CN101302176A - 一种甲苯三氧化硫气相磺化制对甲苯磺酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种甲苯三氧化硫气相磺化制对甲苯磺酸的方法，在磺化过程中加入砜类物质作为定位磺化催化剂，所述砜类物质为二苯砜、4－甲基二苯砜或4，4’－二甲基二苯砜，质量为甲苯的0.1－5％，最好是甲苯的0.5－1％。具体过程是在甲苯中加入砜类物质，控制温度在0－10℃，通入三氧化硫气体，停止通气后继续反应，然后升温至20－30℃进行反应，反应结束后加水分层，上层甲苯及定位磺化催化剂经过干燥处理后回收循环使用，下层即为产品对甲苯磺酸溶液。本发明可抑制邻甲苯磺酸和间甲苯磺酸杂质的生成，得到的甲苯磺化产物中对甲苯磺酸含量高于95％，间甲苯磺酸的含量小于1％，产品经碱中和后可直接用于生产高纯度对甲基苯酚。
Description
技术领域
本发明涉及一种甲苯三氧化硫气相磺化制对甲苯磺酸的方法。
背景技术
对甲苯磺酸是一种非常重要的有机化学中间体，其主要用途是制造对甲基苯酚。在对甲基苯酚生产中产生的间甲基苯酚杂质与对甲基苯酚的沸点仅相差0.9℃，几乎不可能采用精馏等常规方法来进行分离提纯。因此只有通过减少甚至消除其生产原料对甲苯磺酸中的间甲苯磺酸杂质的方法，来制备含间甲基苯酚很少的高纯度对甲基苯酚产品。
国内目前对甲基苯磺酸的生产均采用甲苯过量硫酸磺化工艺，得到的是含邻甲苯磺酸、间甲苯磺酸和对甲苯磺酸的混合物，加水从硫酸中结晶来得到含有少量邻甲苯磺酸和间甲苯磺酸杂质的对甲苯磺酸产品。采用该工艺生产对甲苯磺酸产品的生产效率较低，劳动强度大，产品质量较差，间甲苯磺酸杂质的含量达到1％，用其作原料难以生产高纯度对甲基苯酚产品。而且在生产过程中会产生大量的废酸处理，操作十分困难，且严重影响环境安全。
国内目前已经有关于甲苯三氧化硫气相磺化工艺技术研究的报导，采用该工艺技术可以大大提高生产效率，降低劳动强度，最大的优势在于消除废酸，十分有利于清洁生产和环境安全。但报道所采用的工艺并没有涉及到定位磺化催化剂问题，生产得到的产品中仍然含有较多的邻甲苯磺酸和间甲苯磺酸杂质，无法得到间甲苯磺酸含量很小的对甲苯磺酸产品。
发明内容
本发明提供了一种甲苯三氧化硫气相磺化制对甲苯磺酸的方法，可以抑制邻甲苯磺酸和间甲苯磺酸杂质的生成，得到间甲苯磺酸含量很小的对甲苯磺酸产品。
本发明是通过在磺化过程中加入砜类物质作为定位磺化催化剂来实现的。
甲苯三氧化硫气相磺化工艺技术与文献资料报导一致，加入的砜类物质为二苯砜、4-甲基二苯砜或4，4’-二甲基二苯砜，特别是4，4’-二甲基二苯砜，可以抑制邻甲苯磺酸和间甲苯磺酸杂质的生成，得到间甲苯磺酸含量很小的对甲苯磺酸。加入砜类物质的质量为甲苯的0.1-5％，最好是0.5-1％。具体过程是在甲苯中加入砜类物质，控制温度在0-10℃，通入三氧化硫气体，停止通气后继续反应，然后升温至20-30℃进行反应，优选通入6-10％体积浓度的三氧化硫气体，其中三氧化硫的质量为甲苯的30-35％，停止通气后反应5-10分钟，然后升温至20-30℃反应30-40分钟，反应结束后加水分层，上层甲苯及定位磺化催化剂经过干燥处理后回收循环使用，下层即为产品对甲苯磺酸溶液。
本发明可抑制邻甲苯磺酸和间甲苯磺酸杂质的生成，得到的甲苯磺化产物中对甲苯磺酸含量高于95％，间甲苯磺酸的含量小于1％，产品经碱中和后可直接用于生产高纯度对甲基苯酚。
具体实施方式
实施例1
500ml四口烧瓶配备电动搅拌器，温度计，通气导管以及冷凝器，冷凝器出口配置尾气吸收装置。瓶中加入300g甲苯和3g 4，4’-二甲基二苯砜，开启搅拌，冰浴降温至5℃开始向其中通入干燥过的浓度为9％(v/v用空气稀释)的三氧化硫气体，控制通汽速度来保持反应温度在0-10℃，当反应物重量增重达到100g时停止通气，并继续在0-10℃保持搅拌10分钟。然后升温至20-30℃继续搅拌40分钟停止反应。加水分层，上层甲苯及4，4’-二甲基二苯砜经过干燥处理后回收循环使用，下层即为产品对甲苯磺酸溶液。经气相色谱分析，以产品中所有的甲苯的磺化产物为基准，产品含对甲苯磺酸97.10％，间甲苯磺酸0.43％，邻甲苯磺酸2.47％。
实施例2
500ml四口烧瓶配备电动搅拌器，温度计，通气导管以及冷凝器，冷凝器出口配置尾气吸收装置。瓶中加入300g甲苯和3g二苯砜，开启搅拌，冰浴降温至5℃开始向其中通入干燥过的浓度为9％(v/v用空气稀释)的三氧化硫气体，控制通汽速度来保持反应温度在0-10℃，当反应物重量增重达到100g时停止通气，并继续在0-10℃保持搅拌10分钟。然后升温至20-30℃继续搅拌40分钟停止反应。加水分层，上层甲苯及二苯砜经过干燥处理后回收循环使用，下层即为产品对甲苯磺酸溶液。经气相色谱分析，以产品中所有的甲苯的磺化产物为基准，产品含对甲苯磺酸93.63％，间甲苯磺酸0.99％，邻甲苯磺酸5.38％。
实施例3
500ml四口烧瓶配备电动搅拌器，温度计，通气导管以及冷凝器，冷凝器出口配置尾气吸收装置。瓶中加入300g甲苯和15g二甲苯砜，开启搅拌，冰浴降温至5℃开始向其中通入干燥过的浓度为9％(v/v用空气稀释)的三氧化硫气体，控制通汽速度来保持反应温度在0-10℃，当反应物重量增重达到100g时停止通气，并继续在0-10℃保持搅拌10分钟。然后升温至20-30℃继续搅拌40分钟停止反应。加水分层，上层甲苯及二甲苯砜经过干燥处理后回收循环使用，下层即为产品对甲苯磺酸溶液。经过气相色谱分析，以产品中所有的甲苯的磺化产物为基准，产品含对甲苯磺酸96.83％，间甲苯磺酸0.41％，邻甲苯磺酸2.76％。
对照实施例
500ml四口烧瓶配备电动搅拌器，温度计，通气导管以及冷凝器，冷凝器出口配置尾气吸收装置。瓶中加入300g甲苯，开启搅拌，冰浴降温至5℃开始向其中通入干燥过的浓度为9％(v/v用空气稀释)的三氧化硫气体，控制通汽速度来保持反应温度在0-10℃，当反应物重量增重达到100g时停止通气，并继续在0-10℃保持搅拌10分钟。然后升温至20-30℃继续搅拌40分钟停止反应。加水分层，上层甲苯经过干燥处理后回收循环使用，下层即为产品对甲苯磺酸溶液。经气相色谱分析，以产品中所有的甲苯的磺化产物为基准，产品含对甲苯磺酸91.5％，间甲苯磺酸1.67％，邻甲苯磺酸6.83％。
Claims (7)
1、一种甲苯三氧化硫气相磺化制对甲苯磺酸的方法，其特征在于在磺化过程中加入砜类物质作为定位磺化催化剂。
2、如权利要求1所述的甲苯三氧化硫气相磺化制对甲苯磺酸的方法，其特征在于所述砜类物质为二苯砜、4-甲基二苯砜或4，4’-二甲基二苯砜。
3、如权利要求1或2所述的甲苯三氧化硫气相磺化制对甲苯磺酸的方法，其特征在于所述砜类物质的质量为甲苯的0.1-5％。
4、如权利要求3所述的甲苯三氧化硫气相磺化制对甲苯磺酸的方法，其特征在于所述砜类物质的质量为甲苯的0.5-1％。
5、如权利要求1或2所述的甲苯三氧化硫气相磺化制对甲苯磺酸的方法，其特征在于在甲苯中加入砜类物质，控制温度在0-10℃，通入三氧化硫气体，停止通气后继续反应，然后升温至20-30℃进行反应，反应结束后加水分层，上层甲苯及定位磺化催化剂经过干燥处理后回收循环使用，下层即为产品对甲苯磺酸溶液。
6、如权利要求5所述的甲苯三氧化硫气相磺化制对甲苯磺酸的方法，其特征在于三氧化硫为体积浓度为6-10％的气体，其中三氧化硫的质量为甲苯的30-35％。
7、如权利要求5所述的甲苯三氧化硫气相磺化制对甲苯磺酸的方法，其特征在于停止通气后继续反应5-10分钟，然后升温至20-30℃进行反应30-40分钟。
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