CN101300221A - （甲基）丙烯酸酯的制造方法 - Google Patents

（甲基）丙烯酸酯的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种(甲基)丙烯酸酯的制造方法，至少具有：酯化反应工序，通过(甲基)丙烯酸和醇的脱水酯化反应或者(甲基)丙烯酸酯和醇的酯交换反应，得到含有(甲基)丙烯酸酯的反应生成物；中和·水洗工序，使用洗涤剂将上述酯化反应工序得到的反应生成物进行液－液分离，使其成为含有(甲基)丙烯酸酯的有机层和含有水溶性成分的水层；产品精制工序，从上述有机层取出(甲基)丙烯酸酯；储存工序，将上述水层作为废水储存在废水储存槽中；和废水处理工序，将上述废水储存槽内的废水进行废水处理，其中通过向上述水层添加阻聚剂，将储存在废水储存槽内的废水阻聚剂的浓度保持在0.005质量％以上。

Description

（甲基）丙烯酸酯的制造方法
技术领域
本发明涉及具有废水处理工序的丙烯酸或者甲基丙烯酸(以下称为(甲基)丙烯酸)酯的制造方法。
背景技术
一般，在以(甲基)丙烯酸和醇作为原料，将这些原料进行脱水反应制造酯的酯
化反应中，除了这些原料外还要添加强酸催化剂、阻聚剂、着色防止剂等。另外，一般情况下，为了缩短反应时间和提高选择性，相对于原料醇的量要添加过量的(甲基)丙烯酸。
在通过(甲基)丙烯酸甲酯等和醇反应的酯交换法制作(甲基)丙烯酸酯的方法中，一般在反应时添加锂系或者镁系、钛系等催化剂。
这些酯的制造方法中，当制造的酯的分子量比较大时，用蒸馏法精制已制得的酯时有一些困难。在这样的情况下，在利用上述脱水反应进行的酯化反应结束后，或者酯交换反应结束后，将得到的反应混合物送入中和·水洗工序。
在中和·水洗工序中，反应混合物用水、碱水(例如苛性钠水溶液、苛性钾水溶液、氨水)、饱和盐水等洗涤剂洗涤，将反应时添加的催化剂、阻聚剂、未反应原料等水溶性化合物萃取到水层后除去。
使用这些洗涤剂的中和·水洗工序通常实施1次以上。在中和·水洗工序中，特别是将苛性钠等碱水作为洗涤剂使用的中和工序中，产生了含有催化剂和未反应的(甲基)丙烯酸等的废水。该废水的COD大多很高不能直接排出到环境中。为此，需要实施为了降低废水中的COD为目的的废水生物分解处理、废水的燃烧处理。进而，实施各种废水处理，将废水中含有的催化剂和(甲基)丙烯酸等有价值物质进行回收处理。
为了在圆满地进行上述废水处理的同时，适宜地应对制造条件的变化，最好在进行废水处理前一次性地储存废水。可是由于该废水中含有高浓度的(甲基)丙烯酸及其盐，所以在储存过程中往往会发生聚合。
(甲基)丙烯酸酯和副产物的一部分也包含在废水中。其结果，使得引起排水中发生这些聚合的程度因制造的(甲基)丙烯酸酯的种类而不同。任何(甲基)丙烯酸酯在制造时，一旦由于聚合引起废水的凝胶化就会发生配管堵塞，在将废水进行燃烧处理时会堵塞燃烧炉的喷嘴从而妨碍废水的处理。其结果，(甲基)丙烯酸酯(原文中是“(甲基)丙烯酸”，没有酯，但似乎应该有)的制造本身就不能稳定地进行。
此外，关于燃烧炉的文献，有专利文献1。
专利文献1：特开2002-233862号公报(权利要求1)
发明内容
发明要解决的问题
本发明人为了解决上述问题进行了种种研究，结果发现，当制造(甲基)丙烯酸酯时，在中和·水洗工序中，通过向产生的废水中添加阻聚剂可以解决这些问题。从而完成了本发明。
因此，本发明的目的在于提供一种在制造(甲基)丙烯酸酯的过程中，可以圆满地处理发生的废水的(甲基)丙烯酸酯的制造方法。
解决问题的手段
为了达到上述目的，本发明是由以下所记载的。
[1]一种(甲基)丙烯酸酯的制造方法，至少具有：酯化反应工序，通过(甲基)丙烯酸和醇的脱水酯化反应或者(甲基)丙烯酸酯和醇的酯交换反应，得到含有(甲基)丙烯酸酯的反应生成物；中和·水洗工序，使用洗涤剂将上述酯化反应工序得到的反应生成物进行液-液分离，使之分成含有(甲基)丙烯酸酯的有机层和含有水溶性成分的水层；产品精制工序，从上述中和·水洗工序中分离的有机层中取出(甲基)丙烯酸酯；储存工序，将上述中和·水洗工序分离的水层作为废水储存在废水储存槽中；和废水处理工序，将在上述废水储存工序中储存在废水储存槽内的废水进行废水处理，其特征是通过向上述中和·水洗工序分离的水层添加阻聚剂，将储存在废水储存槽内的废水阻聚剂的浓度保持在0.005质量％以上。
[2]在[1]中所述的(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其中在废水储存槽的内部空间保持含氧的气氛。
[3]在[1]中所述的(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其中将废水储存槽内的废水温度保持在0～50℃。
[4]在[1]中所述的(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其中废水处理工序是通过直接燃烧废水储存槽内的废水的废水处理工序、或者是将从储存槽内的废水中回收了(甲基)丙烯酸后的废水进行燃烧的废水处理工序。
[5]在[1]中所述的(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其中通过脱水酯化反应或者酯交换反应进行反应的醇是多元醇。
[6]在[1]中所述的(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其中阻聚剂是具有2个以上羟基的芳香族衍生物或者醌衍生物。
[7]在[1]中所述的(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其中水层的pH值是7～14，碱性成分的合计浓度是0.1～50质量％，(甲基)丙烯酸及其盐的合计浓度是1～50质量％。
发明的效果
本发明中，在制造(甲基)丙烯酸酯时，中和·水洗工序中产生的废水，特别是使用碱等的中和工序所产生的废水中，由于添加了阻聚剂可以抑制废水配管的堵塞、废水储存槽内的废水凝胶化。其结果能显著地降低对废水处理和(甲基)丙烯酸回收的不利影响，可以圆满地进行废水处理。从而达到稳定地制造(甲基)丙烯酸酯的效果。另外根据制造的(甲基)丙烯酸酯的种类和添加的阻聚剂的种类，在向废水中添加阻聚剂的同时，将稀释氧气或者氧气吹入到废水中，在保持好氧的气氛下可以进一步提高阻聚的效果。
附图说明
图1是表示本发明的(甲基)丙烯酸酯制造方法的一个例子的流程图。
符号说明
2酯化反应工序
4反应原料
6催化剂
8溶剂
10添加物
12中和·水洗工序
16废水储存槽
18阻聚剂槽
20废水处理工序
22精制工序
24产品(甲基)丙烯酸酯
30(甲基)丙烯酸的回收
具体实施方式
以下参照附图详细地说明本发明
图1是表示用脱水酯化反应制造(甲基)丙烯酸酯的工序流程图。图1中，2是酯化反应工序，使用图中未示的反应槽进行酯化反应。反应槽设有加热装置、搅拌装置等。向该反应槽内供给作为反应原料4的(甲基)丙烯酸、醇。
此外，用酯交换法制造(甲基)丙烯酸酯时，向上述反应槽内供给作为反应原料4的(甲基)丙烯酸酯和醇。
进而，向反应槽内供给酯化反应的催化剂6、溶剂8、各种添加剂10等。在该状态下通常一边进行搅拌一边进行加温，进行脱水酯化反应。
作为原料醇，可以使用例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇等一元脂肪族醇；乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、甘油、双甘油、季戊四醇、一缩二季戊四醇、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、烯化氧改性双三羟甲基丙烷、烯化氧改性季戊四醇、三环癸烷二羟甲基等多元脂肪族醇；上述一元或者多元脂肪族醇的烯化氧加成物；烯化氧改性苯酚、烯化氧改性壬基苯酚、烯化氧改性对异丙苯基苯酚等一元芳香族醇；烯化氧改性双酚A、烯化氧改性双酚F等多元芳香族醇；聚酯聚醇、环氧树脂的二缩水甘油基醚等低聚物等。上述烯化氧可以举出环氧乙烷、环氧丙烷。
(甲基)丙烯酸和醇的配合量是考虑了醇的价数、生成酯的选择性、反应速度等来决定的。通常，对于醇的一个OH基需要配合0.5～1.5当量的(甲基)丙烯酸。考虑到反应速度，(甲基)丙烯酸的配合量，对于醇的一个OH基需要配合比一个当量要多些为好。
作为酯化反应催化剂6，优选的是三氟醋酸、对甲苯磺酸等有机强酸，硫酸、盐酸等无机强酸。另外像阳离子交换树脂那样的固体强酸也是优选的。酯化反应催化剂的配合量，以(甲基)丙烯酸为基准优选的是0.2～30质量％。
作为溶剂8，优选的是不溶解于水或者难溶解于水并且与水形成共沸混合物的溶剂。例如，可以举出苯、二甲苯、环己烷、正己烷、正庚烷等烃系溶剂，三氯乙烷、四氯乙烯、甲基氯仿等含有卤系的溶剂，二异丙基醚等醚系溶剂。溶剂的配合量没有特别的限制，最好使得(甲基)丙烯酸的浓度保持在10质量％以上。
作为各种添加剂10可以举出阻聚剂。
一般的阻聚剂，作为无机系的阻聚剂有氯化铁(III)、氯化铜、活性铝、硫氰酸钠等。作为有机系的阻聚剂有苯醌、2-叔丁基氢醌、1，4-萘醌、、1，4-萘醌2-磺酸盐、4-叔丁基邻苯二酚、双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)砜、苯酚、氢醌、甲基氢醌、氢醌单甲基醚、二叔丁基羟基甲苯、6-羟基-2，5，7，8-四甲基色满-2-羧酸、对叔丁基苯酚、对硝基苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、邻甲酚、1-萘酚、硝基苯、烯丙基氯、1-庚烯、N-亚硝基二甲基胺、4-氧基二苯胺、二乙基二硫代氨基甲酸盐、2，2，6，6-四甲基哌啶、二氰基二酰胺、六亚甲基四胺、二苯基胺、亚甲蓝、氯苯、对亚硝基二苯胺、吩噻嗪、氯醌、1-萘基胺等。
这些的阻聚剂中，特别优选的是2-叔丁基氢醌、甲基氢醌、邻苯二酚、氢醌、4-叔丁基邻苯二酚，和具有醌体结构的苯醌和1，4-萘醌2-磺酸盐等。这些阻聚剂可以单独使用，也可以多个并用。
阻聚剂的配合量，以(甲基)丙烯酸为基准优选的是0.002～10质量％。
阻聚的效果因阻聚剂的种类而不同，但是通过向反应***内导入稀释的氧气，可以进一步提高阻聚剂防止聚合的能力。稀释氧气的氧浓度没有特别的限制，优选的是1～20容量％。作为稀释气体，优选的是氮气、氦气、氩气等惰性气体。
如上所述，(甲基)丙烯酸和醇在反应槽2内在催化剂的存在下被加热。通过该加热引起脱水缩合反应，生成(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸和醇的缩合反应副产物的水，与溶剂(例如甲苯)共沸从反应槽的上部排出到外部。此外，通过共沸取出到外部的共沸气体凝缩后只是将溶剂回流到反应槽。
反应温度优选的是40～140℃，反应时间优选的是0.5～5小时。此外上述酯化反应条件本身是公知的。
酯化反应结束后，将反应槽内含有(甲基)丙烯酸酯的反应生成物送到中和·水洗工序12。在中和·水洗工序12中使用洗涤剂进行反应生成物的中和处理和水洗处理。
本发明中，所说的洗涤剂是指中和·水洗反应混合物的工序中使用的水性溶剂，中和处理中使用的碱水溶液，水洗处理中使用的水及饱和食盐水等。
中和处理按照常规方法就可以，举例来说，添加洗涤剂后，例如向反应生成物的混合液中添加作为碱成分的氢氧化钠、氢氧化钾、铵等的碱性水溶液后搅拌、混合的方法等。
中和处理后，进行液-液分离，分离成含有(甲基)丙烯酸酯的有机层和水层。
将分离的有机层进而加入到水洗工序。水洗工序是使用洗涤剂水洗有机层的工序。
根据需要，在中和前也可以水洗反应生成物。
水洗处理后，进行液-液分离，分离成有机层和水层。
中和·水洗工序也可以进行多次。
这些中和·水洗处理最终生成的废水(水层)送到废水储存槽16作为废水暂时储存在这里。
储存的废水性状为pH值大约是7～14，碱性成分的合计浓度是0.1～50质量％，(甲基)丙烯酸及其盐的合计浓度是1～50质量％。
中和·水洗工序产生的废水，含有大量的(甲基)丙烯酸(盐)，直接保存的话在短时间内会凝胶化。
18是阻聚剂槽，其内部充满的阻聚剂被送到上述的废水槽16内。通过送来的阻聚剂可以抑制储存在废水储存槽16内的废水中(甲基)丙烯酸的聚合，防止废水的凝胶化。
本发明的废水最好使用pH值是7～14，碱性成分的合计浓度是0.1～50质量％，(甲基)丙烯酸及其盐的合计浓度是1～50质量％的废水。
向废水中添加的阻聚剂的添加量，根据废水中含有的(甲基)丙烯酸及这些盐的浓度、储存的天数、添加的阻聚剂种类等而不同。一般，阻聚剂的添加量，优选的是添加到排水中的浓度为0.005质量％以上，更优选的是0.01～10质量％。
作为无机系的阻聚剂有氯化铜、氯化铁(III)、活性铝、硫代氰酸钠等。
作为有机系的阻聚剂有苯醌、2-叔丁基氢醌、1，4-萘醌、1，4-萘醌2-磺酸盐、4-叔丁基邻苯二酚、双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)砜、苯酚、氢醌、甲基氢醌、氢醌单甲基醚、二叔丁基羟基甲苯、6-羟基-2，5，7，8-四甲基色满-2-羧酸、对叔丁基苯酚、对硝基苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、邻甲酚、1-萘酚、硝基苯、烯丙基氯、1-庚烯、N-亚硝基二甲基胺、4-氧基二苯胺、二乙基二硫代氨基甲酸盐、2，2，6，6-四甲基哌啶、二氰基二酰胺、六亚甲基四胺、二苯基胺、亚甲蓝、氯苯、对亚硝基二苯胺、吩噻嗪、氯醌、1-萘基胺等。
这些阻聚剂中，优选的是具有2个羟基以上的芳香族衍生物。作为具有3个羟基以上的衍生物可以举出1，2，3-苯三酚、羟基酚、氟氨基醋酸、三羟基萘、3，4，5-三羟基苄醇等。
作为具有2个羟基的芳香族衍生物，可以举出邻苯二酚、4-叔丁基邻苯二酚、氢醌、2-叔丁基氢醌、甲基氢醌等。
作为醌衍生物，可以举出醌、苯醌、1，4-萘醌、1，4-蒽醌、4-萘醌-2-磺酸盐等。这些阻聚剂可以单独使用，也可以多个并用。特别优选的是氢醌、2-叔丁基氢醌、1，4-萘醌。
将阻聚剂添加到废水中的同时，通过将稀释了的氧气导入到废水储存槽16内，可以进一步提高阻聚剂的阻聚能力。对于稀释了的氧气的浓度没有特别的限制，优选的是1～20容积％。
另外，为了进一步提高防止聚合的能力，废水储存槽16中的废水温度优选的是保持在50℃以下，更优选的是0～50℃。
废水储存槽16中储存的废水，依次地送到废水处理工序20进行废水处理。作为废水处理方法，可以使用生物处理方法和用燃烧器燃烧全部废水的燃烧方法。
此外，储存在废水储存槽16中的废水如上述所述也可以直接送到废水处理工序，另外，也可预先对排水中的(甲基)丙烯酸进行回收处理后，送到废水处理工序20进行废水处理(图1中用虚线表示的(甲基)丙烯酸的回收30)。
将经过中和·水洗工序12分液处理后得到的、含有(甲基)丙烯酸酯的有机层进而送到精制工序22。在精制工序中，可以根据需要对有机层进行脱溶剂处理、过滤处理、吸附处理、萃取处理等公知精制方法的精制，得到产品(甲基)丙烯酸酯24。
用上述方法制造的(甲基)丙烯酸酯，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和烯化氧改性苯酚的(甲基)丙烯酸酯、烯化氧改性壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、(聚)亚烷基二醇的(甲基)丙烯酸丙烯酸乙酯、烯化氧改性双酚A的(甲基)丙烯酸酯、烯化氧改性对异丙苯基苯酚的(甲基)丙烯酸酯、烯化氧改性2-乙基己基的(甲基)丙烯酸酯、烯化氧改性双酚F的(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二羟甲基的(甲基)丙烯酸酯、烯化氧改性(双)甘油的(甲基)丙烯酸酯、(二)季戊四醇的丙烯酸酯、(二)三羟甲基丙烷的丙烯酸酯、烯化氧改性(二)三羟甲基丙烷的丙烯酸酯、烯化氧改性季戊四醇的丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯等。
本(甲基)丙烯酸酯的制造方法特别适用于具有2个羟基以上的多元醇为原料的(甲基)丙烯酸酯的制造方法。
另外，在上述说明中，作为例子说明了使用(甲基)丙烯酸和醇作为原料的脱水酯化反应。可是本发明的制造方法不受这些限制，也适用于作为原料使用(甲基)丙烯酸酯和醇通过酯交换反应制造(甲基)丙烯酸酯的情况。此时，酯交换反应本身是公知的，反应条件可以直接利用公知的反应条件。
虽然上述的说明中，是将阻聚剂供给到废水储存槽16中。可是，也不限于此，也可以在中和·水洗工序12以后的任意地方将阻聚剂供给到废水中。
实施例
实施例1
<反应工序>
在具有搅拌机、温度计的反应器中加入一缩二季戊四醇240g、丙烯酸485g、甲苯400g、氯化铜1.15g、78％硫酸11.5g，在53.2kPa的压力下，使夹套温度保持在102℃下开始脱水反应。
在反应的同时，将反应中生成的水与甲苯共沸排出***外。17小时后停止酯化反应，反应生成物(溶液)质量是1050g，反应后的酸值是1.65meq/g。冷却反应液后，向反应生成物加入甲苯580g进行稀释。
<水洗工序>
该水洗工序是用纯水萃取除去合成时作为阻聚剂使用的氯化铜的工序。向用甲苯稀释了的反应生成物溶液中加入纯水55g搅拌15分钟。而后，静置1小时使其分离成上层(有机层1620g)和下层(水层65g)。测定有机层的酸值为0.91meq/g。
<第1中和工序>
第1中和工序是使用氢氧化钠水溶液从有机层萃取除去有机层中的酯化反应催化剂及残存的丙烯酸的工序。向上述水洗工序得到的有机层中加入20％的氢氧化钠水溶液295g，搅拌15分钟。而后，静置1小时使其分离成上层(有机层1500g)和下层(水层415g)。
<第2中和工序>
向第1中和工序分离了的有机层加入20％的氢氧化钠水溶液490g，30℃下搅拌1小时。而后，静置1小时使其分离成上层(有机层1430g)和下层(水层560g)。
<废水的稳定性评价方法>
第1中和工序和第2中和工序产生的水层(废水)稳定性的评价，按照以下的条件实施。
(1)采取废水到试验瓶内，添加阻聚剂使其达到规定的浓度。
将添加了阻聚剂的废水在好氧性气氛下，或者厌氧性气氛下，40℃下保存14日。而后，目视确认在排水中有无凝胶发生。
好氧性气氛是通过在试验瓶中吹入15分钟5％的氧气气体(其余是氮气)，吹完后盖紧塞而形成的。厌氧性气氛是通过在试验瓶中吹入15分钟的氮气气体，吹完后盖紧塞而形成的。
(2)凝胶化难易的评价，是以在上述条件下从保存开始到凝胶发生的天数来表示的。
(3)保存14日后，在发生凝胶的情况下观察凝胶的状态。
<评价结果>
向第1中和工序和第2中和工序的废水中分别添加1，4-萘醌使其浓度达到2000ppm，在好氧性气氛下，在40℃下保存。第1中和工序的废水从储存开始的第12日发生了凝胶。经过14日后的废水成为粘性的状态。
第2中和工序的废水没有发生凝胶。结果表示在表1中。
比较例1
用与实施例1相同的方法得到第1中和工序和第2中和工序的废水。
<评价结果>
不向第1中和工序和第2中和工序的废水中添加阻聚剂，用与实施例1相同的方法形成好氧性气氛后保持在40℃下储存。第1中和工序的废水从储存开始的第2日发生了凝胶，第2中和工序的废水在第4日发生了凝胶。经过14日后的废水都成为固化状态。
实施例2
用与实施例1相同的方法得到第1中和工序和第2中和工序的废水。
<评价结果>
向第1中和工序和第2中和工序的废水中分别添加1，4-萘醌，使其浓度达到2000ppm，在厌氧性气氛下，保持在40℃下储存。第1中和工序的废水从储存开始的第11日、第2中和工序的废水从储存开始的第14日发生了凝胶。经过14日后的废水都成为粘性状态。
实施例3
用与实施例1相同的方法得到第1中和工序和第2中和工序的废水。
<评价结果>
向第1中和工序和第2中和工序的废水中分别添加1，4-萘醌，使其浓度达到1000ppm，在好氧性气氛下，保持在40℃下储存。第1中和工序的废水从储存开始的第9日、第2中和工序的废水从储存开始的第14日发生了凝胶。经过14日后的废水都成为粘性状态。
实施例4
用与实施例1相同的方法得到第1中和工序和第2中和工序的废水。
<评价结果>
向第1中和工序和第2中和工序的废水中分别添加1，4-萘醌使其浓度达到50ppm，在好氧性气氛下，保持在40℃下储存。第1中和工序的废水从储存开始的第3日、第2中和工序的废水从储存开始的第7日发生了凝胶。经过14日后第1中和工序的废水成为固化状态，第2中和工序的废水成为粘性状态。
实施例5
用与实施例1相同的方法得到第1中和工序和第2中和工序的废水。
<评价结果>
向第1中和工序和第2中和工序的废水中分别添加1，4-萘醌，使其浓度达到2000ppm，在好氧性气氛下，保持在60℃下储存。第1中和工序的废水从储存开始的第5日、第2中和工序的废水从储存开始的第6日发生了凝胶。经过14日后的废水都成为固化状态。
实施例6
用与实施例1相同的方法得到第1中和工序和第2中和工序的废水。
<评价结果>
向第1中和工序和第2中和工序的废水中分别添加氢醌，使其浓度达到2000ppm，在好氧性气氛下，保持在40℃下储存。第1中和工序的废水从储存开始的第8日发生了凝胶，第2中和工序的废水没有发生凝胶。经过14日后第1中和工序的废水成为粘性状态。
实施例7
用与实施例1相同的方法得到第1中和工序和第2中和工序的废水。
<评价结果>
向第1中和工序和第2中和工序的废水中分别添加氢醌，使其浓度达到2000ppm，在厌氧性气氛下，保持在40℃下储存。第1中和工序的废水从储存开始的第4日、第2中和工序的废水从储存开始的第11日发生了凝胶。经过14日后第1中和工序的废水成为固化状态，第2中和工序的废水成为粘性状态。
实施例8
用与实施例1相同的方法得到第1中和工序和第2中和工序的废水。
<评价结果>
向第1中和工序和第2中和工序的废水中分别添加氢醌单甲基醚，使其浓度达到2000ppm，在好氧性气氛下，保持在40℃下储存。第1中和工序的废水从储存开始的第3日、第2中和工序的废水从储存开始的第7日发生了凝胶。经过14日后，第1中和工序和第2中和工序的废水都成为固化状态。
实施例9
用与实施例1相同的方法得到第1中和工序和第2中和工序的废水。
<评价结果>
向第1中和工序和第2中和工序的废水中分别添加亚甲蓝，使其浓度达到2000ppm，在好氧性气氛下，保持在40℃下储存。第1中和工序的废水从储存开始的第3日、第2中和工序的废水从储存开始的第5日发生了凝胶。经过14日后，第1中和工序和第2中和工序的废水都成为固化状态。
从以上结果可以看出实施例1～9中任何一个与比较例相比凝胶发生的天数是多的。
表1
实施例10
<反应工序>
在具有搅拌机、温度计的反应器中加入聚乙烯二醇#200(平均分子量200，重复单元数4～5)460g、丙烯酸395g、甲苯380g、氯化铜0.25g、对甲苯磺酸25.3g，在反应器的压力54.5kPa下，将反应器夹套温度保持在110℃下开始脱水酯化反应。在反应进行的同时，将反应中生成的水与甲苯共沸排出***外，。反应开始11小时后停止酯化反应，此时反应液的质量是1180g，反应后的酸值是1.03meq/g。冷却反应液后，向反应液加入甲苯420g进行稀释。
<中和工序>
向用甲苯稀释了的溶液中添加20％的氢氧化钠水溶液300g，搅拌5分钟。而后，将该混合液静置1小时使其分离成上层(有机层1420g)和下层(水层480g)。
<废水的稳定性评价>
评价的方法用与实施例1相同的方法进行。
<评价结果>
向用上述方法得到的中和工序的水层(废水)中添加1，4-萘醌，使其浓度达到2000ppm，在好氧性气氛下，保持在40℃下储存。中和工序的废水在14日的试验期间中没有发生凝胶化。
实施例11
用与实施例10相同的方法得到废水。
<评价结果>
向中和工序的废水中添加氢醌，使其浓度达到2000ppm，在好氧性气氛下在40℃下保持储存。中和工序的废水从储存开始的第14日发生凝胶化。废水呈粘性。
比较例2
用与实施例10相同的方法得到中和工序的废水。
<评价结果>
不向中和工序的废水中添加阻聚剂，在好氧性气氛下，保持在40℃下储存。结果，中和工序的废水从储存开始的24小时内发生凝胶化。经过14日后废水呈固化状态。
实施例12
用与实施例10相同的方法得到中和工序废水。
<评价结果>
向中和工序的废水中添加氢醌单甲基醚，使其浓度达到2000ppm，在好氧性气氛下，保持在40℃下储存。中和工序的废水从储存开始的28小时发生凝胶化。经过14日后废水呈固化状态。
实施例13
<反应工序>
在具有搅拌机、温度计的反应器中加入四氢邻苯二酸酐150g、三羟基丙烷265g、丙烯酸285g、甲苯660g、吩噻嗪0.03g、对甲苯磺酸25.7g。在反应器内的压力为常压下，将反应器夹套的温度保持在105℃下开始脱水酯化反应。在进行反应的同时将反应中生成的水与甲苯共沸排出***外。反应开始11小时后停止酯化反应，此时反应液的质量是1305g，反应液的酸值是0.54meq/g。冷却反应液后，向反应液加入甲苯290g进行稀释。
<中和工序>
向用甲苯稀释了的反应液中添加5％的氨水220g，搅拌20秒。而后，将该混合液静置1小时，使其分离成上层(有机层1585g)和下层(水层230g)。
<废水的稳定性评价>
废水稳定性评价的方法用与实施例1相同的方法进行。
<评价结果>
向用上述方法得到的中和工序的下层(废水)中添加2-叔丁基氢醌，使其浓度达到1000ppm，在5％氧气氛下，保持在40℃下储存。其结果，中和工序的废水在试验期间中没有发生凝胶化。
实施例14
用与实施例13相同的方法得到中和工序的废水。
<评价结果>
向得到的中和工序的废水中添加2-叔丁基氢醌，使其浓度达到1000ppm，在厌氧气氛下，保持在40℃下储存。其结果，中和工序的废水在试验期间中没有发生凝胶化。
比较例3
用与实施例13相同的方法得到中和工序的废水。
<评价结果>
不向得到的中和工序的废水中添加阻聚剂，在好氧性气氛下，保持在40℃下储存。其结果，中和工序的废水从储存开始的24小时内发生凝胶化。经过14日后废水呈固化状态。
从以上可以看出，实施例10～14中任何一个的凝胶发生日要比比较例2.、3长。
表2
Figure A20068004135900171
实施例15～20、比较例4，5
将实施例1、10、13得到的中和工序的废水以表3所表示的比例进行混合。
<评价结果>
向以表3所示比例混合的废水中添加1，4萘醌、氢醌、2-叔丁基氢醌，使其达到规定的浓度，分别在厌氧性气氛下，保持在40℃下储存。在表3中表示了有无凝胶发生以及凝胶的状态。
从以上可以看出，实施例10～14中的任何一个都比没有添加阻聚剂的比较例4、5凝胶发生日长。
表3
Figure A20068004135900181

Claims (7)

1.一种(甲基)丙烯酸酯的制造方法，至少具有：酯化反应工序，通过(甲基)丙烯酸和醇的脱水酯化反应或者(甲基)丙烯酸酯和醇的酯交换反应，得到含有(甲基)丙烯酸酯的反应生成物；中和·水洗工序，使用洗涤剂将上述酯化反应工序得到的反应生成物进行液-液分离，使其成为含有(甲基)丙烯酸酯的有机层和含有水溶性成分的水层；产品精制工序，从上述中和·水洗工序中分离的有机层取出(甲基)丙烯酸酯；储存工序，将中和·水洗工序分离的水层作为废水储存在废水储存槽中；和废水处理工序，将上述废水储存工序储存在废水储存槽内的废水进行废水处理，其特征是通过向上述中和·水洗工序分离的水层添加阻聚剂将储存在废水储存槽内的废水阻聚剂的浓度保持在0.005质量％以上。
2.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其中在废水储存槽的内部空间保持含氧气氛。
3.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其中将废水储存槽内的废水温度保持在0～50℃。
4.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其中废水处理工序是通过直接燃烧废水储存槽内废水的废水处理工序，或者是将从储存槽内的废水中回收了(甲基)丙烯酸后的废水进行燃烧的废水处理工序。
5.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其中通过脱水酯化反应或者酯交换反应进行反应的醇是多元醇。
6.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其中阻聚剂是具有2个以上羟基的芳香族衍生物或者醌衍生物。
7.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其中水层的pH值是7～14，碱性成分的合计浓度是0.1～50质量％，(甲基)丙烯酸及其盐的合计浓度是1～50质量％。
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