CN115161072A - 一种微通道反应器内蜡油氧化萃取脱硫的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种微通道反应器内蜡油氧化萃取脱硫的方法，将蜡油与氧化反应催化剂在第一个微混合器内进行混合，实现蜡油与催化剂的充分接触，然后蜡油和氧化催化剂的混合物与氧化剂在第二个微混合器中进行混合，然后经过微通道反应器进行反应，停留时间为10‑100min；最后反应后物流经相分离设备，水相经分馏获取反应催化剂回用，将油相与萃取剂在第三个微混合器中进行混合，将蜡油中含硫组分的大部分氧化产物脱除，然后分相获得脱硫后蜡油。与现有的蜡油氧化脱硫技术相比，通过使用微混合器和微通道反应器对脱硫过程强化实现了设备的小型化，减少了催化剂以及氧化剂的用量，工艺简单且可连续化生产，具有广阔的实际工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种微通道反应器内蜡油氧化萃取脱硫的方法，属于油品脱硫领域。
背景技术
近年来，随着世界经济的快速发展，海上贸易变得更为繁忙，导致船用燃料油需求量不断增长。同时由于国际海事组织要求船用燃料油到2020年硫含量从3.5％降低到0.5％，对船用油生产商提出了新的挑战。直接使用低硫柴油组分等其黏度较低，动力不足而且成本较高，因而需要调合低价的蜡油、重油等组分以提高黏度和降低成本。
当前炼厂可用于调合生产低硫船用燃料油的蜡油硫含量高达1％-3％，将其直接用于调合加入比例较低，成本降低不明显。当前的解决方法为将蜡油、渣油等高硫组分混合进行加氢处理，脱去其中的硫组分以便用于调合低硫船用燃料油。但是加氢脱硫技术工艺条件苛刻，需要较大的设备投资，脱硫成本较高，将加氢后的蜡油用于生产低硫船用燃料油竞争力较小。
氧化萃取脱硫技术是一种可替代加氢脱硫的技术，其基本原理为油品中的硫化物在催化剂的作用下被氧化剂氧化成砜类等强极性的硫氧化物，由于氧的电负性比硫高，因此硫氧化物的极性比硫化物大的多，更容易被极性溶剂萃取脱除，从而降低油品中的硫含量。氧化脱硫技术工艺简单，条件温和，设备投资低。但是目前关于蜡油氧化萃取脱硫技术的报道多为原理探究，对于新型的工艺过程方面却少有报道。已公开报道的催化剂有甲酸、乙酸、磷钨酸盐等，氧化剂为过氧化氢、过氧乙酸、过氧化叔丁醇等，这些体系存在单程脱硫率低、反应时间长、催化剂以及氧化剂用量大等问题。
现有的蜡油氧化脱硫工艺均采用间歇搅拌釜反应工艺(CN104593056A)，存在多相物料混合效果差、传质性能差等缺点，《双氧水/乙酸酐对焦化蜡油的氧化脱硫作用》显示，使用双氧水/乙酸体系在搅拌釜内反应75min，脱硫率仅有55％。同时由于氧化剂使用的为双氧水(CN102408915A、CN105176570A)，由于其受热易分解，需要加入过量来保证脱硫效果，不利于工业化生产。本发明提供一种使用微通道反应器将蜡油氧化脱硫工艺连续化运行的方法，其设备安全性高，能有效缩短反应时间以及氧化剂用量。
发明内容
本发明的目的是针对现有蜡油氧化萃取脱硫技术的不足，提供一种使用微通道反应器强化蜡油氧化脱硫过程的新工艺与新方法，通过利用微通道反应器的高效传质混合特性实现实现停留时间短、氧化剂用量少、连续化的蜡油氧化脱硫。
本发明提供微通道反应器内蜡油氧化萃取的方法，本方法为采用微通道反应器对现有的氧化萃取脱硫工艺进行改进后的方法。本方法先将蜡油与氧化反应催化剂在第一个微混合器内进行混合，实现蜡油与催化剂的充分接触，然后蜡油和氧化催化剂的混合物与氧化剂在第二个微混合器中进行混合，然后经过微通道反应器进行反应，停留时间为10-100min；最后反应后物流经相分离设备，水相经分馏获取反应催化剂回用，将油相与萃取剂在第三个微混合器中进行混合，将蜡油中含硫组分的大部分氧化产物脱除，然后分相获得脱硫后蜡油。
本发明提供的方法中，该***包括原料瓶、进料泵、微混合器、微通道反应器、控温装置、背压阀、膜分离器、分馏器等，微通道反应器出口压力由连接在膜分离器与微通道反应器之间的背压阀控制。所述微混合器以及微通道反应器均置于控温装置中。
本发明提供的方法中，反应温度50～90℃，微通道反应器出口压力为400～600kPa、催化剂与硫摩尔比为2:1～20:1，氧化剂与硫摩尔比为10:1～20:1,萃取剂与蜡油质量比为1:1～2:1，蜡油、氧化剂、催化剂混合物在微通道反应器内的停留时间为10～100min。
本发明提供的方法中，所述蜡油的硫含量为1％～2.87％；所述催化剂为乙酸、甲酸等；使用的氧化剂为30％的过氧化氢；使用萃取剂为含水量25％的乙腈溶液。
本发明所述的微混合器中的微混合通道当量直径为0.1-1mm，长度为100-500mm，微通道反应器当量直径为2mm，长度根据反应时间可调。
本发明提供的方法微混合器强化了液液两相传质，将蜡油以及氧化剂分散成了尺寸微小均一的液滴，相较于现有的反应釜技术，其反应时间短、相间传质快、单程脱硫率高、氧化剂和催化剂用量少且可以实现连续化运行。在微通道反应器内进行蜡油的氧化萃取脱硫，在更短的的停留时间内，其可以获得65％以上的脱硫率，远高于文献报道的55％。同时在相同的脱硫率下，此方法需要更少的氧化剂、催化剂以及反应时间，且整个流程可以连续进行，大大提高了工作效率。。
附图说明
图1为本发明提供方法的流程示意图。图中：1为催化剂罐；2为氧化剂罐；3为蜡油罐，其含有加热装置；4为萃取剂罐；5为催化剂泵，6为氧化剂泵，7为蜡油泵，8为萃取剂泵，11为催化剂回流泵，14为萃取剂回流泵；9为第一微混合器，10为第二微混合器，18为第三微混合器；12为微通道反应器；16为第一膜分离设备，20为第二膜分离设备；13，19为背压阀，15为催化剂分馏罐，17为萃取剂分馏罐,24为控温设备。
具体实施方式
如图1所示，为本发明的流程图。从图1可知，从催化剂罐1经催化剂泵5输送的新催化剂与循环再生的催化剂混合后，再与从氧化剂罐2经氧化剂泵6输送的氧化剂在第一微混合器9中进行混合，然后与从蜡油罐3经蜡油泵7输送的蜡油在第二微混合器10中混合，经微通道反应器12反应后送至第一膜分离器16，水相送至催化剂分馏罐15除去催化剂中水分，再生催化剂经泵11返回。第一膜分离器16分离的油相与萃取剂储罐4经萃取剂泵8输送的萃取剂经第三微混合器18混合后送至第二膜分离器20，油相15为脱硫后产品，萃取剂经萃取剂分馏罐17后与新萃取剂混合，物料23为废液排出。其中蜡油储罐带加热装置，第二微混合器10，微通道反应器12，背压阀13，第一膜分离器16均处于控温设备24中。
为验证本发明效果，采用含30％过氧化氢的双氧水为氧化剂、冰乙酸为催化剂，使用25％水含量的乙腈为萃取剂，采用图1的工艺流程，对蜡油进行脱硫试验。其中，三个微混合器均采用T型结构，微通道反应器当量直径为2mm。
实施例1
蜡油硫含量为1.8％，微混合通道直径为0.5mm，长度为300mm，设置反应温度为80℃、微通道反应器出口压力为500kpa，冰乙酸与硫的摩尔比为10：1，过氧化氢与硫的摩尔比为15：1，调节蜡油流速为25μL/min，冰乙酸流速为7.05μL/min，双氧水流速为18.88μL/min，乙腈萃取剂流量为25μL/min，蜡油、催化剂、氧化剂三相物料在微通道反应器中的停留时间为20min，，使用库伦法对脱硫蜡油进行硫含量分析，测得硫含量为0.45％，脱硫率为75％。
实施例2
蜡油硫含量为1.8％，微混合通道直径为0.5mm，长度为300mm，微混合设备通道设置反应温度为50℃、微通道反应器出口压力为500kpa，冰乙酸与硫的摩尔比为10：1，过氧化氢与硫的摩尔比为15：1，调节蜡油流速为25μL/min，冰乙酸流速为7.05μL/min，双氧水流速为18.88μL/min，乙腈萃取剂流量为25μL/min，蜡油、催化剂、氧化剂三相物料在微通道反应器中的停留时间为20min，，使用库伦法对脱硫蜡油进行硫含量分析，测得硫含量为0.63％，脱硫率为65％。
实施例3
蜡油硫含量为1.8％，微混合通道直径为0.5mm，长度为300mm，设置反应温度为90℃、微通道反应器出口压力为500kpa，冰乙酸与硫的摩尔比为10：1，过氧化氢与硫的摩尔比为15：1，调节蜡油流速为25μL/min，冰乙酸流速为7.05μL/min，双氧水流速为18.88μL/min，乙腈萃取剂流量为25μL/min，蜡油、催化剂、氧化剂三相物料在微通道反应器中的停留时间为20min，，使用库伦法对脱硫蜡油进行硫含量分析，测得硫含量为0.52％，脱硫率为71％。
实施例4
蜡油硫含量为1.8％，微混合通道直径为0.5mm，长度为300mm，设置反应温度为80℃、微通道反应器出口压力为400kpa，冰乙酸与硫的摩尔比为10：1，过氧化氢与硫的摩尔比为15：1，调节蜡油流速为25μL/min，冰乙酸流速为7.05μL/min，双氧水流速为18.88μL/min，乙腈萃取剂流量为25μL/min，蜡油、催化剂、氧化剂三相物料在微通道反应器中的停留时间为20min，，使用库伦法对脱硫蜡油进行硫含量分析，测得硫含量为0.50％，脱硫率为72％。
实施例5
蜡油硫含量为1.8％，微混合通道直径为0.5mm，长度为300mm，设置反应温度为80℃、微通道反应器出口压力为600kpa，冰乙酸与硫的摩尔比为10：1，过氧化氢与硫的摩尔比为15：1，调节蜡油流速为25μL/min，冰乙酸流速为7.05μL/min，双氧水流速为18.88μL/min，乙腈萃取剂流量为25μL/min，蜡油、催化剂、氧化剂三相物料在微通道反应器中的停留时间为20min，，使用库伦法对脱硫蜡油进行硫含量分析，测得硫含量为0.43％，脱硫率为76％。
实施例6
蜡油硫含量为1.8％，微混合通道直径为0.5mm，长度为300mm，反应流程参照实施例1所述，设置反应温度为80℃，微通道反应器出口压力为500kpa，冰乙酸与硫的摩尔比为2：1，过氧化氢与硫的摩尔比为15：1，调节蜡油流速为25μL/min，冰乙酸流速为1.41μL/min，双氧水流速为18.88μL/min，乙腈萃取剂流量为25μL/min，蜡油、催化剂、氧化剂三相物料在微通道反应器中的停留时间为20min，，使用库伦法对脱硫蜡油进行硫含量分析，测得硫含量为0.63％，脱硫率为65％。
实施例7
蜡油硫含量为1.8％，微混合通道直径为0.5mm，长度为300mm，设置反应温度为80℃，微通道反应器出口压力为500kpa，冰乙酸与硫的摩尔比为20：1，过氧化氢与硫的摩尔比为15：1，调节蜡油流速为25μL/min，冰乙酸流速为14.1μL/min，双氧水流速为18.88μL/min，乙腈萃取剂流量为25μL/min，蜡油、催化剂、氧化剂三相物料在微通道反应器中的停留时间为20min，，使用库伦法对脱硫蜡油进行硫含量分析，测得硫含量为0.396％，脱硫率为78％。
实施例8
蜡油硫含量为1.8％，微混合通道直径为0.5mm，长度为300mm，设置反应温度为80℃，微通道反应器出口压力为500kpa，冰乙酸与硫的摩尔比为10：1，过氧化氢与硫的摩尔比为10：1，调节蜡油流速为25μL/min，冰乙酸流速为7.05μL/min，双氧水流速为12.53μL/min，乙腈萃取剂流量为25μL/min，蜡油、催化剂、氧化剂三相物料在微通道反应器中的停留时间为20min，，使用库伦法对脱硫蜡油进行硫含量分析，测得硫含量为0.576％，脱硫率为68％。
实施例9
蜡油硫含量为1.8％，微混合通道直径为0.5mm，长度为300mm，设置反应温度为80℃，微通道反应器出口压力为500kpa，冰乙酸与硫的摩尔比为10：1，过氧化氢与硫的摩尔比为20：1，调节蜡油流速为25μL/min，冰乙酸流速为14.1μL/min，双氧水流速为25.17μL/min，乙腈萃取剂流量为25μL/min，蜡油、催化剂、氧化剂三相物料在微通道反应器中的停留时间为20min，，使用库伦法对脱硫蜡油进行硫含量分析，测得硫含量为0.378％，脱硫率为79％。
实施例10
蜡油硫含量为1.8％，微混合通道直径为0.5mm，长度为300mm，设置反应温度为80℃、微通道反应器出口压力为500kpa，冰乙酸与硫的摩尔比为10：1，过氧化氢与硫的摩尔比为15：1，调节蜡油流速为25μL/min，冰乙酸流速为7.05μL/min，双氧水流速为18.88μL/min，乙腈萃取剂流量为25μL/min，蜡油、催化剂、氧化剂三相物料在微通道反应器中的停留时间为10min，，使用库伦法对脱硫蜡油进行硫含量分析，测得硫含量为0.61％，脱硫率为66％。
实施例11
蜡油硫含量为1.8％，微混合通道直径为0.5mm，长度为300mm，设置反应温度为80℃、微通道反应器出口压力为500kpa，冰乙酸与硫的摩尔比为10：1，过氧化氢与硫的摩尔比为15：1，调节蜡油流速为25μL/min，冰乙酸流速为7.05μL/min，双氧水流速为18.88μL/min，乙腈萃取剂流量为25μL/min，蜡油、催化剂、氧化剂三相物料在微通道反应器中的停留时间为100min，，使用库伦法对脱硫蜡油进行硫含量分析，测得硫含量为0.38％，脱硫率为79％。
实施例12
蜡油硫含量为1％，微混合通道直径为0.5mm，长度为300mm，设置反应温度为80℃、微通道反应器出口压力为500kpa，冰乙酸与硫的摩尔比为10：1，过氧化氢与硫的摩尔比为15：1，调节蜡油流速为25μL/min，冰乙酸流速为7.05μL/min，双氧水流速为18.88μL/min，乙腈萃取剂流量为25μL/min，蜡油、催化剂、氧化剂三相物料在微通道反应器中的停留时间为20min，，使用库伦法对脱硫蜡油进行硫含量分析，测得硫含量为0.41％，脱硫率为77％。
实施例13
蜡油硫含量为2.87％，微混合通道直径为0.5mm，长度为300mm，设置反应温度为80℃、微通道反应器出口压力为500kpa，冰乙酸与硫的摩尔比为10：1，过氧化氢与硫的摩尔比为15：1，调节蜡油流速为25μL/min，冰乙酸流速为7.05μL/min，双氧水流速为18.88μL/min，乙腈萃取剂流量为25μL/min，蜡油、催化剂、氧化剂三相物料在微通道反应器中的停留时间为20min，，使用库伦法对脱硫蜡油进行硫含量分析，测得硫含量为1％，脱硫率为65％。
实施例14
蜡油硫含量为1.8％，微混合通道直径为0.1mm，长度为300mm，设置反应温度为80℃、微通道反应器出口压力为500kpa，冰乙酸与硫的摩尔比为10：1，过氧化氢与硫的摩尔比为15：1，调节蜡油流速为25μL/min，冰乙酸流速为7.05μL/min，双氧水流速为18.88μL/min，乙腈萃取剂流量为25μL/min，蜡油、催化剂、氧化剂三相物料在微通道反应器中的停留时间为20min，，使用库伦法对脱硫蜡油进行硫含量分析，测得硫含量为0.34％，脱硫率为81％。
实施例15
蜡油硫含量为1.8％，微混合通道直径为1mm，长度为300mm，设置反应温度为80℃、微通道反应器出口压力为500kpa，冰乙酸与硫的摩尔比为10：1，过氧化氢与硫的摩尔比为15：1，调节蜡油流速为25μL/min，冰乙酸流速为7.05μL/min，双氧水流速为18.88μL/min，乙腈萃取剂流量为25μL/min，蜡油、催化剂、氧化剂三相物料在微通道反应器中的停留时间为20min，，使用库伦法对脱硫蜡油进行硫含量分析，测得硫含量为0.61％，脱硫率为66％。
实施例16
蜡油硫含量为1.8％，微混合通道直径为1mm，长度为100mm，设置反应温度为80℃、微通道反应器出口压力为500kpa，冰乙酸与硫的摩尔比为10：1，过氧化氢与硫的摩尔比为15：1，调节蜡油流速为25μL/min，冰乙酸流速为7.05μL/min，双氧水流速为18.88μL/min，乙腈萃取剂流量为25μL/min，蜡油、催化剂、氧化剂三相物料在微通道反应器中的停留时间为20min，，使用库伦法对脱硫蜡油进行硫含量分析，测得硫含量为0.51％，脱硫率为66％。
实施例17
蜡油硫含量为1.8％，微混合通道直径为1mm，长度为500mm，设置反应温度为80℃、微通道反应器出口压力为500kpa，冰乙酸与硫的摩尔比为10：1，过氧化氢与硫的摩尔比为15：1，调节蜡油流速为25μL/min，冰乙酸流速为7.05μL/min，双氧水流速为18.88μL/min，乙腈萃取剂流量为25μL/min，蜡油、催化剂、氧化剂三相物料在微通道反应器中的停留时间为20min，，使用库伦法对脱硫蜡油进行硫含量分析，测得硫含量为0.45％，脱硫率为75％。
通过实施例可以看出，在微通道反应器内进行蜡油的氧化萃取脱硫，在更短的的停留时间内，其可以获得65％以上的脱硫率，远高于文献报道的55％。同时在相同的脱硫率下，此方法需要更少的氧化剂、催化剂以及反应时间，且整个流程可以连续进行，大大提高了工作效率。虽然，上诉实施例有机溶剂使用了乙酸和过氧化氢，微通道反应器使用T字型通道结构，以及后续使用膜分离，但在本发明基础上，催化剂使用甲酸、磷钨酸盐，氧化剂使用过氧乙酸等，使用十字型以及其他结构，对于本领域的技术人员是显而易见的。上文介绍因此在不偏离本发明精神的基础上所做的改进和修改均属于本发明要求保护的范围。
Claims (8)
1.一种微通道反应器内蜡油氧化萃取的方法，其特征在于：先将蜡油与氧化反应催化剂在第一个微混合器内进行混合，实现蜡油与催化剂的充分接触，然后蜡油和氧化催化剂的混合物与氧化剂在第二个微混合器中进行混合，然后经过微通道反应器进行反应，停留时间为10～100min；最后反应后物流经相分离设备，水相经分馏获取反应催化剂回用，将油相与萃取剂在第三个微混合器中进行混合，将蜡油中含硫组分的大部分氧化产物脱除，然后分相获得脱硫后蜡油。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于微通道反应器进行反应温度50～90℃，微通道反应器出口压力为400～600kPa。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于氧化剂与硫摩尔比为2:1～20:1，催化剂与硫摩尔比为10:1～20:1,萃取剂与蜡油质量比为2:1，蜡油、氧化剂、催化剂混合物在微通道反应器内的停留时间为10～100min。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂、氧化剂的物料经所述的第一微混合器混合，然后蜡油与上述混合物料在第二微混合器混合，同时经过控温装置预热到反应温度，反应后油相与萃取剂在第三个微混合器中混合。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于第二微混合器、相分离设备、微通道反应器以及相应管道均在控温装置。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：该法适用于蜡油氧化萃取脱硫，蜡油的硫含量为1％～2.87％，该方法脱硫率不低于65％。
7.如权利要求2所述的方法，其特征在于使用微混合器的通道当量直径为0.1-1mm，长度为100-500mm。
8.如权利要求3所述的方法，微通道反应器当量直径为2mm，长度根据反应时间可调。
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