JP2016064987A - プロトン伝導性材料及びその製造方法、並びに燃料電池の電解質膜 - Google Patents
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Abstract
Description
1.プロトン伝導
1−1. Grotthuss機構
1−2. Packed-acid mechanismの条件
2.プロトン伝導性材料
3.燃料電池の電解質膜
(1−1. Grotthuss機構)
水中におけるプロトンの伝導現象としては、グロータス(Grotthuss機構)が提案されている。Grotthuss機構は、図1に示す、プロトンが水素結合方向に移動するホッピング(Hopping)と、図2に示す、プロトンの移動後に水素結合が切れて方向転換するリオリエンテーション(Reorientation)の2ステップからなる。オキソニウムイオンや酸性官能基はプロトンを授受する分子と強い水素結合を作り、Hoppingのみを促進することでその分子間にプロトンがとどまり続けてしまう。しかしながら、水分子が多く存在すると第二水和殻に弱い水素結合を生じさせ、後述するようにリオリエンテーション(Reorientation)が生じてプロトン伝導が行われるストラクチャルディフュージョン(Structural diffusion)が生じる。水分子が多ければこのようなプロトン伝導が起こる。低湿度で、広い温度範囲において、このプロトン伝導を良好にすることができれば、燃料電池の電解質として有効に利用することができる。広い温度範囲とは、−40℃〜140℃程度である。
上述したPacked-acid mechanismの条件は、酸素原子を有する複数の酸性官能基を有し、酸性官能基間に存在する最小の水素結合数が1以上、5以下であり、酸性官能基の酸素原子と、その酸性官能基に隣接する酸素原子を有する水素原子とが水素結合したときの酸素原子間の距離が2.6Å以下となる確率(以下、P<2.6と表現する。)が10%以上、60%以下である。
次に、上述したPacked-acid mechanismを生じさせるのに適した具体的なプロトン伝導性材料を説明する。
R−SO3H ・・・一般式(1)
(式中、Rは、炭化水素である。)
X−CnF2n−SO3H ・・・一般式(2)
(式中、Xは、炭化水素又はCF3であり、nは1以上である。)
X−PO3H2 ・・・一般式(3)
(式中、Xは、炭化水素である。)
上述したプロトン伝導性材料は、燃料電池の電解質膜に適用することができる。燃料電池の電解質膜に利用した場合には、プロトン伝導性材料のプロトン伝導性が低湿度であっても良好であるため、幅広い温度領域(例えば−30℃〜140℃)及び低湿度(例えば50%相対湿度以下)の条件下であっても高い伝導性、高機械的安定性及び高化学的安定性などを有する。したがって、燃料電池は、厳しい環境であっても運転することができる。
Claims (15)
- 酸素原子を有する複数の酸性官能基を有し、
上記酸性官能基間に存在する最小の水素結合数が1以上、5以下であり、上記酸性官能基の酸素原子と、その酸性官能基に隣接する酸素原子を有する水素原子とが水素結合したときの酸素原子間の距離が2.6Å以下となる確率が10%以上、60%以下であることを特徴とするプロトン伝導性材料。 - 下記の一般式(1)で表され、
3以上、4以下の水和水を有し、スルホン酸基間に存在する最小の水素結合数が1以上、2以下であることを特徴とする請求項1に記載のプロトン伝導性材料。
R−SO3H ・・・一般式(1)
(式中、Rは、炭化水素である。) - 下記の一般式(2)で表され、
2以上、15以下の水和水を有し、スルホン酸基間に存在する最小の水素結合数が1以上、2以下であることを特徴とする請求項1に記載のプロトン伝導性材料。
X−CnF2n−SO3H ・・・一般式(2)
(式中、Xは、炭化水素又はCF3であり、nは1以上である。) - 下記の一般式(3)で表され、
2以上、15以下の水和水を有し、リン酸基間に存在する最小の水素結合数が1以上、4以下であることを特徴とする請求項1に記載のプロトン伝導性材料。
R−PO3H2 ・・・一般式(3)
(式中、Rは、炭化水素である。) - 上記一般式(3)で表される化合物は、PO3H2基を有するジルコニウム系化合物であることを特徴とする請求項4に記載のプロトン伝導性材料。
- 上記PO3H2基を有するジルコニウム系化合物は、Zr[CH3C(OH)(PO3)]x[CH3C(OH)(PO3)(PO3H2)]2-x(0≦x<2)であることを特徴とする請求項5に記載のプロトン伝導性材料。
- 上記複数の酸性官能基の酸素原子間の距離が3.8Å〜4.4Åの範囲内であることを特徴とする請求項1乃至請求項6のいずれか1項に記載のプロトン伝導性材料。
- ジルコニウムと、リン酸基が1つ以上修飾されている分子又はスルホン酸基とリン酸基が修飾されている分子と、酸触媒とを混合し、ホスホン酸ジルコニウムを生成する際に、
上記酸触媒の濃度が0.08〜5mol/lの範囲内であり、リン酸基が1つ以上修飾されている分子又はスルホン酸基とリン酸基が修飾されている分子の重量比は、上記ジルコニウムを1として、0.65〜2.00の範囲内であることを特徴とするプロトン伝導性材料の製造方法。 - 酸素原子を有する複数の酸性官能基を有し、
上記酸性官能基間に存在する最小の水素結合数が1以上、5以下であり、上記酸性官能基の酸素原子と、その酸性官能基に隣接する酸素原子を有する水素原子とが水素結合したときの酸素原子間の距離が2.6Å以下となる確率が10%以上、60%以下であることを特徴とする電解質膜。 - 下記の一般式(1)で表され、
3以上、4以下の水和水を有し、スルホン酸基間に存在する最小の水素結合数が1以上、2以下であることを特徴とする請求項9に記載の電解質膜。
R−SO3H ・・・一般式(1)
(式中、Rは、炭化水素である。) - 下記の一般式(2)で表され、
2以上、15以下の水和水を有し、スルホン酸基間に存在する最小の水素結合数が1以上、2以下であることを特徴とする請求項9に記載の電解質膜。
X−CnF2n−SO3H ・・・一般式(2)
(式中、Xは、炭化水素又はCF3であり、nは1以上である。) - 下記の一般式(3)で表され、
2以上、15以下の水和水を有し、リン酸基間に存在する最小の水素結合数が1以上、4以下であることを特徴とする請求項9に記載の電解質膜。
R−PO3H2 ・・・一般式(3)
(式中、Rは、炭化水素である。) - 上記一般式(3)で表される化合物は、PO3H2基を有するジルコニウム系化合物であることを特徴とする請求項12に記載の電解質膜。
- 上記PO3H2基を有するジルコニウム系化合物は、Zr[CH3C(OH)(PO3)]x[CH3C(OH)(PO3)(PO3H2)]2-x(0≦x<2)であることを特徴とする請求項13に記載の電解質膜。
- 上記複数の酸性官能基の酸素原子間の距離が3.8Å〜4.4Åの範囲内であることを特徴とする請求項9乃至請求項14のいずれか1項に記載の電解質膜。
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