CN102858720A - 生产芳族烃和乙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供生产芳族烃和乙烯的方法，包括：a.使含有乙烷、丙烷和丁烷中的至少一种的进料与芳族烃转化催化剂在烷烃转芳族烃区内接触，以获得至少氢和芳族烃反应产物，包括至少苯；b.在含氧化合物转烯烃区转化含氧化合物原料以得到烯烃，包括至少乙烯；其中至少部分含氧化合物原料通过将步骤a)中得到的至少部分氢和含有一氧化碳和/或二氧化碳的进料提供到含氧化合物合成区并合成含氧化合物而获得。本发明的另一方面提供用于芳族烃和乙烯的整合***以及由将低级烷烃转化为苯的方法获得的氢在生产含氧化合物转烯烃的方法的含氧化合物进料中的用途。

Description

生产芳族烃和乙烯的方法
发明领域
本发明涉及用于生产芳族烃和乙烯的方法以及用于生产乙烯和苯的整合***。
发明背景
近年来，人们越来越多的关注全球天然气资源的开发和利用。相对于油的天然气的缺点是难以将大量天然气从源头运输到市场。有效地输送天然气的方式之一是液化天然气并运输液化天然气(LNG)。另一种方法是使用天然气合成油工艺(GtL)把天然气中的甲烷转换为液体烃。GtL产品通常是液体，并且可以以类似传统油和油产品的方式输送。
除了甲烷，天然气通常含有其他烃类，如乙烷，丙烷和丁烷。这种天然气被称为湿气体。乙烷可以热裂解为乙烯，乙烯是用于生产例如聚乙烯，苯乙烯，环氧乙烷或单乙基-二醇的基本化学品。丙烷和丁烷可以被添加到LPG池中。
如果天然气是从相对小的储层，特别是那些位于偏远独立的地方，也称为搁浅的(stranded)天然气抽出，储层不能达到足够的生产水平以维持GtL或LNG工厂。此外，共同生产出的乙烷也不足以维持乙烷到乙烯的工艺以及随后的乙烯转化工艺。已提出含氧化合物(oxygenate)制烯烃(OTO)工艺与乙烷蒸汽裂化器相结合。在这样的结合中，甲烷在OTO工艺中转化成乙烯和丙烯，而乙烷裂解而产生额外的乙烯。例如，C.Eng等(C.Eng，E.Arnold，E Vora，T.Fuglerud，S.Kvisle，H.Nilsen，Integration of the UOP/HYDRO MTO Process intoEthylene plants，10thEthylene Producers’Conference，New Orleans，USA，1998)曾建议把UOP的甲醇制烯烃(MTO)工艺与石脑油或乙烷进料的蒸汽裂化器相结合。其提及通过组合这两个工艺能够生产足够的乙烯，并且共同生产出有价值的丙烯。C.Eng等提到的缺点是甲醇价格的波动，而甲醇是MTO反应的主要进料。
甲醇可以产自氢和一氧化碳或二氧化碳。通常情况下，甲醇产自氢、一氧化碳和二氧化碳的混合物。
在WO 2009/039948A2中，建议使用组合的蒸汽裂解和MTP工艺以制备乙烯和丙烯。根据WO 2009/039948A2，在该工艺中，通过结合这两个过程的后端(back-end)获得了特别的优点。甲醇原料产自甲烷，这需要足够供应量的甲烷。
为了合成甲醇，应提供摩尔比至少为2的氢，一氧化碳和二氧化碳，该比值的计算方法是：
摩尔比＝(#摩尔H2-#摩尔CO2)/(#摩尔CO+摩尔CO2)。
甲醇合成的进料通常是合成气。然而，这样的合成气当然需要含有摩尔比至少为2的氢、一氧化碳和二氧化碳。但是，大多数放热的合成气工艺产生的合成气是贫氢的。例如将贫氢合成气输送到水煤气变换反应器中，以使合成气中部分一氧化碳与水转化为氢和二氧化碳，这是不足够的。根据本文上述的摩尔比的定义可以看出，这样的转化不影响得到的摩尔比。
在US20050038304中，公开了用于由OTO***和蒸汽裂解***生产乙烯和丙烯的整合***。根据US20050038304，在此工艺中，通过结合这两个过程的后端获得了特别的优点。用于OTO工艺的甲醇原料产自合成气。然而，根据US20050038304，由于合成气生产过程中的吸热性质，从合成气生产甲醇具有高能耗的要求，这样的吸热合成气生产过程通常是蒸汽甲烷的重整。
乙烷到乙烯的转化是高度吸热的并需要大量的能量输入。此外，在将乙烷进料到乙烷蒸汽裂化器之前，必须先从丙烷和丁烷中分离出乙烷。因此乙烷转化为乙烯的设备支出(capex)和管理支出(opex)甚至进一步增加，然而由于经济规模和大小限制，LPG的供应量有限，因此得到的LPG的经济价值有限。
本领域中需要用于将C1转化为C4烷烃(也称为链烷烃)再到有价值产品的改进的方法。
发明概述
现已发现，通过将C2至C4烷烃芳构化为芳族烃和将C 1转化为甲醇，从C1至C4烷烃生产芳族烃和乙烯是可能的，所述甲醇被用作含氧化合物制烯烃(OTO)工艺的甲醇原料。在该工艺中，芳构化工艺中得到的氢用于产生至少部分OTO工艺的甲醇进料。
因此，本发明提供了用于生产芳族烃和乙烯的方法，其包括：
a.在烷烃-到-芳族烃区内将包含乙烷、丙烷和丁烷中的至少一种的低级烷烃进料与芳族烃转化催化剂接触，以获得至少氢和包括至少苯的芳族反应产物；
b.在含氧化合物-到-烯烃区内转化含氧化合物原料，以获得包括至少乙烯的烯烃；
其中至少部分含氧化合物原料是通过以下方式获得的：提供至少部分步骤a)中得到的氢和含有一氧化碳和/或二氧化碳的进料到含氧化合物合成区和合成含氧化合物。
根据本发明的方法，在烷烃到芳族烃的工艺中(进一步也称为ATA工艺)，把乙烷和较低价值的LPG转化成有价值的芳族烃，如苯。已预计到苯的突出的全球短缺，所述苯是制造关键石化产品如苯乙烯，酚，尼龙和聚氨酯等所需的原料。目前，苯和其它芳族烃是通过从非芳族烃使用溶剂萃取工艺或萃取蒸馏工艺分离原料馏分而获得的，该馏分富含芳族化合物，如通过催化重整工艺产生的重整产物和通过石脑油裂解过程产生的裂解汽油。
而且，根据本发明的方法，使用含氧化合物转烯烃的工艺(进一步，也称为OTO工艺)，将甲烷转化成有价值的乙烯。随后乙烯也可以用于产生进一步的有价值的化学产品。
此外，根据本发明的方法，提供了ATA工艺和OTO工艺之间的协同作用，通过使用在ATA工艺中将包括乙烷、丙烷和丁烷中的至少一种的低级烷烃转化成芳族烃获得的氢，以生产至少部分OTO工艺的含氧化合物原料。从ATA工艺中得到的氢也进一步称为氢ex.ATA。其结果是更少的氢需要通过其它方式供应，如像甲烷蒸汽重整(SMR)的吸热合成气生产工艺。因此，由于至少部分生产含氧化合物需要的氢是作为联产物(co-product)获得的，减少了生产含氧化合物所需的二氧化碳。
根据本发明的方法涉及生产芳族烃和乙烯。在一个优选的实施方式中，该方法涉及生产乙苯。在进一步优选的实施方式中，该方法涉及生产苯乙烯单体。
附图简述
图1给出了根据本发明的用于生产烯烃的整合***的实施方式的示意图。
发明详述
根据本发明的方法的步骤(a)中，提供了包括乙烷、丙烷和丁烷中的至少一种的低级烷烃进料。此进料进一步也称为低级烷烃进料。在ATA工艺中，低级烷烃进料被提供至ATA区并在芳族烃转化条件下与芳族烃转化催化剂接触。在ATA区中，低级烷烃进料中的至少部分乙烷、丙烷和/或丁烷，和任选的戊烷和/或己烷(如果存在)被转化为芳族烃产物。在与催化剂接触时，乙烷，丙烷和/或丁烷可被转化成多个芳族转化产物。所获得的一种芳族转化产物是苯，但是也可以获得其它芳族转化产物如甲苯和二甲苯，包括间二甲苯，对二甲苯和邻二甲苯。ATA工艺获得的额外的产物是氢。理论上并根据确切的反应物和反应，形成每摩尔苯可产生2至6摩尔氢(H2)。ATA工艺可能产生其它烃类副产物例如甲烷。
正如前面提到的，其它芳族转化产物，特别是甲苯和二甲苯也可以在ATA区中通过ATA工艺产生。优选地，至少部分产生的甲苯和二甲苯转化成苯。优选地，在氢的存在下，甲苯和二甲苯通过加氢脱烷基化工艺转化成苯以获得进一步的苯和甲烷。
在步骤(b)的过程中，把含氧化合物进料提供到含氧化合物-到-烯烃区并转化，以获得至少包括乙烯的烯烃。优选地，OTO过程产生了除了乙烯以外，还有丙烯。所述含氧化合物原料可包含任何含氧化合物或含氧化合物的混合物。优选的含氧化合物包括烷基醇和烷基醚，更优选为甲醇，乙醇，丙醇和/或二甲醚(DME)，甚至更优选为甲醇和/或二甲醚(DME)。
根据本发明的工艺实现了协同作用，通过使用在步骤(a)中得到的至少部分氢，即氢ex.ATA，以生产至少部分供给步骤(b)中的OTO区域的含氧化合物进料。因此，ATA工艺中产生的氢气不需要再处理，例如用作炉中的燃烧燃料，而是用于生产有价值的含氧化合物。此外，从步骤(a)中得到的氢不包含有大量的惰性物质如N2和Ar。这些惰性气体可能典型地存在于天然气或纯化的氧气中，其被提供以生产用于甲醇生产的合成气。通过将从步骤(a)中得到的氢作为部分进料提供到含氧化合物合成区，进料中的惰性气体含量可能会降低。
本发明实现的进一步的协同作用是允许使用混合原料例如主要由C1至C4烷烃组成的原料，以生产芳族烃和乙烯。在这样的情况下，原料被分成主要包含C2至C4烷烃的物流(被转化为至少苯)和主要含有甲烷的物流(被转化为合成气和随后的甲醇和/或DME)。通过使用OTO工艺，甲醇和/或DME可以转化为至少乙烯。
正如上文提到的，在步骤中(a)中获得的氢用于生产至少部分含氧化合物原料，以在步骤(b)中提供给OTO区。
可以生产任何合适的含氧化合物或含氧化合物的混合物，尤其是烷基醇和烷基醚，优选甲醇和/或DME。
根据本发明的工艺，提供氢和含有一氧化碳和/或二氧化碳的进料到含氧化合物合成区。
在含氧化合物合成区中，甲醇可以直接产自氢和一氧化碳和二氧化碳中的的至少一种。氢可以按如下与一氧化碳反应以生产甲醇：
CO+2H2→CH3OH。
或者氢也可与二氧化碳反应以形成甲醇，如下：
CO2+3H2→CH3OH+H2O。
也可以使用一氧化碳和二氧化碳的混合物。优选地，所提供到含氧化合物合成区中的氢和一氧化碳和/或二氧化碳的摩尔比的范围为从1.6至3.0，优选为2.0至3.0，更优选为2.0至2.2。此处的摩尔比定义为：
摩尔比＝(#mol H2-#mol CO2)/(#mol CO+#mol CO2)。
在上述定义中，一氧化碳摩尔数或二氧化碳摩尔数中的至少一个大于零。在使用的摩尔比低于2.0时，由于化学计量的摩尔比是2.0，所以不是所有的氢都与一氧化碳和/或二氧化碳反应。
在使用一氧化碳和二氧化碳的混合物将氢转化为甲醇的情况下，优选地，基于混合物中的氢气、一氧化碳和二氧化碳的摩尔总数，氢、一氧化碳和二氧化碳混合物中的二氧化碳浓度范围为从0.1至25mol％，优选为3至15mol％，更优选从4至10mol％。相对于CO的含量，合成气中二氧化碳含量应足够高以便保持适当高的反应温度和速率，并最小化不希望的副产物如链烷烃和高级醇的量。同时，相对于一氧化碳的二氧化碳含量不能太高，从而二氧化碳与氢反应生成的甲醇减少(基于提供到含氧化合物合成区的氢)。此外，二氧化碳与氢反应产生水。水如果存在浓度过高，可能使含氧化合物合成催化剂失效。
在含氧化合物合成区中，在合适的催化剂存在下，氢和一氧化碳和/或二氧化碳转化成甲醇。这样的催化剂在本领域中是已知的，例如描述在WO2006/020083，在此引入本文作为参考。用于从氢和一氧化碳和二氧化碳中的至少一种中合成甲醇的合适催化剂包括：
-选自下组中的至少一种元素的氧化物：铜、银、锌、硼、镁、铝、钒、铬、锰、镓、钯、锇和锆。
优选地，该催化剂是铜和锌基的催化剂，更优选为铜、氧化铜和氧化锌的形式。
-铜基催化剂，其包括选自下组的至少一种元素的氧化物：银、锌、硼、镁、铝、钒、铬、锰、镓、钯、锇和锆。
优选地，所述催化剂含有氧化铜和选自锌、镁、铝、铬和锆中的至少一种元素的氧化物。
-选自下列的催化剂：
铜氧化物、锌氧化物和铝氧化物。
更优选地，该催化剂含有铜和锌的氧化物。
-含有氧化铜、氧化锌和至少一种其它氧化物的催化剂。
优选地，所述至少一种其他的氧化物选自氧化锆、氧化铬、氧化钒、氧化镁、氧化铝、氧化钛、氧化铪、氧化钼、氧化钨和氧化锰。
基于催化剂的总重量，特别合适的催化剂包括包含10-70wt％的氧化铜的催化剂。优选地，基于催化剂的总重量，包含15-68wt％的氧化铜，且更优选地，包含20-65wt％的氧化铜。
基于催化剂的总重量，这种催化剂还可以优选地包含3-30wt％的氧化锌。优选地，基于催化剂的总重量，包含4-27wt％的氧化锌，更优选地5-24wt％的氧化锌。
既包含氧化铜也包含氧化锌的催化剂，优选地以可以以宽范围内变化的氧化铜和氧化锌的比例包含氧化铜和氧化锌。优选地，这种包含氧化铜和氧化锌的催化剂的Cu∶Zn原子比范围为0.5∶1至20∶1，优选为0.7∶1至15∶1，更优选从0.8∶1至5∶1。
该催化剂可以根据传统工艺制备。这种工艺的例子可以在US6114279，US6054497，US5767039，US5045520；US5254520，US5610202，US4666945，US4455394，US4565803和US5385949中发现，每个专利的描述以引用方式全部合并于此。
甲醇可以在含氧化合物合成区中通过任何常规的甲醇合成工艺合成。这种工艺的例子包括分批工艺和连续工艺。连续工艺是优选的。
管状床工艺和流化床工艺是特别优选类型的连续工艺。
甲醇的合成工艺在宽范围的温度内是有效的。优选地，甲醇在含氧化合物合成区中在150-450℃、更优选175-350℃、甚至更优选200-300℃的温度范围下通过将氢和一氧化碳与二氧化碳中的至少一种与催化剂接触而合成。
甲醇合成工艺在宽范围的压力内是有效的。优选地，甲醇在含氧化合物合成区中在15-125个大气压，更优选20-100个大气压，更优选25-75个大气压的压力下通过将氢和一氧化碳与二氧化碳中的至少一种与催化剂接触而合成。优选地，至少部分步骤(a)中得到的氢和/或至少部分含有一氧化碳和/或二氧化碳的进料在将氢和含有一氧化碳和/或二氧化碳的进料提供到含氧化合物合成区之前被加压。
对于甲醇合成，在含氧化合物合成区的气时空速取决于所使用的连续过程的类型。优选地，通过催化剂床的气体的流动的气时空速是从50hr-1到50,000hr-1的范围内。优选地，通过催化剂床的气体的流动的气时空速是从约250hr-1到25,000hr-1的范围内，更优选为从约500hr-1到10,000hr-1。
如上文所述的甲醇合成工艺可能会产生几种作为副产物的含氧化合物，包括醛和其它醇类。这种副产物也是OTO反应中的合适的反应物。如果需要，在将含氧化合物合成区流出物提供给OTO区以形成至少部分含氧化合物进料之前，其他较不希望的副产物可从含氧化合物合成区流出物的流出物中去除。
可以在含氧化合物合成区合成的另一种合适的和优选的含氧化合物是二甲醚(DME)。DME可由在步骤(a)中获得的氢和一氧化碳与二氧化碳中的至少一种直接合成，但优选地由甲醇合成，该甲醇至少部分地产自上述步骤(a)中获得的氢。任选地，DME由甲醇和氢以及一氧化碳和二氧化碳中的至少一种获得。甲醇转化为DME在本领域中是已知的。这种转化是平衡反应。在该转化中，醇在高温下与催化剂接触。在EP-A340576中描述了潜在的催化剂的清单。这些催化剂包括铁、铜、锡、锰和铝的氯化物，以及铜、铬和铝的硫酸盐。也可以使用钛、铝或钡的氧化物。优选的催化剂包括氧化铝和硅酸铝。氧化铝是特别优选的催化剂，特别是γ-氧化铝。虽然甲醇可以存在于液相中，该工艺优选甲醇在汽相中的情况下进行。在这种情况下，反应合适地在温度为140至500℃下，优选为200至400℃，以及压力为1至50巴，优选8至12巴下进行，精确的选择取决于该催化剂的酸度。鉴于甲醇转化为DME的放热性质，转化适合地在包含催化剂的反应混合物被冷却的条件下进行以最大化DME产率。
适当地，甲醇制DME反应在含氧化合物合成区的单独的部分中进行。
在部分合成的甲醇转化成二甲醚的情况下，含氧化合物区的流出物可以包括任何比例的甲醇和DME。优选地，DME对甲醇的重量比为0.5∶1至100∶1的范围内，更优选为从2∶1到20∶1。合适地，甲醇制二甲醚的转化反应是导致平衡的反应。这包括DME对甲醇的重量比可能从2∶1到6∶1变化。显然，技术人员可决定通过应用不同的反应条件和/或通过添加或撤回任何的反应物来影响平衡。
优选地，本发明的方法中至少部分含氧化合物进料是步骤(a)中得到的氢与一氧化碳和二氧化碳中的至少一种反应所产生的甲醇和/或DME。
含有一氧化碳和/或二氧化碳的进料可以是可获得的含有一氧化碳和/或二氧化碳的任何进料。特别合适的含有一氧化碳和/或二氧化碳的进料是包括从用于制备合成气的工艺中获得的合成气的进料。这种用于制备合成气的工艺优选包括非催化部分氧化工艺、催化部分氧化工艺、蒸汽甲烷重整工艺、自热重整工艺和水煤气变换工艺。虽然原则上，水煤气变换工艺不是用于制备合成气的工艺，然而水煤气变换工艺中的流出物通常包括氢气、一氧化碳和二氧化碳。进料还可以包括从几个用于制备合成气的工艺中得到的合成气。
优选的一氧化碳和/或二氧化碳的来源是那些包括合成气的来源，所述合成气具有一定的如上所定义的氢对一氧化碳和/或二氧化碳的摩尔比，其低于优选用于合成甲醇的摩尔比，即贫氢来源。这种合成气通常从合成气生产工艺获得，其中天然气或其它含有甲烷的气体被部分氧化，以提供费-托(Fischer-Tropsch)工艺的合成气进料。这种用于制备合成气的工艺优选包括非催化部分氧化工艺、催化部分氧化工艺和自热重整工艺。
优选地，作为进料提供的含有一氧化碳和/或二氧化碳的合成气具有的氢对一氧化碳和/或二氧化碳的摩尔比范围为从1.0到1.9，更优选从1.3至1.8，其中所述摩尔比如本文上述定义。如此低的二氧化碳合成气体优选产自通过用于制备合成气的非催化部分氧化工艺。在水的存在下，重整催化剂通常导致一些水煤气变换。因此，一氧化碳转换成二氧化碳。额外的优点是非催化部分氧化工艺不需要在工艺中加入大量的水。生产大量二氧化碳的工艺包括例如甲烷蒸汽重整。因此，使用来自甲烷蒸汽重整过程的合成气是不太优选的。
本发明的方法包括以下实施方式，其中步骤(a)中获得的氢被提供于和/或与合成气生产工艺的流出物混合，以及随后将所述至少部分流出物，任选在水煤气变换步骤中被处理后，用于含氧化合物的合成工艺。
使用部分合成气体流(其中其余部分被用作Fischer-Tropsch工艺的进料)具有额外的优点，即在合成气流中的二氧化碳主要流向含氧化合物合成工艺，而不是其中二氧化碳被视为不希望的惰性组份的Fischer-Tropsch工艺。
正如本文上面提到的，步骤(a)的一种副产物可以是甲烷。这种甲烷可以从低级烷烃进料转化为芳族烃或从任何生产出的甲苯或二甲苯的加氢脱烷基直接得到。优选地，步骤(a)中产生的至少部分甲烷使用上面提到的用于制备合成气的方法之一转化为合成气。任选地，将甲烷添加到制备合成气的现有工艺的进料中。
产自步骤(a)中得到的甲烷的合成气可提供给含氧化合物合成区，以生产进一步的含氧化合物原料。
含有一氧化碳和/或二氧化碳的另一种合适的进料是从地下的天然气或油藏得到的含有二氧化碳的进料。这种二氧化碳也被称为油气田(field)二氧化碳。某些地下天然气或油藏包含的二氧化碳的实质性浓度为基于从储层中提取的总气体体积的高达70摩尔％。通过使用此二氧化碳合成含氧化合物和随后的烯烃，捕获了二氧化碳，减少了对开发地下天然气或油藏的二氧化碳的损失。
含有一氧化碳和/或二氧化碳的另一种合适的进料，是含有从包含二氧化碳的烟道气流得到的二氧化碳的来源，特别是本发明的整合工艺或任选的氧气纯化单元或合成气生产工艺获得的烟道气。优选地，烟道气被首先浓缩以增加二氧化碳的浓度。
含有一氧化碳和/或二氧化碳的特别合适的进料可以是含有从制备环氧乙烷或任选的单乙二醇(MEG)的工艺中获得的二氧化碳的进料。
含有一氧化碳和/或二氧化碳的另一种特别合适的进料可以是包含从芳族烃转化催化剂的再生得到的二氧化碳的进料。催化剂由于焦炭形成而失活。焦炭例如通过氧化被周期性地除去。特别地，当使用纯氧气或氧气和二氧化碳的混合物进行催化剂上的焦炭的氧化时，可以得到几乎纯的二氧化碳流和任选的一氧化碳。
正如本文中上文提到的，优选使用含有一氧化碳和/或包含一氧化碳和二氧化碳两者的二氧化碳的进料，因此优选地，合成气与至少一种包含二氧化碳的流结合以形成含有一氧化碳和/或二氧化碳的进料。例如，主要包含氢气和一氧化碳的合成气可以与油气田二氧化碳结合，以形成含有一氧化碳和/或二氧化碳的进料，该进料可以与步骤(a)中得到的至少部分氢混合。优选地，将足够的二氧化碳添加到合成气中，以提供二氧化碳的浓度范围基于混合物中氢气、一氧化碳和二氧化碳的摩尔总数为从0.1至25摩尔％，优选为3至15摩尔％，更优选从4至10摩尔％。
优选地，使用几乎不含或不含二氧化碳的合成气。来自例如MEG工艺或催化剂除焦的二氧化碳几乎不含或不含如Ar或N2的惰性气体。当使用几乎不含或不含二氧化碳的合成气时，可以添加来自例如MEG工艺的更多的二氧化碳且更少的惰性物质被引入含氧化合物合成区。因此产生更少的需要分离或捕获并存储的二氧化碳废物。
在工艺的步骤(a)中，氢气与芳族烃一起产生，通常氢和芳族烃作为包含氢和芳族烃的ATA区流出物离开ATA区。优选地，在将氢提供给含氧化合物合成区之前，将其从芳族烃，即包含氢和芳族烃的ATA区流出物中分离。可使用本领域中已知的任何合适的方式将氢分离，例如低温蒸馏、变压吸附(从而含氢物流中的杂质优先于氢吸附)或通过氢渗透膜。优选地，使用变压吸附方法从该物流的其余部分中分离氢。
在本发明方法的步骤(b)中，含氧化合物原料被转化且反应产物作为OTO区流出物离开OTO区。除了所需的烯烃如乙烯和丙烯外，还得到一些副产物，包括烷烃、高级烯烃和芳族烃。优选地，这些是在OTO区流出物中从所需的乙烯和丙烯中分离。优选地，包含C5+烃的馏分，即包含5个或更多个碳原子的烃，以及更优选包含C5至C9烃的馏分从OTO区流出物中分离。该馏分可包括C5+烷烃、C5+烯烃和C5+芳烃，以及优选包括C5至C9烷烃、C5至C9烯烃和C5至C9芳烃。该馏分可被氢化以饱和馏分中的至少部分并优选所有烯烃。优选地，该馏分被选择性氢化以氢化烯烃，而不是芳烃。在氢化，或优选地选择性氢化后，可以将氢化馏分作为部分的或独立的低级烷烃进料，提供到ATA区。氢化馏分中的任何未转化的芳烃将通过ATA区域，而烷烃，包括环烷烃将被转化为芳烃。这是特别有利的，因为OTO区流出物中的芳烃含量通常不足以确保仅提供用于从OTO区流出物中分离少量芳烃的专门的芳烃去除单元。通过将C5+烃馏分，或优选为C5至C9的烃馏分添加到ATA区，芳烃与ATA的区中产生的芳烃一起被分离。此外，通过将C5+烷烃和氢化的C5+烯烃提供到ATA区，由于至少部分C5+烷烃和氢化的C5+烯烃在ATA区中转化为芳烃，从而产生了额外的氢。因此，不仅是芳烃产率增加，而且也可以在步骤(b)中通过使用氢生产用于步骤(b)的进一步的含氧化合物，产生更多烯烃。步骤(a)中产生的至少部分氢可用于氢化至少部分C5+馏分。
可选地，优选包含苯的芳族化合物馏分可从OTO区流出物分离，并与至少部分ATA区流出物结合。
工艺中的步骤(b)也可能会产生少量的作为副产物的低级烷烃，特别是乙烷、丙烷和丁烷。通过将存在于OTO区流出物中的任何乙烷、丙烷和/或丁烷提供到ATA区，可以获得进一步的协同作用。然后乙烷、丙烷和丁烷可以在ATA区域中被转化为芳族烃和氢，从而提供了额外的芳族烃和氢。氢可随后被用于合成含氧化合物。
根据本发明方法的步骤(b)中产生的乙烯可以用作其他几个工艺的原料以生产化学产品，包括生产环氧乙烷、单-乙基-乙二醇(MEG)、乙苯和苯乙烯单体。
现在还发现，可能将这些产品的生产整合到本发明的方法中，以获得进一步的协同作用。
在本发明的一个实施方式中，所述方法是用于制备乙苯的方法。在该实施方式中通过添加进一步的步骤(c)以提供进一步的整合，该步骤(c)包括使步骤(a)中得到的至少部分苯与步骤(b)中得到的至少部分乙烯反应生成乙苯。苯与乙烯的反应在本领域中是众所周知的。可以使用任何合适的工艺。乙苯通常在酸催化剂存在下通过乙烯与苯反应生成。参考例如Kniel等，Ethylene，Keystoneto the petrochemical industry，Marcel Dekker，Inc，New Youk，1980，特别是第3.4.1节，第24至25页。
乙苯是有价值的化学产品。它是芳族烃有机化合物。其主要用途是在石化工业中作为中间体化合物用于生产苯乙烯，而苯乙烯又被用作生产通常用作塑料材料的聚苯乙烯。苯和乙烯反应生产乙苯的方法在US20090156870中描述，其以引用方式全部合并于此。此外，与乙烯相反，乙苯是沸点高于苯的液体。因此，与乙烯或甚至苯相比，乙苯更容易储存和运输。通常情况下，所产生的乙烯用作生产聚乙烯的基本化学品。将至少部分的乙烯与苯转化为乙苯的特别的优点是不需要为乙烯与苯之间的反应提供聚合物级(即非常高的纯度)的乙烯，从而减少了OTO反应步骤后乙烯需要纯化的程度。
在本发明的另一个实施例中，所述方法是用于制备苯乙烯单体的方法。在该实施方式中通过进一步添加步骤(d)和(e)，提供进一步的整合，所述步骤(d)和(e)包括
(d)将步骤(c)中得到的乙苯脱氢，以得到苯乙烯单体和氢，和
(e)将在步骤(d)中得到的氢提供给含氧化合物合成区以合成含氧化合物。含氧化合物可以用作步骤(b)中OTO区的部分含氧化合物原料。
苯乙烯单体产自乙苯的催化脱氢。通常情况下，脱氢反应是在高温下，优选为500至700℃的范围内进行。脱氢通常在蒸汽的存在下进行，优选地蒸汽与乙苯的摩尔比为从1到30的范围内，更优选为2至20。催化剂可以是任何合适的催化剂。合适的催化剂的实例包括但不限于基于氧化铁(III)的脱氢催化剂。任选地，该催化剂可包括促进剂，如通常以氧化物或碳酸盐的形式存在的稀土金属或钙。US4857498中描述了一种生产苯乙烯的方法，其全部内容以引用方式合并于此。在US7276636中描述了另一种生产苯乙烯的方法，其全部内容以引用方式合并于此。
如上所述，通过整合本发明的方法与苯乙烯单体的生产，还产生了氢。优选地，该氢被分离并随后被提供到含氧化合物合成区，以制备该方法步骤(b)中的至少部分含氧化合物原料。
通过使用由乙烯和苯经由乙苯转化为苯乙烯获得的氢来合成含氧化合物，降低了用于生产含氧化合物的二氧化碳的损失，因为至少部分用于生产含氧化合物所需要的氢作为联产物而获得，并且在主要反应产物苯乙烯单体所需要的之外不需要添加额外的二氧化碳。
生产出的苯乙烯单体可用于生产聚苯乙烯。
优选地，通过将至少部分乙烯与氧源提供到乙烯氧化区(还称为EO区)，在步骤(b)中产生的至少部分乙烯被氧化成环氧乙烷。
优选地，环氧乙烷进一步转化为单乙二醇(MEG)。MEG是液体，因此可以比环氧乙烷更方便地运输和储存。优选地，EO区是较大的单乙二醇合成区的一部分，即第二含氧化合物合成区，还称为MEG区。优选地，MEG区包括含有EO区的第一部分和第二环氧乙烷水解部分。通过将环氧乙烷与水源提供到环氧乙烷水解区并将环氧乙烷转化为MEG，从而合成了MEG。任选地，环氧乙烷首先与二氧化碳反应形成碳酸亚乙酯，其随后被水解，得到MEG和二氧化碳，参考文献如US2008139853，其以引用方式合并。
通常通过将乙烯氧化以形成环氧乙烷的方式将乙烯转化为环氧乙烷。
乙烯到环氧乙烷的转化可通过产生至少环氧乙烷和二氧化碳的任何乙烯氧化工艺。在EO区中，至少部分乙烯被部分氧化以形成环氧乙烷。优选地，乙烯的氧化发生在提供有乙烯和氧源的EO区。优选地，氧源是富氧空气或更优选地是纯氧。乙烯的氧化反应可以在第一部分中存在催化剂，优选银基催化剂上进行。参考例如Kniel等，Ethylene，Keystone to the petrochemical industry，Marcel Dekker，Inc，New Youk，1980，特别是第20页。在乙烯氧化成环氧乙烷的过程中，二氧化碳作为副产物形成。不希望受任何理论的束缚，据信二氧化碳的产生是来源于乙烯与结合了氧原子的催化剂的反应。作为结果，提供到EO区的乙烯总量的14至20摩尔％范围内的乙烯被转换成二氧化碳。至于上文提到的乙烯与苯到乙苯的转化，不需要提供聚合物级乙烯生产环氧乙烷，从而减少了乙烯需要纯化的程度。
环氧乙烷到MEG的转化可以使用任何的使用环氧乙烷的MEG生产方法来完成。通常情况下，环氧乙烷被水水解成MEG。任选地，该环氧乙烷首先与二氧化碳转化为碳酸亚乙酯，其随后被水解为MEG和二氧化碳。水作为水源，优选为纯净水或蒸汽源被提供到MEG区。从MEG区中作为含MEG的流出物获得MEG产物。用于生产环氧乙烷和MEG的合适的工艺在例如US2008139853，US2009234144，US2004225138，US20044224841和US2008182999中描述，其以引用方式合并于此，但是可以使用任何合适的用于生产环氧乙烷并将环氧乙烷转化为MEG的方法。
正如所提到的，环氧乙烷/MEG工艺的副产物是二氧化碳。在乙烯到环氧乙烷的氧化反应期间，形成了二氧化碳。这是二氧化碳废物并且需要被隔离，或以其他方式捕获和存储。在本发明的方法中，此二氧化碳可用于形成至少部分含有一氧化碳和/或二氧化碳的被提供至含氧化合物合成区的进料。
优选地，二氧化碳被从OE区的流出物中分离，以获得单独的含有二氧化碳的物流。优选地，EO区的流出物被进一步处理以使环氧乙烷在MEG区中转化成MEG。从MEG区得到了包括MEG和任选的二氧化碳的MEG区流出物。适宜的是，通过将MEG区流出物冷却到低于MEG沸点的温度下，二氧化碳可以从MEG区的流出物中分离，该二氧化碳也称为二氧化碳ex.MEG。由于通过将环氧乙烷转化成MEG，没有额外的二氧化碳产生，该二氧化碳ex.MEG与二氧化碳ex.EO相同。通过再使用二氧化碳合成含氧化合物，用于生产EO的二氧化碳的损失被减小。进一步的优点是含有从EO或MEG区得到的二氧化碳的物流主要包括二氧化碳和，取决于物流的温度，蒸汽。优选地，基于物流中总的摩尔量，该物流包括80至100摩尔％范围的二氧化碳和蒸汽。更优选地，含有二氧化碳的物流基本上仅包含二氧化碳和，任选的蒸汽。这样的物流特别适合用于含氧化合物合成工艺中，因为它不将大量的惰性成分如甲烷、N2和Ar引入含氧化合物合成区。但是，如果含有二氧化碳的物流包含大量的其他的不期望的化合物如环氧乙烷，在引入到含氧化合物合成区之前，优选处理该物流以除去这样的化合物。与MEG合成整合的另一个优点是通过生产MEG的方法除MEG外，可以在MEG区中生产少量的其它含氧化合物。这些含氧化合物可以适当地从所获得的MEG区流出物中分离，并作为含氧化合物进料的一部分提供到OTO区。
根据本发明的优选方法可以包括：
i)提供包含甲烷和乙烷、丙烷和丁烷中的至少一种的进料；
ii)将进料分成至少含有甲烷的进料和含有乙烷、丙烷和丁烷中的至少一种的低级烷烃进料；
iii)将至少部分含甲烷的进料提供到制备合成气的工艺中以得到合成气；和
iv)在步骤(a)的烷烃到芳烃区中，使低级烷烃进料与芳族烃转化催化剂接触，以获得至少苯和氢；
v)将至少部分步骤iv)中获得的氢和至少部分步骤iii)中得到的合成气提供给含氧化合物合成区并合成含氧化合物；和
vi)在步骤(b)的含氧化合物转烯烃区中转化至少部分含氧化合物，以获得至少乙烯。
任选地，除氢和合成气之外，二氧化碳在(v)中也被提供到含氧化合物合成区，即不包括可能已经存在于合成气中的二氧化碳。
优选地，在步骤(v)中通过将氢和一氧化碳和/或二氧化碳转化成至少甲醇/或二甲醚，从而合成了含氧化合物。本发明方法的实施方式允许由包含甲烷和乙烷、丙烷和丁烷中的至少一种的进料(例如天然气或伴生气)共同生产芳族烃和乙烯。这里所指的伴生气是石油生产中共同产生的C1到C5烃。
含氧化合物的合成可以就在OTO区附近完成，或者含氧化合物合成和含氧化合物转化为至少乙烯可以在不同的位置进行，其中含氧化合物从含氧化合物合成的位置被输送到含氧化合物被转化的位置。优选地，在至少部分苯将与至少部分含氧化合物转化所产生的乙烯反应生成乙苯和/或苯乙烯单体的情况下，将含氧化合物与至少部分步骤(a)中产生的苯一起输送。
根据本发明的方法，合成了比用于步骤(b)中将含氧化合物转化为烯烃所需的更多的含氧化合物。在那种情况下，至少部分合成的含氧化合物可从该方法中输出，以用于其他用途，例如生产MTBE(甲基叔丁基醚)、TAME(叔戊基醚)(如果含氧化合物为甲醇)，或作为另一个OTO工艺的进料。
如本文中上面提到的，根据本发明的方法的步骤(a)是从包含乙烷、丙烷和丁烷中的至少一种的低级烷烃进料生产芳族烃的方法，其包括在400到约700℃、优选450℃至660℃的温度范围内和约0.01至约1.0兆帕的绝对压力下，使低级烷烃进料与芳族烃转化催化剂组合物接触，所述催化剂组合物适合于促进这种烷烃到芳族烃如苯的反应。每小时的气时空速(GHSV)范围从约300至约6000。本发明方法的主要产物是至少苯，但典型地通常包括甲苯和二甲苯。
可能以分批模式或连续模式进行该方法。ATA区可以包括单个反应器或平行设置的两个或多个反应器。优选地，使用至少两个反应器，以使一个反应器用于芳构化而另一个反应器离线，从而该催化剂可再生。芳构化反应器***可以为流化床、移动床或环状固定床设计。本发明中优选使用环状固定床设计。
可以使用各种催化剂中的任一种以促进乙烷、丙烷和/或丁烷以及其他可能的烷烃到芳族烃的反应。一种这样的催化剂在US4899006中描述，其全部内容以引用方式合并于此。在此描述的催化剂组合物包括在其上沉积有镓的铝硅酸盐和/或其中阳离子已与镓离子交换的铝硅酸盐。二氧化硅对氧化铝的摩尔比为至少5∶1。
另一种可用于本发明方法中的催化剂在EP0244162中描述，其全部内容以引用方式合并于此。此催化剂包括上段所述的催化剂和选自铑和铂的Ⅷ族金属。所述优选的铝硅酸盐为MFI或MEL型结构，并且可以是ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-12或ZSM-35。
可用于本发明方法中的其它催化剂在US7186871和US7186872中描述，这两者的全部内容以引用方式合并于此。这些专利中的第一篇描述了含铂的ZSM-5结晶沸石，该沸石通过制备在框架中含有铝和硅的沸石、将铂沉积到沸石上并煅烧所述沸石而合成。第二个专利描述了其中在结构中包含镓且基本上不含铝的这样的催化剂。
优选地，该催化剂由沸石、促进脱氢反应的铂族贵金属、和第二惰性或较不活泼的金属组成，所述第二惰性或较不活泼的金属将削弱贵金属将进料中的C2和高级烷烃催化氢解为甲烷和/或乙烷的倾向。可以使用的削弱金属包括以下描述的那些。
可以在本发明的方法中使用的其它催化剂包括US5227557中描述的那些，其全部内容以引用方式合并于此。这些催化剂包含MFI沸石加至少一种铂族贵金属和至少一种选自锡、锗、铅和铟中的其它金属。
可用于本发明的一种优选的催化剂在US20090209795中描述，其全部内容以引用方式合并于此。该申请描述了一种催化剂，包括：(1)基于金属，0.005-0.1％wt(重量百分比)的铂，优选为0.01-0.05％wt，(2)选自锡、铅和锗的削弱金属的量，以金属计优选不超过催化剂的0.2％wt，且其中铂的量可以不超过削弱金属量的0.02％wt；(3)基于铝硅酸盐，10％-99.9％wt、优选为30％-99.9％wt的铝硅酸盐，优选沸石，优选选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23或ZSM-35，优选转化为H+形式，优选SiO2/Al2O3的摩尔比为20∶1至80∶1，和(4)粘合剂，优选选自二氧化硅、氧化铝以及它们的混合物。
在本发明中使用的另一种优选的催化剂是包括下列组分的催化剂：(1)基于金属，0.005-0.1％wt(重量百分比)铂，优选0.01-0.06％wt，最优选0.01～0.05％wt，(2)基于金属，铁的量等于或大于铂的量，但不超过催化剂的0.50％wt，优选不超过催化剂的0.20％wt，最优选为不超过催化剂的0.10％wt；(3)基于铝硅酸盐，10％-99.9％wt、优选为30-99.9％wt的铝硅酸盐，优选为沸石，优选选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23或ZSM-35，优选转化为H+的形式，优选SiO2/Al2O3的摩尔比为20∶1至80∶1，和(4)粘合剂，优选选自二氧化硅、氧化铝以及它们的混合物。
本发明中使用的另一种优选的催化剂在US20090209794中描述，其全部内容以引用方式合并于此。该申请描述了一种催化剂，包括：(1)基于金属，0.005-0.1wt％(重量百分比)铂，优选为0.01-0.05wt％，最优选为0.02-0.05wt％，(2)基于金属，镓的量等于或大于铂的量，优选不超过1wt％，最优选不超过0.5wt％；(3)基于铝硅酸盐，10％-99.9wt％、优选为30-99.9wt％的铝硅酸盐，优选为沸石，优选选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23或ZSM-35，优选转化为H+的形式，优选SiO2/Al2O3的摩尔比为20∶1至80∶1，和(4)粘合剂，优选选自二氧化硅、氧化铝以及它们的混合物。
芳构化反应的不需要的产物之一是焦炭，焦炭可能使催化剂失活。虽然选择催化剂和操作条件以及反应器以使产出的焦炭最少化，但是在其使用寿命期间的某段时间，通常需要再生催化剂。再生可增加催化剂的可用寿命。
结焦的催化剂的再生在商业已实践了几十年，各种再生方法对本领域的技术人员而言是已知的。
催化剂的再生可以在芳构化反应器中或单独的再生容器中或反应器中进行。例如，如US4795845中描述的通过在含氧气体存在下高温燃烧焦炭以再生催化剂，所述专利的全部内容以引用方式合并于此。用空气和氮气的再生显示于US4613716的实施例中，所述专利的全部内容以引用方式合并于此。另一种可能的方法涉及空气煅烧，氢还原，和用硫或硫化材料处理。铂催化剂用于辅助沉积在这种催化剂上的焦炭的燃烧。
用于本发明的优选的再生温度范围是从约450至约790℃。在第一阶段中优选的再生温度范围是从约470至约790℃，在第二阶段优选的再生温度范围是从约500至约790℃。
甲苯和二甲苯可通过加氢脱烷基化转化成苯。加氢脱烷基化反应涉及甲苯、二甲苯和高级芳烃与氢反应以从芳环脱去烷基，以产生额外的苯和包括与苯分离的甲烷和乙烷的轻馏分。该步骤充分地增加了苯的总产率，因此是非常有利的。
热和催化加氢脱烷基化工艺在本领域中是已知的。用于加氢脱烷基化的方法在US20090156870中描述，其全部内容以引用方式合并于此。
优选地，从将烷烃转化为芳族烃转化产物的方法获得的部分氢被用于提供甲苯和/或二甲苯的加氢脱烷基化所需的氢。
甲烷可用于任何其他用途，例如作为燃炉的燃料。优选地，它用于如本文中上面描述的产生额外的合成气。如果因为通过ATA区的进料中的未反应的或作为甲苯或二甲苯的加氢脱烷基化的副产物产生的乙烷存在于ATA区流出物中，这些乙烷可以再回收到ATA区。
在本发明中，含氧化合物原料在含氧化合物转烯烃的工艺中被转化，其中含氧化合物原料在OTO区中与含氧化合物转化催化剂在含氧化合物转化条件下相接触，以得到含有低级烯烃的转化流出物。在OTO区中，至少部分进料被转化成含有一种或多种烯烃，优选包括低级烯烃，特别是乙烯和通常是丙烯的产物。
可用于该方法的步骤b)的含氧化合物原料中的含氧化合物的实例包括醇和醚。优选的含氧化合物的实例包括醇，如甲醇、乙醇、丙醇；和二烷基醚，如二甲醚、二***、甲基乙基醚。
本发明方法中所用的含氧化合物优选为包含至少一个键合氧的烷基的含氧化合物。优选地，烷基是C1-C5烷基，更优选C1-C4烷基，也就是分别包括1-5，4个碳原子；更优选含有1或2个碳原子的烷基，且最优选1个碳原子。
含氧化合物优选地包括一个或多个这种键合氧的C1-C5烷基，更优选C1-C4烷基。优选地，该含氧化合物包括一个或两个键合氧的C1-C5烷基，更优选为C1-C4烷基。
更优选使用的含氧化合物具有至少一个C1或C2烷基，还更优选至少一个C1烷基。
优选地，所述含氧化合物选自由二甲醚、二***、甲基乙基醚、甲醇、乙醇和异丙醇以及它们的混合物组成的烷醇和二烷基醚。
最优选地，含氧化合物为甲醇或二甲醚，或它们的混合物。
优选地，所述含氧化合物原料基于总烃包含至少50wt％的含氧化合物，特别是甲醇和/或二甲醚，更优选至少70wt％，甚至更优选80wt％，最优选至少90wt％。
所述含氧化合物原料可以从预反应器得到，其将甲醇至少部分地转化为二甲醚。以这种方式，水可以通过蒸馏除去，并使较少的水存在于含氧化合物转化为烯烃的过程中，这对工艺设计和降低催化剂暴露于水热条件下的严重性具有优势。
所述含氧化合物原料可以包含一定量的稀释剂，例如水或蒸汽。
已知有多种OTO工艺用于将如甲醇或二甲醚的含氧化合物转化为含有烯烃的产物，如上面已经提及的。一种这样的方法描述在WO-A2006/020083中，其以引用方式合并，特别是在段落[0116]-[0135]。在US20070203380A1和US20070155999A1中描述了整合从合成气生产含氧化合物及其转化为轻质烯烃的方法。
WO A 2006/020083中描述的催化剂适用于转化本发明步骤(b)的含氧化合物原料。这种催化剂优选包括分子筛催化剂组合物。合适的分子筛是硅铝磷酸盐(SAPO)，如SAPO-17、-18、-34、-35、-44，也包括SAPO-5、-8、-11、-20、-31、-36、-37、-40、-41、-42、-47和-56。
或者，含氧化合物原料的转化可以通过使用铝硅酸盐催化剂，特别是沸石来实现。合适的催化剂包括含有ZSM的沸石的那些，特别是MFI型，如ZSM-5；MTT型，如ZSM-23；TON型，如ZSM-22；MEL型，如ZSM-11；FER型。其它合适的沸石是例如STF-型的沸石，如SSZ-35；SFF型，如SSZ-44和EU-2型，如ZSM-48。为了增加乙烯和丙烯的生产，当烯烃共进料与含氧化合物一起进料至含氧化合物转化区时，铝硅酸盐催化剂是优选的。
含氧化合物转化的反应条件包括在WO-A 2006/020083中提到的那些。因此，200-1000℃，优选从250-750℃的反应温度，和0.1千帕(1毫巴)至5兆帕(50巴)，优选从100千帕(1巴)至1.5兆帕(15巴)的压力是合适的反应条件。
现在将描述在本发明步骤(b)中使用的特别优选的OTO工艺。该工艺提供了含氧化合物进料和再循环共进料到乙烯和丙烯的特别高的转化率。这方面的参考文献包括WO2007/135052、WO2009/065848、WO2009/065875、WO2009/065870、WO2009/065855、WO2009/065877，其中处理包含具有一维10元环通道的铝硅酸盐或沸石的催化剂，和烯烃共进料和/或循环进料。
在该工艺中，含氧化合物转化催化剂包含一种或多种具有一维10元环通道的沸石，所述通道与其他通道不相交，基于催化剂中总的沸石，优选包含至少50wt％这种沸石。优选的例子是MTT和/或TON型沸石。在一个特别优选的实施方案中，该催化剂除了包括一种或多种具有10元环通道的一维沸石，如MTT和/或TON型外，还包括多维沸石，特别是MFI型，更特别是ZSM-5，或MEL型，如沸石ZSM-11。这种其它沸石(分子筛)可以在OTO工艺的过程中和水热条件下对催化剂的稳定性产生进一步的有利影响。具有多维通道的第二分子筛在至少两个方向上有交叉通道。因此，例如，在第一方向上基本平行的通道，和在第二方向上的基本平行的通道形成了通道结构，其中，所述第一和第二方向的通道交叉。具有其它通道类型的交叉也是可能的。优选地，至少一个方向的通道是10元环通道。优选的MFI型沸石具有硅对铝比例SAR为至少60，优选为至少80，更优选为至少100，甚至更优选为至少150。该催化剂包含磷本身或化合物中的磷，即除了包括在分子筛结构内的任何磷以外的磷。优选地，MEL或MFI型沸石包括额外含有磷的催化剂。磷可在配制催化剂之前通过预处理MEL或MFI型沸石引入，和/或通过后处理配制的含有MEL或MFI型沸石的催化剂引入。优选地，基于配制的催化剂的重量，含有MEL或MFI型沸石的催化剂含有本身或化合物中的磷的元素量为0.05-10wt％。
含氧化合物转化催化剂基于含氧化合物转化催化剂中的总分子筛，可以包括至少1wt％的具有多维通道的第二分子筛，优选至少5wt％，更优选至少为8wt％。
特别是当含氧化合物转化是在含有MTT或TON型的铝硅酸盐的催化剂上进行时，当含氧化合物进料被引入到OTO区时，将含有烯烃的共进料与含氧化合物进料(如富含二甲醚或富含甲醇)一起添加到该区可能是有利的。已发现，当甲醇和/或二甲醚和催化剂在有烯烃存在时相接触，含氧化合物，特别是甲醇和DME催化转化为乙烯和丙烯被增强。因此，合适的情况是，将烯属共进料和含氧化合物原料一起加入到反应区中。
在特定的实施方式中，在正常操作期间，至少70wt％的烯属共进料是通过OTO转化流出物中的C3+或C4+烯属馏分的再循环流形成，优选至少为90wt％，更优选为至少99wt％，并且最优选地，烯烃共进料是在正常操作期间由该循环流形成。在一个实施方式中烯属共进料可以包括至少25，优选至少50wt％的C4烯烃，和至少总共为70wt％的C4烃物质。也可以包括丙烯。基于流出物中的总烃，OTO转化流出物可以包括10wt％或更少，优选为5wt％或更少，更优选2wt％或更少，甚至更优选为1wt％或更少的C6-C8芳烃。基于烯属共进料中的总烃，至少烯属共进料和循环物流中的一种可以特别包括低于20wt％的C5+烯烃，优选低于10wt％的C5+烯烃。
为了最大化乙烯和丙烯的生产，期望最大化C4烯烃的再循环。在独立的工艺中，即不与ATA工艺整合，OTO流出物中C4馏分的最大化再循环是有限的。其某一部分，如在1-5wt％，需要作为吹扫被回收，因为否则饱和C4(丁烷)将增多，而该丁烷在OTO反应条件下基本上不转化。正如上文提到的，OTO区流出物中的烷烃优选在步骤(a)中提供至ATA区，以被转化成芳族烃的转化产物。任选地，被提供到ATA区的吹扫部分将首先被氢化，以饱和任何不饱和烃。
在优选的方法中，当OTO转化在超过450℃的温度，优选460℃或更高的温度，更优选在480℃或更高的温度，特别是在500℃或更高，更特别是550℃或更高，或570℃或更高时进行，得到了最佳的轻质烯烃产量。温度将通常低于700℃，或低于650℃。压力通常是0.5-15巴，特别是1-5巴。
在一个特定的实施方式中，基于含氧化合物转化催化剂中总的分子筛，含氧化合物转化催化剂包括50wt％，优选超过50wt％，更优选至少65wt％的具有10元环通道的一维分子筛。
在一个实施方式中，在含氧化合物转化催化剂中使用了氢形式的分子筛，例如HZSM-22、HZSM-23和HZSM-48、HZSM-5。优选至少50％w/w，更优选至少90％w/w，还更优选至少95％w/w和最优选100％的所使用的分子筛总量是氢形式的。当在有机阳离子存在下制备分子筛时，分子筛可以通过在惰性或氧化气氛中加热激活以除去有机阳离子，例如，通过在超过500℃的温度下加热1小时或更长时间。通常得到的是钠或钾的形式的沸石。然后，可以通过与铵盐的离子交换过程以及随后的其他热处理得到氢形式，例如，在惰性或氧化气氛中在超过500℃的温度下进行1小时或更长时间。离子交换后得到的分子筛也被称为铵形式。
可以以本身或在制剂中使用分子筛，如与所谓的粘合剂材料和/或填料，以及还任选地与活性基质成分混合或组合。该制剂中也可以存在其它组分。如果一种或多种分子筛以本身使用，特别是当没有使用粘合剂、填料或活性基质材料时，分子筛本身被称为含氧化合物转化催化剂。在制剂中，与混合物中的其它组分如粘合剂和/或填料组合的分子筛被称为含氧化合物转化催化剂。
期望提供的催化剂具有良好的机械或压碎强度，因为在工业环境中催化剂经常受到粗糙处理，这易于将催化剂损坏为粉末状材料。后者会在处理中导致问题。优选地，所述分子筛被引入粘合剂材料中。制剂中合适的材料的例子包括活性的和非活性的材料和合成的或天然存在的沸石，以及无机材料，如粘土、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、氧化锆和铝硅酸盐。为本发明的目的，优选低酸度的非活性材料如二氧化硅，因为它们可以阻止不需要的副反应，这可能发生在使用酸性较强的材料如氧化铝或二氧化硅-氧化铝的情况下。
典型地，含氧化合物转化催化剂在工艺期间失活。可以采用传统的催化剂再生技术。本发明的方法中使用的催化剂颗粒可以具有适合用于此目的的本领域技术人员已知的任何形状，例如它可以以喷雾干燥的催化剂颗粒、球、片、环、挤出物等的形式存在。挤出的催化剂可以以各种形状如圆柱体和三叶片的形式应用。如果需要，使用过的含氧化合物转化催化剂可以再生并再循环至本发明的方法中。允许用于流化床或提升管(riser)反应器***中的喷雾干燥颗粒是优选的。球形颗粒通常是通过喷雾干燥得到的。优选的平均粒径范围为1-200μm，优选50-100μm。
如上所述步骤(b)的优选实施方式优选在包含流化床或移动床(例如快速流化床或提升管反应器***)的OTO区内进行，虽然一般地对于OTO工艺，特别是对于MTP工艺，也可以使用固定床反应器或管式反应器中。可以采用串联反应器***。
在一个实施方式中，OTO区包括多个连续反应部分。含氧化合物可以被添加到至少两个连续反应部分中。
采用多个反应区时，将烯属共进料有利地添加到通过第一反应区的富含二甲醚的进料部分中。
含氧化合物原料中的含氧化合物对提供至OTO转化区的烯属共进料中的烯烃的优选的摩尔比取决于所用的具体含氧化合物和其中活性的键合氧的烷基的数目。优选地，在总进料中含氧化合物对烯烃的摩尔比处于20∶1至1∶10的范围，更优选在18∶1至1∶5的范围内，还更优选为15∶1至1∶3的范围内，甚至还更优选为12∶1到1∶3的范围内。
稀释剂也可以被进料到OTO区，与含氧化合物和/或共进料(如果存在)混合，或单独地进料。优选的稀释剂是蒸汽，虽然也可以使用其它惰性稀释剂。在一个实施方式中，含氧化合物对稀释剂的摩尔比是在10∶1和1∶10之间，优选在4∶1和1∶2之间，最优选在3∶1和1∶1，如2∶1或1.5∶1，特别是当所述含氧化合物为甲醇而稀释剂是水(蒸汽)时。
包含至少乙烷、丙烷和丁烷的低级烷烃进料可以是包含至少乙烷、丙烷和丁烷的任何合适的低级烷烃进料。本文提及的低级烷烃是指具有2至10个碳原子范围内的烷烃。此处提到的低级烷烃进料是包含至少一种具有范围为2至10个碳原子的烷烃的烃类进料。优选地，基于低级烷烃进料的总重量，低级烷烃进料包含至少乙烷和丙烷。更优选地，低级烷烃进料包含至少20％wt的乙烷，至少20％wt的丙烷，和任选地，至少约10-20％wt的丁烷和更高级烷烃。甚至更优选地，基于低级烷烃进料的总重量，低级烷烃进料包含30到50％wt的乙烷和30到50％wt的乙烷。基于低级烷烃进料的总重量，低级烷烃进料可以含有少量的C2-C4烯烃，优选不超过5-10重量％。太多烯烃可能会导致无法接受的结焦量和催化剂失活。
低级烷烃进料可以是，例如，来自天然气、炼油厂或包含废物流的石化流的富含乙烷/丙烷的物流。可能合适的进料流的实例包括(但不限于)来自天然气(甲烷)纯化的残留的乙烷、丙烷和丁烷，在液化天然气(LNG)场所共产出的纯的乙烷、丙烷和丁烷流(也被称为液态天然气)，来自原油生产的共产出的伴生气中的C2-C4流(这通常太少，不足以有效建立LNG工厂的场所，但可能足以建立化工厂)，来自蒸汽裂化器的未反应的“废物”流，以及来自石脑油重整装置的C1-C4的副产物流(后两者在某些市场例如中东是低价值的产品)。另一种合适的进料流可以是从OTO工艺获得的包括C2至C4链烷烃的物流。
根据本发明提供给用于生产烯烃的第一工艺的步骤(b)的含氧化合物原料可以是任何包含含氧化合物的原料。含氧化合物原料包括至少含氧化合物，优选甲醇和/或二甲醚，该甲醇和/或二甲醚通过将氢ex.ATA和含有一氧化碳和/或二氧化碳的进料提供到含氧化合物合成区，并优选将氢与一氧化碳和/或二氧化碳转化为甲醇和/或二甲醚而得到。所述含氧化合物原料可进一步包括含氧化合物，诸如其他的醇、其他的醚、醛、酮和酯。优选地，所述含氧化合物原料包括水作为稀释剂。所述含氧化合物原料还可以包括除水和含氧化合物之外的化合物。
在一个实施方式中，含氧化合物作为合成气的反应产物而得到。可以从例如化石燃料，如从天然气或油，或从煤的气化中产生合成气。用于该目的合适的工艺例如在Industrial Organic Chemistry，Klaus Weissermehl和Hans-Jürgen Arpe，第三版，Weley，1997，13-28页讨论过。这本书在第28-30页还描述了从合成气制备甲醇的技术。
在另一实施方式中，含氧化合物如通过发酵从生物材料得到的。例如通过DE-A-10043644描述的方法。
可直接从一个或多个含氧化合物合成区提供含氧化合物原料，然而，其还可以从中央的含氧化合物存储设施提供。
与含氧化合物原料一起提供到OTO转化区的任选的烯属共进料可以含有一种烯烃或烯烃的混合物。除烯烃外，烯属共进料可以含有其他烃类化合物，例如链烷烃、烷基芳族烃、芳族化合物或它们的混合物。优选地，烯属共进料包含的烯属馏分为大于20wt％，更优选大于25wt％，还更优选大于50wt％，其中的烯属馏分由烯烃组成。烯属共进料可以基本上由烯烃组成。
在烯属共进料中的任何非烯属化合物优选为链烷烃化合物。如果烯属共进料包含任何非烯属烃，这些优选为链烷烃化合物。这种链烷烃化合物优选以0至80wt％，更优选为0到75wt％，还更优选为0到50wt％的范围的量存在。
不饱和化合物理解为含有由双键或三键连接的至少两个碳原子的有机化合物。烯烃理解为是含有由双键连接的至少两个碳原子的有机化合物。该烯烃可以是具有一个双键的单烯烃或具有两个或多个双键的多烯烃。优选地，存在于烯属共进料中的烯烃为单烯烃。C4烯烃，也称为丁烯(1-丁烯，2-丁烯，异丁烯，和/或丁二烯)，特别是C4单烯烃是烯属共进料中的优选组份。
优选的烯烃具有2至12个，优选3至10个，并且更优选为4到8个碳原子。
合适的可以包含在烯属共进料中的烯烃的实例包括乙烯、丙烯、丁烯(1-丁烯，2-丁烯和/或异丁烯(2-甲基-1-丙烯)中的一种或多种)、戊烯(1-戊烯、2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-1-丁烯和/或环戊烯中的一种或多种)、己烯(1-己烯、2-己烯、3-己烯、2-甲基-1-戊烯、2-甲基-2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲基-2-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-2-戊烯、2，3-二甲基-1-丁烯、2，3-二甲基-2-丁烯、3，3-二甲基-1-丁烯、甲基环戊烯和/或环己烯中的一种或多种)、庚烯、辛烯、壬烯和癸烯。在烯属共进料中特定烯烃的优选可能取决于工艺的目的，如优选的乙烯或丙烯的生产。
在一个优选的实施方式中，烯属共进料优选含有具有4个或更多个碳原子的烯烃(即C4+烯烃)，如丁烯、戊烯、己烯和庚烯。更优选地，烯属共进料中的烯属馏分包括至少50wt％的丁烯和/或戊烯，更优选至少50％wt的丁烯，和最优选至少90wt％的丁烯。丁烯可以是1-，2-，或异-丁烯，或它们的两种或更多种的混合物。
优选地，至少部分含氧化合物进料通过将甲烷转化成合成气得到，并将该合成气提供到含氧化合物合成区以合成含氧化合物。优选地，甲烷从天然气或伴生气，更优选从相同的天然气或伴生气中得到，从该天然气或伴生气中得到低级烷烃进料。
通常地天然气包括不同量的甲烷、乙烷、丙烷和丁烷。任选地，天然气还包括二氧化碳。优选地，天然气进料首先被分成至少主要包含甲烷的物流和另一个主要包含乙烷、丙烷和/或丁烷的物流。第一物流被用于制备用于合成提供给步骤(b)的含氧化合物原料的合成气，而后者被用作供给步骤(a)的低级烷烃进料。
在又一方面，本发明提供了生产烯烃的整合***，该***包括：
a)烷烃转芳族烃***，其具有一个或多个包括乙烷、丙烷和丁烷中的至少一种的低级烷烃进料的入口和含有氢和包含苯的芳族转化产物的烷烃到芳族烃区流出物的出口；
b)芳香族烃整理(work-up)***，其设置为接收至少部分烷烃到芳族烃区流出物，所述整理部分包括用于从烷烃转芳族烃流出物中分离氢的分离***，和用于转化产物的出口和氢的出口；
c)含氧化合物转烯烃的转化***，其具有一个或多个用于接收含氧化合物原料的入口，和包括在含氧化合物转化条件下，使含氧化合物原料与含氧化合物转化催化剂接触的反应区，和包含乙烯的含氧化合物转烯烃区流出物的出口；
d)含氧化合物合成***，其具有一个或多个包含一氧化碳和/或二氧化碳进料的入口和氢的入口，和含氧化合物原料的出口；和
用于将氢从整理区域的氢的出口提供到含氧化合物合成***中的氢入口的装置。
任选地，在进入含氧化合物合成***之前，将氢ex.ATA与含有一氧化碳和/二氧化碳的进料混合。在这种情况下，用于含有一氧化碳和/或二氧化碳的进料的入口和含氧化合物合成***的氢的入口可能是相同的入口。
在一个优选的实施方式中，整合***中的用于生产烯烃的芳族烃整理***额外设置成从OTO区流出物中接收至少部分包含芳族烃(包含至少苯)的馏分。
优选地，该***还包括乙苯生产单元，适合用于苯与乙烯的反应。乙苯生产单元包括至少来自整理***的转化产物的入口、来自含氧化合物到烯烃转化***的乙烯入口和乙苯的出口。优选地，首先将来自含氧化合物到烯烃区的流出物提供到乙烯整理部分以将乙烯与含氧化合物到烯烃区流出物残余物分离。优选地，该***还包括适合用于将乙苯脱氢为至少苯乙烯和氢的催化脱氢单元，包括至少来自乙苯生产单元的乙苯入口、苯乙烯的出口和氢的出口。通常情况下，催化脱氢单元将包括苯乙烯整理部分，该苯乙烯整理部分包括从含苯乙烯的流出物中分离氢的分离***。更优选地，该***除了包括催化脱氢单元外，还包括将氢从苯乙烯整理部分的氢的出口提供到含氧化合物合成***中的氢入口的装置。
在又一个方面中，本发明提供使用由将低级烷烃转化为芳烃的工艺中得到的氢从而为含氧化合物到烯烃工艺生产含氧化合物进料。
附图详细描述
图1给出了根据本发明用于生产芳族烃和乙烯的***的实施方式的示意图。在图1的***中，包含乙烷、丙烷和丁烷中的至少一种的低级烷烃原料通过管道1被提供给烷烃到-芳族烃***5，该***5包括用于将乙烷、丙烷和/或丁烷转化为至少苯和氢的烷烃到-芳族烃区5a。烷烃到-芳族烃***5进一步包括整理部分5b，该部分5b至少包括从烷烃到芳族烃区流出物中分离氢的分离***。从烷烃到芳族烃区5a，烷烃到芳族烃区流出物通过管道7被回收并通过管道7被提供到芳族烃整理区5b，在那里氢被从包含苯的转化产物中分离。转化产物通过管道13从芳族烃整理部分5b中回收，而氢通过管道17从整理部分5b中回收。任选地，加氢脱烷基单元(未示出)被设置在烷烃到芳族烃***5中，以将烷烃到芳族烃区流出物中的至少部分任何甲苯或二甲苯和/或转化产物转化为苯。
在图1中，含有一氧化碳和/或二氧化碳，例如合成气的进料通过管道21提供到含氧化合物合成***23，该***23包括用于由氢气和一氧化碳和二氧化碳中的至少一种合成含氧化合物的含氧化合物合成区。从含氧化合物合成***23中，含氧化合物原料通过管道27回收。该含氧化合物原料被提供含氧化合物到烯烃转化***31，该***31包括用于将含氧化合物转化为至少乙烯的含氧化合物到烯烃区31a。任选地，烯属共进料(未示出)与含氧化合物原料一起被提供给含氧化合物到烯烃转化***31。从含氧化合物到烯烃转化***31，含氧化合物到烯烃区流出物通过管道33被回收，其中至少包含乙烯。
正如提到的，氢从烷烃到芳族烃***5的整理部分5b通过管道17被回收。管道17中的至少部分氢通过管道19被提供到管道21，并且与合成气，即含有一氧化碳和/或二氧化碳的进料混合。
图2给出了根据本发明的***的实施方式的进一步示意图。在图2中，通过提供乙苯生产单元41扩展了图1***。至少部分从整理部分5b通过管道13回收的转化产物通过管道15被提供到乙苯生产单元41。
含氧化合物到烯烃转化***31的流出物可以包括其它烯烃，如丙烯，也可以包括未反应的含氧化合物，如甲醇或DME，链烷烃或其他不饱和化合物。因此，优选的是，含氧化合物到烯烃转化***31还包括乙烯整理部分31b。管道33中含氧化合物到烯烃区流出物被首先提供到乙烯整理部分31b，其中乙烯被从含氧化合物到烯烃区流出物的剩余物中分离。含氧化合物到烯烃区流出物的剩余物从含氧化合物到烯烃转化***31中通过管道35被回收。乙烯从含氧化合物到烯烃转化***31中通过管道37被回收。至少部分在管道37中的从含氧化合物到烯烃的转化***31中回收的乙烯通过管道39被提供到乙苯生产单元41。
在乙苯生产单元41中，苯与乙烯反应生成乙苯。从乙苯生产单元41通过管道45回收乙苯并提供给脱氢单元51。在脱氢单元51中，乙苯在蒸汽的存在下被催化脱氢为至少苯乙烯单体和氢气。如果脱氢单元51中存在的蒸汽不足，可通过单独的管道(未示出)向脱氢单元51中提供额外的水蒸汽。优选地，脱氢单元51包括催化脱氢区51a和苯乙烯整理部分51b，该51b部分包括从苯乙烯单体中分离氢的分离装置。脱氢反应区51a的流出物通过管道53被提供到苯乙烯整理部分51b。通过管道55从脱氢单元51中回收苯乙烯单体。从脱氢单元51中通过管道59回收氢。管道57中的至少部分氢通过管道59提供给管道21，并与合成气，即含有一氧化碳和/或二氧化碳的进料相混合。
具体实施方式
通过下列非限制性的计算的实施例来说明本发明。
实施例1：
在该实施例中，通过模型计算的方式将实现本发明的几个选项与比较例做了对比。作为实例1a到g的基础，采用了整合的OTO/ATA工艺的模型。在表1中提供了对于进料输入和计算出的产物的概述。
使用了专有模型对OTO和ATA转化的建模进行了计算。该模型的关键输入如下：
ATA转化：
通过使用两阶段反应器***，含有31.6wt％的乙烷，29.5wt％丙烷和38.9wt％的丁烷的进料被转化为至少苯、甲苯和二甲苯。将3300t/d的混合进料供给第一阶段芳构化反应器，该反应器使用芳构化这些低级烷烃的催化剂。第一阶段反应器在约1个大气压的压力和在约600℃的温度下工作。
第一阶段反应器流出物随后与下面描述的第二阶段反应器的反应器流出物混合。然后将来自两个反应器阶段的合并的流出物进料至分离***，其中未转化的反应物和主要由乙烷和一些其他烃类组成的轻质烃类(其可以包括乙烯、丙烷、丙烯、甲烷、丁烷和一些氢)被分离并被用作第二阶段芳构化反应器的进料，该第二阶段芳构化反应器使用芳构化这些低级烷烃的催化剂。第二阶段反应器在约1个大气压的压力和约620℃的温度下工作。第二阶段反应器中的流出物与如上所述的第一阶段反应器的流出物相混合。在这两个阶段中的气时空速(GSVH)为1000hr-1。
从两个阶段的进料中的乙烷、丙烷和丁烷的累积转化率得到了混合进料的平均单程转化率，并且基于进料中的乙烷、丙烷和丁烷的摩尔数计算为74.5mol％。基于进料的重量，总体BTX(苯、甲苯和二甲苯)的收率是62.6wt％。几乎10wt％的混合进料被转化成C9+烃。氢的产率为混合进料的8.4wt％。余量为燃料气体。
OTO转化：
5012t/d的甲醇与1384t/d的再循环和过热蒸汽与1520t/d的再循环C4物流一起被输送到OTO反应器。通过进行小规模实验来校准该模型以确定单程OTO转化中的产品分布。其中，被供给到OTO反应器中的所有组份都已被蒸发并加热以使反应器中的温度控制在550-600℃。在反应器中的绝对压力为2巴。OTO催化剂在反应介质中在重时空速(WHSV)为4-10h-1的条件下液化，其中WHSV定义为每小时流经催化剂重量的进料总重量。使用了下面的催化剂：组成和制备：32wt％的ZSM-23SAR46/8wt％的ZSM-5SAR 280/36wt％的高岭土/24wt％的硅溶胶，和，在煅烧铵形式的喷雾干燥颗粒后，通过H3PO4浸渍引入了1.5wt％的P。再次在550℃下煅烧该催化剂。蒸汽和C4循环流没有包括在产物组合物表中。
提供给OTO工艺的甲醇(约5000t/d，见表1)使用至少部分氢ex.ATA合成。
包含一氧化碳和/或二氧化碳的进料为合成气。可以从任何类型的合成气生产方法获得合成气，或者通过合并从一个或多个合成气生产过程和任选的从地下气藏，即油气田二氧化碳得到的二氧化碳流来制备合成气，然而这种二氧化碳也可以是例如从MEG合成过程中获得的碳氧化物。通过Aspen模型计算了甲醇的产率。为保持合成气循环中约40wt％的惰性气体浓度，可调整再循环的吹扫物流的量。
苯乙烯单体转化
ATA步骤(a)中得到的苯和从OMO步骤(b)中得到的乙烯反应生成乙苯。得到的乙苯脱氢为苯乙烯单体和氢。为了便于计算，假定实现了完全转化，并分别得到了纯乙苯和纯苯乙烯单体和氢(还称为氢ex.苯乙烯)。
得到的氢ex.ATA、氢ex.苯乙烯和二氧化碳ex.油气田的纯度是99.9+％。
基于天然气流中的总摩尔数，天然气的组成为94.3mol％CH4、0.6mol％C2H6、4.6mol％N2、0.4mol％CO2和0.1mol％的Ar。
所使用的合成气为：
-来自于天然气的非催化部分氧化(Shell气化工艺)的合成气。基于SGP合成气中的总摩尔数，SGP合成气包括61.2mol％氢、34.0mol％的一氧化碳、，2.1mol％的二氧化碳和2.5mol％的惰性气体(N2、Ar和CH4)。
-来自于天然气的自热重整(ATR)的合成气。基于ATR合成气中的总摩尔数，ATR合成气包含65.5mol％氢、26.7mol％的一氧化碳、6.4mol％的二氧化碳和1.7mol％的惰性气体(N2、Ar和CH4)。
-来自于甲烷蒸汽重整(SMR)和SGP合成气的合成气混合物。基于合成气混合物中的总摩尔数，该混合物由65.8mol％氢、25.6mol％一氧化碳、4.4mol％二氧化碳和3.8mol％的惰性气体(N2、Ar和CH4)组成。
表2a提供了进料概述，即氢ex.ATA和供给甲醇合成的含有一氧化碳和/或二氧化碳的进料。
表2b提供了用于甲醇合成的进料组合物的概述。
表3提供了原料，即产生合成气所需的天然气、氧气和水的概述。
表4显示了基于二氧化碳废物的甲醇生产。
实验1a：(不根据本发明)
OTO工艺的甲醇进料是从SGP和SMR合成气的混合物合成的。为生产足够的甲醇需要2949吨/天的天然气。
实验1b：
OTO工艺的甲醇进料是从部分氢ex.ATA和SGP合成气的混合物合成的。通过将氢ex.ATA提供到甲醇合成中，基于实验1a中生产甲醇所需的天然气，用于生产甲醇的天然气消耗降低了8wt％。不再需要添加额外的SMR合成气。此外，通过不使用SMR合成气，水的消耗显着降低，原则上合成气的生产不使用水。
此外，与实验1a中显示的水平相比，由于从ATA工艺中获得的氢对SGP合成气的稀释，降低了进料到甲醇合成中的惰性气体(N2、Ar和CH4)浓度。
实验1c：
OTO工艺的甲醇进料是从部分的氢ex.ATA和SGP合成气的混合物合成的。此外，添加了纯二氧化碳ex.油气田以使二氧化碳含量基于甲醇合成的总进料增加至3.3mol％。基于实验1a中生产甲醇所需的天然气，用于甲醇生产的天然气消耗降低了12wt％，。此外，基于二氧化碳废物(即不作为制备合成气的工艺的一部分而产生)，生产出了255吨/天的甲醇，该二氧化碳需要被隔离，或以其他方式捕获和存储。其结果，降低了二氧化碳对工艺的损害。
再一次，进一步降低了惰性气体(N2、Ar和CH4)浓度。
实验1d：
OTO工艺的甲醇进料从所有的氢ex.ATA，SGP合成气和额外的氢ex.苯乙烯生产单元的添加物的混合物所合成。此外，添加了纯二氧化碳ex.油气田以使二氧化碳含量基于甲醇合成的总进料增加至7.9mol％。基于在实验1a中生产甲醇所需的天然气，用于生产甲醇的天然气消耗减少了27wt％。另外基于废二氧化碳生产了1062吨/天的甲醇。
同样，惰性气体(N2、Ar和CH4)的浓度进一步降低。
实验1e：
OTO工艺的甲醇进料是从部分氢ex.ATA和ATR合成气的混合物合成的。通过提供氢ex.ATA到甲醇合成中，与实验1a相比，减少了天然气消耗量。基于实验1a中生产甲醇所需的天然气，用于生产甲醇的天然气消耗减少了1wt％。不再需要添加额外的SMR合成气。
此外，与在实验1a中观察到的水平相比，用于甲醇合成的进料中的惰性气体(N2、Ar和CH4)浓度降低了，这是由于ATA工艺步骤中获得的氢对ATR合成气的稀释作用。
实验1f：
OTO工艺的甲醇进料是从部分氢ex.ATA和ATR合成气的混合物合成的。此外，添加了纯二氧化碳ex.油气田以使二氧化碳含量基于甲醇合成的总进料增加至7.1mol％。基于在实验1a中生产甲醇所需的天然气，用于生产甲醇的天然气消耗减少了6wt％。另外基于废二氧化碳生产了273吨/天的甲醇。结果是降低了工艺的二氧化碳损失。
同样，惰性气体(N2、Ar和CH4)浓度进一步降低。
实验1g：
OTO工艺的甲醇进料是从氢ex.ATA和ATR合成气的部分混合物合成的。此外，添加了纯二氧化碳ex.油气田以使二氧化碳含量基于甲醇合成的总进料增加至7.9mol％。基于在实验1a中生产甲醇所需的天然气，用于生产甲醇的天然气消耗减少了9wt％。另外基于废二氧化碳生产出了443吨/天的甲醇。其结果是降低了工艺的二氧化碳的损害。
同样，惰性气体(N2、Ar和CH4)的浓度进一步降低。
表1
Figure BPA00001624843500441
Figure BPA00001624843500451
*包括OTO到ATA的流出物中再循环的乙烷和丙烷。
#包括OTO工艺步骤中的C3+组份和ATA工艺步骤中的C9+组份。
表2a
表2b
组成mol％* 摩尔比**
  实验   H2   CO   CO2   N2，AR，CH4  H2O
  1a   65.8   25.6   4.4   3.8  0.2   2.05
  1b   66.1   29.7   1.8   2.2  0.2   2.04
  1c   66.7   27.8   3.3   2.0  0.2   2.04
  1d   68.5   21.8   8.0   1.6  0.1   2.03
  1e   68.1   24.6   5.9   1.4  ＞0.1   2.04
1f 68.6 22.9 7.2 1.3  ＞0.1 2.04
1g 69.0 21.9 7.9 1.2  ＞0.1 2.05
*基于进料中的总摩尔数
**摩尔比＝(H2摩尔数-CO2摩尔数)/(CO摩尔数+CO2摩尔数)
表3
Figure BPA00001624843500461
*基本上不添加水。
表4
通过整合OTO和ATA工艺，再循环OTO工艺到ATA工艺所产生的乙烷和丙烷，部分实现了ATA的进料要求。结果是更少的C2至C4链烷烃需提供至ATA工艺以产生相同量的苯、甲苯和二甲苯。尽管在上面的实验中未示出，OTO工艺也产生C4链烷烃。这些也可以再循环到ATA工艺中以进一步减少需要提供到工艺的C2至C4链烷烃的量。
如上所述，通过将至少部分甲苯和二甲苯转化为苯和任选的苯和/或苯乙烯单体，可以进一步提高苯、乙苯和/或苯乙烯单体的输出。甲苯和二甲苯也可以在氢气存在下，通过例如加氢脱烷基过程转化为苯。氢可以通过外部提供或者是由ATA工艺本身所产生的氢。
根据本发明，通过整合OTO工艺和ATA工艺和将ATA工艺中产生的至少部分氢提供至OTO过程以形成部分进料以生产含氧化合物，可能以甲醇、乙烯和/或苯乙烯单体和其衍生产物的形式捕获大量的二氧化碳废物。此外，通过使用包含相对低的二氧化碳量的如SGP合成气的合成气，可能以甲醇、乙烯和/或苯乙烯单体和其衍生的产物的形式捕获甚至更多的二氧化碳废物。此外，通过使用其中基本上不使用水或只使用少量水的方法如非催化部分氧化方法产生的合成气，显著降低了水的消耗。
从表1中可以看出，根据本发明整合的ATA工艺和OTO工艺，可能显著减少所产生的气态乙烯量，而产生乙苯和/或苯乙烯单体，这两种物质在环境条件下都是液体。这些液体产品可以在不需要高压和/或低温贮存或输送装置的条件下存储和运输。
通过环氧乙烷，剩余的乙烯可以被转化为MEG和二氧化碳，提供了额外的二氧化碳来源以及进一步减少了乙烯的输出。

Claims (13)

1.用于生产芳族烃和乙烯的方法，其包括：
a.使包含乙烷、丙烷和丁烷中的至少一种的低级烷烃进料与芳族烃转化催化剂在烷烃转芳族烃区内接触以获得至少氢和芳族烃反应产物，包括至少苯；
b.在含氧化合物转烯烃区内转化含氧化合物原料以获得烯烃，包括至少乙烯；
其中至少部分含氧化合物原料是将步骤a)中得到的至少部分氢和含有一氧化碳和/或二氧化碳的进料提供到含氧化合物合成区并合成含氧化合物而获得。
2.根据所述权利要求1的方法，其中所述方法是用于制备乙苯的方法，其还包括以下步骤：
c.将步骤(a)中得到的至少部分苯与步骤(b)中得到的至少部分乙烯反应以获得乙苯。
3.根据所述权利要求2的方法，其中所述方法是用于制备苯乙烯单体的方法，其还包括以下步骤：
d.将步骤(c)中得到的至少部分乙苯脱氢以获得苯乙烯单体和氢；和
e.将步骤d)得到的至少部分氢提供到含氧化合物合成区以合成含氧化合物。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中从步骤(a)中获得甲烷，并且至少部分含有一氧化碳和/或二氧化碳的进料通过将至少部分所述甲烷转化为氢和一氧化碳与二氧化碳中的至少一种而获得。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤(a)中得到的所述芳族烃转化产物还包括甲苯和/或二甲苯，并且至少部分甲苯和/或二甲苯在氢存在下加氢脱烷基化以获得进一步的苯和甲烷。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其包括以2.0至3.0、优选2.0至2.2范围的摩尔比将氢和一氧化碳与二氧化碳中的至少一种提供到含氧化合物合成区。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述含有一氧化碳和/或二氧化碳的进料包含合成气，优选为氢气对一氧化碳和/或二氧化碳的摩尔比范围为1.0到1.9、更优选1.3到1.8的合成气。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述含有一氧化碳和/或二氧化碳的进料包含二氧化碳，该二氧化碳来自：
i)地下天然气或油藏；和/或
ii)用于制备环氧乙烷和任选的单乙二醇的方法。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其还包括将步骤(b)中得到的至少部分乙烯与氧源一起提供到乙烯氧化区，并进行制备环氧乙烷以获得环氧乙烷和二氧化碳的方法。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其包括：
i)提供含有甲烷以及乙烷、丙烷与丁烷中的至少一种的进料；
ii)将进料分成至少包含甲烷的进料和包含乙烷、丙烷和丁烷中至少一种的低级烷烃进料；
iii)将至少部分包含甲烷的进料提供到制备合成气的方法中以获得合成气；和
iv)根据步骤(a)使低级烷烃进料在烷烃转芳族烃区中与芳族烃转化催化剂接触，以获得至少苯和氢；
v)将步骤iv)中获得的至少部分氢和步骤iii)中得到的至少部分合成气提供到含氧化合物合成区并合成含氧化合物；和
vi)根据步骤(b)在含氧化合物转烯烃区中转化至少部分含氧化合物以获得至少乙烯。
11.根据权利要求10的方法，其中含有甲烷以及乙烷、丙烷与丁烷中的至少一种的进料是天然气或伴生气。
12.由低级烷烃转化为苯的方法获得的氢在生产含氧化合物转烯烃方法的含氧化合物进料中的用途。
13.用于生产烯烃的整合***，所述***包括：
a)烷烃转芳族烃***，其具有包含乙烷、丙烷和丁烷中的至少一种的低级烷烃进料的一个或多个入口，和含有氢和包含苯的芳族烃转化产物的烷烃转芳族烃流出物的出口；
b)芳族烃整理***，其设置成接收至少部分烷烃转芳族烃流出物，所述整理部分包括用于从烷烃转芳族烃流出物中分离氢的分离***、转化产物的出口和氢的出口；
c)含氧化合物转烯烃的转化***，其具有一个或多个用于接收含氧化合物原料的入口，并包括使含氧化合物原料与含氧化合物转化催化剂在含氧化合物转化条件下接触的反应区，以及含有乙烯的含氧化合物转烯烃流出物的出口；
d)含氧化合物合成***，其具有含一氧化碳和/或二氧化碳的进料的一个或多个入口和氢的入口，和含氧化合物原料的出口；
以及
用于将氢从所述整理部分的氢的出口提供到含氧化合物合成***的氢的入口的装置。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102013101577B4 (de) 2013-02-18 2019-01-31 L’AIR LIQUIDE Société Anonyme pour l’Etude et l’Exploitation des Procédés Georges Claude Verfahren und Anlage zur Herstellung von Olefinen aus Oxygenaten
DE102013101578B4 (de) 2013-02-18 2019-01-31 L’AIR LIQUIDE Société Anonyme pour l’Etude et l’Exploitation des Procédés Georges Claude Verfahren und Anlage zur Herstellung von Olefinen aus Oxygenaten
EP3106450B1 (de) 2015-06-19 2018-07-25 L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Verfahren und anlage zur rückgewinnung und nutzung höherer olefine bei der olefinsynthese aus oxygenaten
US20180346394A1 (en) * 2015-12-04 2018-12-06 Sabic Global Technologies B.V. Alkane aromatization by oxidative dehydrogenation with co2
CN107245034A (zh) * 2017-05-22 2017-10-13 南京百润化工有限公司 一种利用二氧化碳生产醋酸正丙酯的装置和方法
US11041127B2 (en) * 2017-08-15 2021-06-22 Sabic Global Technologies B.V. Shale gas and condensate to chemicals
CN110818521B (zh) * 2018-08-07 2022-06-07 中石化广州工程有限公司 一种用含氧化合物制芳烃和低碳烯烃的装置和方法
US11439991B2 (en) * 2019-12-19 2022-09-13 King Fahd University Of Petroleum & Minerals Catalyst compositions for aromatizing hydrocarbons and processes for producing aromatic compounds using the catalyst compositions

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060020155A1 (en) * 2004-07-21 2006-01-26 Beech James H Jr Processes for converting oxygenates to olefins at reduced volumetric flow rates
WO2009076393A2 (en) * 2007-12-12 2009-06-18 Shell Oil Company Process for the conversion of ethane or mixed lower alkanes to aromatic hydrocarbons
CN101506129A (zh) * 2006-05-31 2009-08-12 埃克森美孚化学专利公司 同位素分析用于测定由甲烷制备的芳族烃的用途
WO2010021910A2 (en) * 2008-08-19 2010-02-25 Shell Oil Company Process for the conversion of lower alkanes to aromatic hydrocarbons and ethylene

Family Cites Families (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3349145A (en) * 1965-08-26 1967-10-24 Universal Oil Prod Co Hydrodealkylation process using impure make-up hydrogen
DE3171380D1 (en) 1980-05-20 1985-08-22 Ici Plc Methanol production
NZ198555A (en) 1980-10-11 1983-11-30 British Petroleum Co Catalytic production of aromatic hydrocarbons
JPS60106534A (ja) 1983-11-14 1985-06-12 Mitsubishi Gas Chem Co Inc メタノ−ル合成用流動触媒
US4565803A (en) 1983-12-16 1986-01-21 Shell Oil Company Methanol synthesis catalyst
GB8334486D0 (en) * 1983-12-24 1984-02-01 British Petroleum Co Plc Aromatic hydrocarbons
GB8429007D0 (en) 1984-11-16 1984-12-27 British Petroleum Co Plc Aromatics from ethane/ethylene
US4795845A (en) 1985-12-09 1989-01-03 Uop Inc. Regeneration of dehydrocyclodimerization catalyst
GB8610527D0 (en) 1986-04-30 1986-06-04 British Petroleum Co Plc Aromatics
JPH03501353A (ja) 1987-06-29 1991-03-28 ユニサーチ　リミテッド メタノール合成触媒
FR2617060A1 (fr) 1987-06-29 1988-12-30 Shell Int Research Catalyseur de deshydrogenation, application a la preparation de styrene et styrene ainsi obtenu
EP0340324B1 (de) 1988-05-04 1992-12-16 RWE-DEA Aktiengesellschaft für Mineraloel und Chemie Verbessertes Verfahren zur Herstellung von reinem Dimethylether
FR2666249B1 (fr) 1990-09-03 1994-07-22 Inst Francais Du Petrole Catalyseur et procede d'aromatisation des hydrocarbures contenant 2 a 4 atomes de carbone par molecule.
DE69123432D1 (de) 1990-09-18 1997-01-16 Csir Katalysator für die Methanolsynthese
IT1245393B (it) 1991-03-22 1994-09-20 Eniricerche Spa Bistema catalitico e procedimento per la produzione di metanolo da gas di sintesi in fase liquida
US5385949A (en) 1991-03-26 1995-01-31 University Of Pittsburgh Alkali or alkaline earth metal promoted catalyst and a process for methanol synthesis using alkali or alkaline earth metals as promoters
JPH08299796A (ja) 1995-05-11 1996-11-19 Mitsubishi Gas Chem Co Inc メタノール合成触媒の製造法
US6054497A (en) 1995-07-21 2000-04-25 Lonza, A.G. Process for producing methanol and catalyst therefor
EP0868943B1 (en) 1997-03-31 2002-10-30 Director-General Of The Agency Of Industrial Science And Technology Copper, zinc and aluminium based catalyst for methanol synthesis and reforming
DE10043644A1 (de) 2000-09-05 2002-03-28 Goes Ges Fuer Forschung Und Te Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Biomethanol- und Bioethanoldiesel in Kleinstanlagen
US7094939B1 (en) 2002-09-23 2006-08-22 Uop Llc Styrene process with recycle from dehydrogenation zone
US20040224841A1 (en) 2003-05-07 2004-11-11 Marek Matusz Silver-containing catalysts, the manufacture of such silver-containing catalysts, and the use thereof
US20040225138A1 (en) 2003-05-07 2004-11-11 Mcallister Paul Michael Reactor system and process for the manufacture of ethylene oxide
US20050038304A1 (en) 2003-08-15 2005-02-17 Van Egmond Cor F. Integrating a methanol to olefin reaction system with a steam cracking system
US7186871B2 (en) 2003-12-30 2007-03-06 Saudi Basic Industries Corporation Process for alkane aromatization using platinum-zeolite catalyst
US7186872B2 (en) 2004-03-03 2007-03-06 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for aromatization of alkanes, process of making and process of using thereof
WO2006068814A2 (en) * 2004-12-22 2006-06-29 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Production of aromatic hydrocarbons from methane
RU2405764C2 (ru) * 2004-12-22 2010-12-10 Эксонмобил Кемикэл Пейтентс, Инк. Получение жидких углеводородов из метана
AU2006227295A1 (en) 2005-03-22 2006-09-28 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A reactor system and process for the manufacture of ethylene oxide
US7592496B2 (en) 2005-12-30 2009-09-22 Uop Llc Light olefin production via dimethyl ether
US20070155999A1 (en) 2005-12-30 2007-07-05 Pujado Peter R Olefin production via oxygenate conversion
CN101460429A (zh) * 2006-04-21 2009-06-17 埃克森美孚化学专利公司 甲烷转化方法
CA2651390A1 (en) 2006-05-19 2007-11-29 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the preparation of an olefin
CN101479215B (zh) * 2006-06-23 2013-05-29 埃克森美孚化学专利公司 从甲烷生产芳族烃与合成气
WO2008031865A2 (en) 2006-09-15 2008-03-20 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the preparation of alkylene glycols
AR064958A1 (es) 2007-01-22 2009-05-06 Shell Int Research Procesos para la produccion de oxido de etileno y glicol de etileno
DE102007045238A1 (de) 2007-09-21 2009-04-09 Lurgi Gmbh Verfahren und Anlage zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen
CA2705072A1 (en) 2007-11-19 2009-05-28 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for converting an oxygenate into an olefin-containing product, and reactor system
EP2244823B1 (en) 2007-11-19 2011-08-03 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the preparation of an olefinic product
EP2225018B1 (en) 2007-11-19 2013-05-22 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the preparation of an olefin
EA201070972A1 (ru) 2008-02-18 2011-02-28 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Способ конверсии этана в ароматические углеводороды
UA98538C2 (ru) 2008-02-18 2012-05-25 Шелл Интернационале Рисерч Маатшаппидж Б.В. Процесс и катализатор для производства ароматических углеводородов
WO2010021909A2 (en) * 2008-08-19 2010-02-25 Shell Oil Company Process for the conversion of lower alkanes to ethylene and aromatic hydrocarbons

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060020155A1 (en) * 2004-07-21 2006-01-26 Beech James H Jr Processes for converting oxygenates to olefins at reduced volumetric flow rates
CN101506129A (zh) * 2006-05-31 2009-08-12 埃克森美孚化学专利公司 同位素分析用于测定由甲烷制备的芳族烃的用途
WO2009076393A2 (en) * 2007-12-12 2009-06-18 Shell Oil Company Process for the conversion of ethane or mixed lower alkanes to aromatic hydrocarbons
WO2010021910A2 (en) * 2008-08-19 2010-02-25 Shell Oil Company Process for the conversion of lower alkanes to aromatic hydrocarbons and ethylene

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