钛纳米颗粒的制备：
于一个50mL烧瓶内，加入4mL钛酸四丁酯和20mL乙醇，室温搅拌1h，然后加入0.076g硝酸铁和0.5M/L的盐酸4mL，于90℃水解48h。密封后将晶化釜置于150℃的烘箱中进行水热晶化24h，然后自然冷却至室温，所得固体用去离子水清洗直至pH≈7。经氢离子交换后加入500mL 0.5mol/L的HCl溶液，密封后常温搅拌12h，静置，抽滤得到的固体用去离子水清洗，直至pH大约等于7。再将得到的固体在80℃烘箱过夜烘干，得到氢型铁杂原子钛纳米颗粒。
实施例5
氢型铁铜钒杂原子钛纳米管的制备：
于一个50mL烧瓶内，加入4mL钛酸四丁酯和20mL乙醇，室温搅拌1h，然后加入0.076g硝酸铁、0.152g硝酸铜、0.22g偏钒酸铵和0.5M/L的盐酸4mL，于90℃水解48h。密封后将晶化釜置于150℃的烘箱中进行水热晶化24h，然后自然冷却至室温，所得固体用去离子水清洗直至pH≈7。经氢离子交换后得到氢型铁复合杂原子钛纳米管。
实施例6
称取10mg实施例2中制备的催化剂于100mL的反应釜中，加入15mL(硫含量为1000ppmw)的DBT和4,6-DMDBT的正辛烷溶液、5mL的二甲苯和10mL叔丁基过氧化氢溶液，升温到50℃，反应时间为2h。待反应结束后用冷凝水将反应釜冷却到室温，打开反应釜，过滤分离回收钛纳米材料催化剂，用气相色谱(GC)检测油相硫含量，脱除率为97.6％，其中，反应后油相中DBT和4,6-DMDBT的峰消失。
实施例7
称取10mg实施例3中制备的催化剂于100mL的反应釜中，加入15mL(硫含量为1000ppmw)的DBT和4,6-DMDBT的正辛烷溶液和10mL叔丁基过氧化氢溶液，升温到50℃，反应时间为2h。待反应结束后用冷凝水将反应釜冷却到室温，打开反应釜，过滤分离回收钛纳米材料催化剂，用气相色谱(GC)检测油相硫含量，脱除率为97.6％，其中，反应后油相中DBT和4,6-DMDBT的峰几乎都消失。
实施例8
称取10mg实施例4中制备的催化剂于100mL的反应釜中，加入15mL(硫含量为1000ppmw)的DBT和4,6-DMDBT的正辛烷溶液和10mL叔丁基过氧化氢溶液，升温到50℃，反应时间为2h。待反应结束后用冷凝水将反应釜冷却到室温，打开反应釜，过滤分离回收钛纳米材料催化剂，用气相色谱(GC)检测油相硫含量，脱除率为90.6％，其中，反应后油相中DBT的峰消失，而4,6-DMDBT并未完全消失。
实施例9
称取10mg实施例3中制备的催化剂于100mL的反应釜中，加入15mL(硫含量为1000ppmw)的加氢精制柴油和10mL叔丁基过氧化氢溶液，升温到50℃，反应时间为2h。待反应结束后用冷凝水将反应釜冷却到室温，打开反应釜，过滤分离回收钛纳米材料催化剂，用气相色谱(GC)检测油相硫含量，脱除率为97.6％。
实施例10
称取10mg实施例3中制备的催化剂于100mL的反应釜中，加入15mL(硫含量为1000ppmw)的船用燃料油和10mL叔丁基过氧化氢溶液，升温到45℃，反应时间为2h。待反应结束后用冷凝水将反应釜冷却到室温，打开反应釜，过滤分离回收钛纳米材料催化剂，用气相色谱(GC)检测油相硫含量，脱除率为97.3％。
实施例11
称取10mg实施例3中制备的催化剂于100mL的反应釜中，加入15mL(硫含量为1000ppmw)的柴油调和油和10mL过氧化羟基异丙苯溶液，升温到50℃，反应时间为2h。待反应结束后用冷凝水将反应釜冷却到室温，打开反应釜，过滤分离回收钛纳米材料催化剂，用气相色谱(GC)检测油相硫含量，脱除率为96.2％。
实施例12
称取10mg实施例5中制备的催化剂于100mL的反应釜中，加入15mL(硫含量为1000ppmw)的柴油调和油和10mL过氧化羟基异丙苯溶液，升温到50℃，反应时间为2h。待反应结束后用冷凝水将反应釜冷却到室温，打开反应釜，过滤分离回收钛纳米材料催化剂，用气相色谱(GC)检测油相硫含量，脱除率为98.2％。
对比例1
Figure GDA0003042826320000051
Figure GDA0003042826320000061
对比例2
催化剂 脱硫率％
H-Fe-TiNTs 97.6
H-Cu-TiNTs 92.2
H-V-TiNTs 95.3
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种柴油高效选择性催化氧化脱硫的方法，其特征在于：将杂原子钛纳米材料催化剂、氧化剂与柴油接触，升温至40-60℃，反应0.5-4h，
所述的杂原子钛纳米材料催化剂的制备方法为：在晶化釜中加入有机钛源、金属盐和酸液，搅拌80～100℃水解40～60h，然后加入NaOH溶液后，100～180℃水热晶化24-96h，自然冷却至室温，所得白色固体用去离子水清洗至pH≈7，烘干，得到钠型杂原子钛纳米管；
或所述的杂原子钛纳米材料催化剂的制备方法为：在晶化釜中加入有机钛源、金属盐和酸液，搅拌80～100℃水解40～60h，然后加入NaOH溶液后，100～180℃水热晶化12～24h，然后自然冷却至室温，所得固体用去离子水清洗至pH≈7，300～500℃焙烧3h，待样品冷却后，加入0.2-2mol/L酸液处理，密封后常温搅拌10～15h，静置，抽滤得到的固体用去离子水清洗至pH≈7，再在70～90℃烘干，得到钛纳米片和钛纳米颗粒混合的杂原子钛纳米材料催化剂；
所述的金属盐为铁盐、铜盐、钒盐的一种或两种以上的混合物，金属盐与钛的摩尔比值为0.01～0.1。
2.根据权利要求1所述的柴油高效选择性催化氧化脱硫的方法，其特征在于：将钠型杂原子钛纳米管加入HCl溶液，密封后常温搅拌10～15h、静置、抽滤、将固体用去离子水清洗至pH≈7，70～90℃烘干，得到氢型杂原子钛纳米管。
3.根据权利要求1所述的柴油高效选择性催化氧化脱硫的方法，其特征在于：所述的有机钛源为钛酸四丁酯，钛酸四异丙酯的一种或两种的混合物。
4.根据权利要求1所述的柴油高效选择性催化氧化脱硫的方法，其特征在于：所述的铁盐为硝酸铁、氯化铁；所述的铜盐为硝酸铜、氯化铜；所述的钒盐为偏钒酸铵、硫酸氧钒、二氯氧钒。
5.根据权利要求4所述的柴油高效选择性催化氧化脱硫的方法，其特征在于：金属盐为硝酸铁、硝酸铜、偏钒酸铵按照质量比1～3：1～6：2～5组成的混合物。
6.根据权利要求1所述的柴油高效选择性催化氧化脱硫的方法，其特征在于：所述的氧化剂为过氧化氢或叔丁基过氧化氢或异丙苯过氧化羟基。
7.根据权利要求1所述的柴油高效选择性催化氧化脱硫的方法，其特征在于：氧硫比为2.3-6，催化剂占体系的0.5-5wt.％。
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