KR20180005854A - 무 가습 연료전지 촉매 및 제조방법 - Google Patents
무 가습 연료전지 촉매 및 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20180005854A KR20180005854A KR1020160086041A KR20160086041A KR20180005854A KR 20180005854 A KR20180005854 A KR 20180005854A KR 1020160086041 A KR1020160086041 A KR 1020160086041A KR 20160086041 A KR20160086041 A KR 20160086041A KR 20180005854 A KR20180005854 A KR 20180005854A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- fuel cell
- mixture
- platinum
- cell catalyst
- polymer
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
- H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
- H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0215—Coating
- B01J37/0219—Coating the coating containing organic compounds
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/8663—Selection of inactive substances as ingredients for catalytic active masses, e.g. binders, fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/8663—Selection of inactive substances as ingredients for catalytic active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/8668—Binders
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
본 발명은 연료전지 고내구성 담지체(CNT, 플러렌 外) 표면에 인산기가 화학적으로 결합 된 양성자 전도성 고분자를 코팅시킨 후에 백금(PtM)포함 연료전지 촉매를 합성하여 사용함으로써, 담지체와 백금촉매 사이의 고분자막 통해 프로톤(양성자)과 전자 이동 가능하고, 무가습/저가습/적정가습의 모든 조건에서 이동 가능하도록 한 무 가습 연료전지 촉매로, 탄소담지체로 이루어진 고내구성 담지체의 표면에 인산기가 화학적으로 결합 된 양성자 전도성 고분자를 코팅시킨 후에 백금 또는 백금합금을 담지하여 연료전지 촉매를 합성시켜 무 가습 연료전지 촉매를 얻었으며, 폴리머 물질에 1,1´-비스(디페닐포스피노)-페로센, 3-브로모프로필 아민, 소듐 t-부톡시드, 비스(디벤질리덴아세톤) 디팔라듐, DMA 또는 DMF, CNT 혼합한 실험시약에 마이크로파 바이알에 밀봉하는 단계; 상기 마이크로파 반응기에서 150~170℃에서 2시간 동안 반응시켜 고분자 코팅물질을 제조하는 단계; 상기 고분자 코팅물질을 EG (Ethylene Glycol), 염화백금산(H2PtCl6)에 혼합한 혼합물을 전축기(全縮器) 또는 분축기를 이용하여 120℃ 가열하여 환류(reflux)시키는 단계; 상기 환류되어 물질을 원심분리 시킨 후 세척하여 연료전지 촉매를 얻는 단계로 이루어진다.
Description
본 발명은 무 가습운전 가능한 연료전지 촉매에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 본 발명은 연료전지 고내구성 담지체(CNT, 플러렌 外) 표면에 인산기가 화학적으로 결합 된 양성자 전도성 고분자를 코팅시킨 후에 백금(PtM)포함 연료전지 촉매를 합성하여 사용함으로써, 담지체와 백금촉매 사이의 고분자막 통해 프로톤과 전자 이동 가능하고, 무가습/저가습/적정가습의 모든 조건에서 이동 가능하도록 한 무 가습 연료전지 촉매에 관한 것이다.
현대 사회에서 에너지는 없어서는 안 될 필수요소이며, 그에 대한 의존도는 높아만 가고 있고 현재 주 에너지원으로는 화석연료와 원자력 및 수력발전이 있다.
그러나 이러한 에너지원의 고갈 위험성과 환경문제가 대두되면서 선진국을 중심으로 한정된 에너지의 효율적인 이용과 대체 에너지원의 개발에 박차를 가하고 있으며, 나아가 미래 에너지 산업의 주도권을 잡기 위해 기술력을 집중시키고 있다.
부존자원의 빈곤으로 에너지원의 원료 대부분을 외국에서 수입하여 사용하고 있는 우리나라는 선진국 진입을 목표로 하는 2000년대의 급격한 전력수요증가와 지속적으로 건설해야 하는 대용량 발전소의 막대한 시설투자, 부지여건 등을 고려할 때, 에너지 이용 효율의 혁신적인 향상이 가능하며 공해문제를 해결할 수 있는 새로운 에너지 기술의 개발 및 이용이 절실히 요구된다.\
최근 유가의 급등과 기후변화협약에 따른 환경규제로 대체에너지의 중요성이 크게 부각되고 있는 현실에서 연료전지는 이에 대응할 수 있는 차세대 동력 에너지원으로 각광 받고 있다. 연료전지는 전극반응으로 연료의 화학에너지를 직접 전기에너지로 변환시켜주는 일종의 직류발전 장치로서 다른 발전기관과는 달리 카르노 싸이클의 제한을 받지 않으므로 에너지 효율이 높고, 타 발전장치에 비해 소음, 진동, 배기가스 등의 문제점이 적다.
또한, 1,2차 전지가 제한된 에너지를 저장하여 공급하는 장치인데 반해, 연료전지는 연료와 산화제가 계속적으로 공급되는 한 지속적인 발전이 가능하다는 장점을 가진다. 이러한 연료전지의 종류로는 전해질 및 작동 온도에 따라 알칼리 연료전지(AFC), 인산형 연료전지 (PAFC), 용융탄산염 연료전지(MCFC), 고분자 전해질 막 연료전지(PEMFC), 고체 산화물 연료전지(SOFC), 직접 메탄올 연료전지(DMFC) 등으로 나눌 수 있다.
상기 연료전지 중, 고분자 전해질 막 연료전지(PEMFC)는 타 고온 연료전지보다 작동온도가 낮아 스타트-업(start-up)이 빠르고, 고체 전해질을 사용하여 제작이 용이하며, 고출력을 얻을 수 있기 때문에 자동차 또는 가정 등에서 사용되는 분산 전원용 에너지원으로 각광 받고 있다.
고분자 전해질 막 연료전지(PEMFC)의 기본 원리는 도 1에 나타낸 바와 같이, 전해질을 사이에 두고 애노드(anode)에서 수소가 산화되면서 발생한 수소 이온이 캐소드(cathode)에서 산소와 반응하여 물을 생성하면서 전기를 생성하게 된다.
현재 연료전지 고분자 전해질 막으로 가장 널리 사용되고 있는 것은 과불화술폰산 계열인 나피온(Nafion)인데, 나피온은 단가가 높고 80 ℃ 이상이 되면 막의 탈수로 인해 수소 이온 전도도가 감소되어 셀 성능이 현저히 저하된다.
따라서, 현재 가습 시스템을 이용하는 PEMFC의 경우 낮은 작동 온도로 인하여 전극의 활성이 저하되고 일산화탄소(CO)에 의한 피독성도 심각하다. 또한, 막을 가습시키기 위하여 수 처리(water management)를 위한 부가적인 시설이 필요하며 이러한 시설로 인해 연료전지의 효율이 저하되고, 단가가 높아지기 때문에 연료전지의 상용화의 큰 걸림돌이 되고 있다.
상기 문제점을 극복하기 위해, 고온 무가습(non-aqueous) 상태에서도 수소 이온 전도도, 전기화학적 안정성 및 열적 안정성이 우수한 물질을 연료전지의 고분자 전해질로 이용하는 방안이 강구되어 왔고, 이 중 가장 주목받는 물질로서 폴리벤즈이미다졸(Polybenzimidazole)계 고분자 전해질에 도핑된 인산(phosphric acid)을 이용하는 방법이었다(일본공개특허공보 2000-195528). 그러나 이러한 방법은 인산이 캐소드(cathode)에서 생성된 물에 의해 용출되는 문제와 그로 인해 전해질 막의 수소 이온전도도가 감소하는 문제가 있다.
따라서 기존에 사용되거나 연구발표된 무가습 고분자 전해질의 경우 고분자 전해질 막을 저가화시키고 고온 안정성, 수화 안정성 및 전기 화학적 화학성을 개선시킬 수 있는 새로운 방법이 절실히 요구되고 있었다.
또한, 상기 연료전지는 산화극, 환원극, 전해질로 구성되어 있으며, 산화극 및 환원극의 촉매 반응과 전해질에서의 이온투과에 의하여 전기에너지를 생성한다. 연료전지의 분류는 주로 사용되는 전해질에 따라 구분되어 지고, 크게 저온형과 고온형으로 나뉘어 진다. 저온형 연료전지의 경우, 원하는 양의 에너지를 얻기 위해서는 낮은 온도에서 높은 촉매반응성과 이온투과성을 가져야 하므로, 전해질과 더불어 전극촉매가 전체성능을 결정하는 중요한 요소이다. 현재 저온형 연료전지의 전극촉매로는 지지체에 담지된 백금이 가장 많이 쓰이고 있다. 그런데, 백금은 상온에서 100 ℃ 부근까지에 걸쳐 연료(수소 또는 알콜)의 산화 및 산소의 환원을 촉진할 수 있는 유일한 촉매인 반면, 백금 자체의 가격이 높기 때문에 백금의 사용량을 줄이거나 단위 무게 당 활성을 최대화하는 것이 매우 중요하다. 상기 목적을 달성하기 위해서는, 백금의 지지체 위에의 입자크기를 나노 사이즈 범위내에서 조절하여 최대한 반응활성영역을 증대시켜야 된다. 또한, 연료전지에서 촉매층의 두께를 줄일수록 확산저하에 의한 성능감소를 줄일 수 있기 때문에, 지지체의 양이 적은 고담지 촉매가 요구된다. 그러므로, 고담지영역에서의 백금 미세입자를 가진 백금/지지체 촉매의 제조가 절실히 필요하다.
또한, 현재 사용되고 있는 연료전지 전극 촉매는 무가습 운전 조건 시, 수소이온 전도성이 떨어지게 되어 성능이 저하되는 문제점이 있었다.
따라서, 본 발명은 이를 해결하기 위해, 연료전지 고내구성 담지체(CNT, 플러렌 외) 표면에 인산기가 화학적으로 결합 된 양성자 전도성 고분자를 코팅시킨 후에 백금(PtM)포함 연료전지 촉매를 합성하여 사용할 수 있도록 개발하였다.
[특허문헌]
[특허문헌 1] 국내 특허공보 제10-0925913호(2009.11.02)
[특허문헌 2] 국내 특허공보 제10-0526407호 (2005.10.28)
[특허문헌 3]
따라서, 본 발명은 전술한 바와 같은 문제점을 해소하기 위하여,
본 발명은 연료전지 고내구성 담지체(CNT, 플러렌 외) 표면에 인산기가 화학적으로 결합 된 양성자 전도성 고분자를 코팅시킨 후에 백금(Pt)이 포함된 연료전지 촉매를 합성하여 사용할 수 있도록 하는 데에 있다.
상술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 본 발명에 의하면, 탄소담지체; 상기 탄소담지체의 표면에 인산기가 화학적으로 결합된 양성자 전도성 고분자로 코팅시킨 코팅층; 상기 코팅층에 백금 또는 백금합금을 담지시킨 담지부;를 포함하는 무가습 연료전지 촉매를 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 양성자 전도성 고분자는 폴리벤조이미다졸 (polybenzoimidazole), 폴리에테르케톤 (polyetherketone), 폴리에스터 (polyester), 폴리이미드 (polyimide), 폴리스티렌 (polystyrene), 폴리아미드 (polyamide)인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 탄소담지체는 탄소나노튜브(CNT), 플러렌(fullerene) 또는 그래핀(graphene) 중 어느 하나 또는 2 이상의 혼합물인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 코팅층의 두께는 0.5 내지 5nm인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 코팅층은 1,1´-비스(디페닐포스피노)-페로센; 3-브로모프로필 아민, 소듐 t-부톡시드 또는 이들의 혼합물; 비스(디벤질리덴아세톤) 디팔라듐; 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 또는 이들의 혼합물;을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 양성자 전도성 고분자는 0.95 내지 1.1g; 상기 1,1´-비스(디페닐포스피노)-페로센은 0.1 내지 0.3g; 상기 3-브로모프로필 아민은 0.4 내지 0.8g; 상기 소듐 t-부톡시드는 0.05 내지 0.2g; 비스(디벤질리덴아세톤) 디팔라듐는 0.1 내지 0.3g; 및 상기 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 또는 이들의 혼합물은 4ml 내지 6ml인 것이 바람직하다.
나아가, 상술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 본 발명에 의하면, 탄소담지체, 인산기가 화학적으로 결합된 양성자 전도성 고분자를 혼합시키는 혼합단계;
상기 혼합물을 바이알에 밀봉하는 밀봉단계;
상기 밀봉된 혼합물을 마이크로파 반응기에서 반응시키는 반응단계;
상기 반응된 혼합물에 에틸렌클리콜(EG) 및 염화백금산(H2PtCl6)을 첨가하는 첨가단계; 상기 첨가단계 후 전축기(全縮器) 또는 분축기를 이용하여 120℃ 가열하여 환류(reflux)시키는 단계; 및 상기 환류된 물질을 원심분리시킨 후 세척하여 세척단계;를 포함하는 무가습 연료전지 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 양성자 전도성 고분자는 폴리벤조이미다졸 (polybenzoimidazole), 폴리에테르케톤 (polyetherketone), 폴리에스터 (polyester), 폴리이미드 (polyimide), 폴리스티렌 (polystyrene), 폴리아미드 (polyamide)인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 탄소담지체는 탄소나노튜브(CNT), 플러렌(fullerene) 또는 그래핀(graphene) 중 어느 하나 또는 2 이상의 혼합물인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 혼합단계에서 1,1´-비스(디페닐포스피노)-페로센, 3-브로모프로필 아민, 소듐 t-부톡시드 또는 이들의 혼합물, 비스(디벤질리덴아세톤) 디팔라듐, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 반응단계는 마이크로파 반응기에서 150 내지 200℃의 온도로 1 내지 3시간 동안 반응시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 염화백금산(H2PtCl6)은 카본 대비 백금의 담지비가 20 내지 65%이며, 상기 에틸렌글리콜은 60% 수용액인 것이 바람직하다.
상기한 바와 같은 본 발명의 무 가습 연료전지 촉매는 다음과 같은 효과를 갖는다.
첫째, 무가습/저가습/적정가습의 모든 조건에서 프로톤과 전자 이동 가능하기 때문에 모든 가습 조건에서의 연료전지의 성능 구현 가능하다.
둘째, 고분자 물질이 접착제로의 역할을 하기 때문에 백금촉매 입자가 단단히 고정되어 운전 시 백금의 이동/뭉침 현상 방해가 없기 때문에 촉매 효율 및 내구성이 높다.
셋째, 연료전지 운전 가능영역 증대시켜 성능저하요인을 저감함으로써, 성능 및 효율성 증대와 장기적인 내구성을 높일 수가 있다.
도 1은 종래의 폴리벤즈이미다젠(polybenzimidazene, polybenzimidazole)를 슬러리 제조단계에 투입함으로써 촉매 표면을 다 덮어, 백금 활성 저하 상태를 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 담지체와 백금촉매 사이의 고분자막 통해 양성자(프로톤)와 전자가 이동하는 상태를 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 담지체와 백금촉매 사이의 고분자막 통해 양성자(프로톤)와 전자가 이동하는 상태를 나타낸 도면이다.
이하, 첨부된 도면에 의거하여 본 발명에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명을 명확하게 설명하기 위해서는 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다.
또한, 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정하여 해석되어서는 안되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
이하 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 담지체와 백금촉매 사이의 고분자막 통해 양성자(프로톤)와 전자가 이동하는 상태를 나타낸 도면이다.
본 발명은 탄소담지체로 이루어진 고내구성 담지체(10)의 표면에 인산기가 화학적으로 결합 된 양성자 전도성 고분자(20)를 코팅시킨 후에 백금 또는 백금합금을 담지하여 연료전지 백금촉매(10)를 합성하여 얻었다.
상기 양성자 전도성 고분자는 폴리벤조이미다졸(polybenzoimidazole), 폴리에테르케톤(polyetherketone), 폴리에스터(polyester), 폴리이미드(polyimide), 폴리스티렌(polystyrene), 폴리아미드(polyamide)등을 사용하였다.
상기 탄소담지체는 탄소나노튜브(CNT) 또는 플러렌(fullerene) 또는 그래핀(graphene)으로 이루어진다.
상기 탄소담지체 표면에 코팅되는 고분자막의 두께는 0.5-5nm가 적절하다. 왜냐하면 지나치게 두꺼우면 탄소와 백금촉매간의 전기적 단절이 유발할 수 있기 때문이다.
본 발명은 도 2에 도시된 바와 같이, 탄소담지체(10)와 연료전지 백금촉매(30) 사이의 고분자막을 통해 양성자(Proton)와 전자가 이동하도록 함으로써, 무가습/저가습/적정가습의 모든 조건에서 양성자와 전자 이동이 가능하다.
상기 양성자 전도성 고분자인 PBI는 폴리벤즈이미다졸(PBI;polybenzimide)으로 고온/무가습 연료전지 MEA(전극-막 접합체; 탄화수소계 전해질 막(Hydrocarbon membrane) 개발에 있어, 탄화수소계 막으로 많이 사용되는 물질이고, 녹는점이 매우 높고, 인산/황산 등을 함침시키면 전도성이 올라가 불소계의 대체막으로서 많이 사용되는 것을 사용하였다.
이외에도 폴리에테르케톤(polyetherketone), 폴리에스터(polyester), 폴리이미드(polyimide), 폴리스티렌(polystyrene), 폴리아미드(polyamide)를 사용할 수도 있다.
본 발명 무 가습 연료전지 촉매 제조방법은 다음과 같다.
먼저, 폴리머 물질에 1,1´-비스(디페닐포스피노)-페로센과; 3-브로모프로필 아민 또는 소듐 t-부톡시드와; 비스(디벤질리덴아세톤) 디팔라듐과; DMA(dimethylacetamide) 또는 DMF(dimethylformamide); 및 CNT를 혼합한 실험시약에 마이크로파 바이알에 밀봉한다.
다음 상기 마이크로파 반응기에서 150~170℃에서 2시간 동안 반응시켜 고분자 코팅물질을 제조한다.
다음 상기 고분자 코팅물질을 EG (Ethylene Glycol), 염화백금산(H2PtCl6)에 혼합한 혼합물을 전축기(全縮器) 또는 분축기를 이용하여 120℃ 가열하여 환류(reflux)시킨다.
다음 상기 환류된 물질을 원심분리시킨 후 세척하여 연료전지 촉매를 얻는다.
보다 구체적으로 살펴보면, 본 발명은 일 관점에서 무가습 연료 전지 촉매에 관한 것이다. 종래기술의 연료전지촉매 전극은 무가습 운전 조건시, 전극 내에서 수소이온의 전도성이 떨어지게 되어 성능이 저하되며 이로 인하여 내구성이 저하되는 문제점이 있었다. 이를 해결하기 위하여 본 발명은 고내구성 담지체 표면에 인산기가 화학적으로 결합된 양성자 전도성 고분자를 코팅시킨 후에 백금 또는 백금합금을 담지하여 연료전지 촉매를 합성한다. 상기 양성자 전도성 고분자는 고온/무가습 연료전지 MEA 개발에 있어, 탄화수소계 막으로 많이 사용되는 물질이며, 녹는점이 매우 높고, 인산 또는 황산 등을 함침시키면 전도성이 올라가는 성질이 있어 불소계의 대체막으로서 사용된다. 추가적으로 상기 양성자 전도성 고분자는 불소계와 블랜딩하여 사용하기도 한다. 상기 양성자 전도성 고분자는 폴리벤조이미다졸(polybenzoimidazole), 폴리에테르케톤(polyetherketone), 폴리에스터(polyester), 폴리이미드(polyimide), 폴리스티렌(polystyrene), 폴리아미드(polyamide) 등을 사용할 수 있다.
종래기술은 무가습 조건에서 전극 내에 프로톤 전달력이 매우 저하되는 문제점이 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 탄소담지체 표면에 인산기와 화학적 결합된 양성자 전도성 고분자를 코팅하면, 어떤 가습 조건에서든지 프로톤 전달력이 높은 장점이 있다. 일반적으로 양성자 전도성 고분자에 인산 또는 황산을 함침(도핑)시키는데, 이는 연료전지 운전함에 따라, 산 물질이 녹아나서 차차 전도성이 낮아져 성능이 저하되는 문제점이 있다. 그러나, 인산과 양성자성 전도성 고분자가 화학적으로 결합된 물질을 만들어 탄소 표면에 도포하면, 연료전지 운전함에 따라 산 물질이 용해되지 못한다. 따라서 본 발명은 성능이 일정하게 유지되며 내구성이 향상되는 효과가 있다. 본 발명에 있어서 탄소담지체의 표면에 코팅되는 고분자 두께는 0.5 내지 5nm인 것이 바람직하다. 만일, 0.5nm미만인 경우 코팅이 되는 효과가 없는 문제점이 있으며, 5nm를 초과하는 경우 탄소와 백금촉매간의 전자적인 단절(electrical disconnection) 유발되는 문제점이 있다.
본 발명의 무가습 연료전지 촉매를 합성할 때에 그 표면에 이오노머를 상기 양성자 전도성 고분자를 코팅한 후 백금에 담지하여 이오노머를 적용하였다. 즉, 탄소담지체 표면에 인산기가 화학적으로 결합된 양성자 전도성 고분자가 부착되고 그 후 백금 또는 백금합금이 담지된 것이기에, 탄소담지체, 양성자 전도성 고분자 및 백금 간의 전자와 프로톤 이동이 더욱 원활하며, 백금 표면을 양성자 전도성 고분자가 덮지 않기 때문에 백금 활면적도 그대로 살아있는 장점이 있다. 결국, 상기의 무가습 연료전지촉매는 Pt@Polymer coated carbon, 순수물(DI), IPA 를 포함하는 혼합물을 교반하면서 초음파 이용하여 분산하고 이후 라디칼 스캐빈저(Ce, CeOx, Zr, ZrOx 등)를 첨가 후 교반하면서 초음파 이용하여 분산시킨다.
본 발명은 탄소담지체와 백금촉매 사이의 고분자막 통해 수소양이온과 전자가 이동하며 무가습, 저가습 및 적정가습의 모든 조건에서 수소양이온과 전자 이동 가능한 장점이 있다. 즉, 모든 가습 조건에서의 연료전지의 성능 구현이 가능하다. 나아가, 상기 양성자 전도성 고분자가 백금을 탄소담지체에 접합시키는 접착제로의 역할, 즉 백금촉매 입자가 단단히 고정되어 운전시 백금의 이동이나 뭉침 현상이 감소하여 연료점지촉매의 효율과 내구성을 향상시키는 장점이 있다. 결국, 연료전지를 운전할 수 있는 범위가 넓어질 뿐만 아니라 성능저하요인이 저감되어 성능과 효율성이 증가하며, 장기적으로 내구성이 강화되는 장점이 있다.
본 발명은 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허등록청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.
10 : 탄소담지체
20 : 인산기가 화학적으로 결합 된 양성자 전도성 고분자
30 : 백금촉매
20 : 인산기가 화학적으로 결합 된 양성자 전도성 고분자
30 : 백금촉매
Claims (12)
- 탄소담지체; 상기 탄소담지체의 표면에 인산기가 화학적으로 결합된 양성자 전도성 고분자로 코팅시킨 코팅층; 상기 코팅층에 백금 또는 백금합금을 담지시킨 담지부;를 포함하는 무가습 연료전지 촉매.
- 제 1항에 있어서,
상기 양성자 전도성 고분자는 폴리벤조이미다졸 (polybenzoimidazole), 폴리에테르케톤 (polyetherketone), 폴리에스터 (polyester), 폴리이미드 (polyimide), 폴리스티렌 (polystyrene), 폴리아미드 (polyamide)인 것을 특징으로 하는 무가습 연료전지 촉매.
- 제 1 항에 있어서,
상기 탄소담지체는 탄소나노튜브(CNT), 플러렌(fullerene) 또는 그래핀(graphene) 중 어느 하나 또는 2 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 무가습 연료전지 촉매.
- 제 1 항에 있어서,
상기 코팅층의 두께는 0.5 내지 5nm인 것을 특징으로 하는 무가습 연료전지 촉매.
- 제 1 항에 있어서,
상기 코팅층은 1,1´-비스(디페닐포스피노)-페로센; 3-브로모프로필 아민, 소듐 t-부톡시드 또는 이들의 혼합물; 비스(디벤질리덴아세톤) 디팔라듐; 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 또는 이들의 혼합물;을 포함하는 것을 특징으로 하는 무가습 연료전지 촉매.
- 제 5 항에 있어서,
상기 양성자 전도성 고분자는 0.95 내지 1.1g; 상기 1,1´-비스(디페닐포스피노)-페로센은 0.1 내지 0.3g; 상기 3-브로모프로필 아민은 0.4 내지 0.8g; 상기 소듐 t-부톡시드는 0.05 내지 0.2g; 비스(디벤질리덴아세톤) 디팔라듐는 0.1 내지 0.3g; 및 상기 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 또는 이들의 혼합물은 4ml 내지 6ml인 것을 특징으로 하는 무가습 연료전지 촉매.
- 탄소담지체, 인산기가 화학적으로 결합된 양성자 전도성 고분자를 혼합시키는 혼합단계;
상기 혼합물을 바이알에 밀봉하는 밀봉단계;
상기 밀봉된 혼합물을 마이크로파 반응기에서 반응시키는 반응단계;
상기 반응된 혼합물에 에틸렌클리콜(EG) 및 염화백금산(H2PtCl6)을 첨가하는 첨가단계;
상기 첨가단계 후 전축기(全縮器) 또는 분축기를 이용하여 120℃ 가열하여 환류(reflux)시키는 단계; 및
상기 환류된 물질을 원심분리시킨 후 세척하여 세척단계;를 포함하는 무가습 연료전지 촉매의 제조방법.
- 제7항에 있어서,
상기 양성자 전도성 고분자는 폴리벤조이미다졸 (polybenzoimidazole), 폴리에테르케톤 (polyetherketone), 폴리에스터 (polyester), 폴리이미드 (polyimide), 폴리스티렌 (polystyrene), 폴리아미드 (polyamide)인 것을 특징으로 하는 무가습 연료전지 촉매에 이용되는 탄소담지체의 표면 코팅방법.
- 제7항에 있어서,
상기 탄소담지체는 탄소나노튜브(CNT), 플러렌(fullerene) 또는 그래핀(graphene) 중 어느 하나 또는 2 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 무가습 연료전지 촉매의 제조방법.
- 제7항에 있어서,
상기 혼합단계에서 1,1´-비스(디페닐포스피노)-페로센, 3-브로모프로필 아민, 소듐 t-부톡시드 또는 이들의 혼합물, 비스(디벤질리덴아세톤) 디팔라듐, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 무가습 연료전지 촉매의 제조방법.
- 제7항에 있어서,
상기 반응단계는 마이크로파 반응기에서 150 내지 200℃의 온도로 1 내지 3시간 동안 반응시키는 것을 특징으로 하는 무가습 연료전지 촉매의 제조방법.
- 제7항에 있어서,
상기 염화백금산(H2PtCl6)은 카본 대비 백금의 담지비가 20 내지 65%이며, 상기 에틸렌글리콜은 60% 수용액인 것을 특징으로 하는 무가습 연료전지 촉매의 제조방법.
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020160086041A KR20180005854A (ko) | 2016-07-07 | 2016-07-07 | 무 가습 연료전지 촉매 및 제조방법 |
DE102016223688.1A DE102016223688A1 (de) | 2016-07-07 | 2016-11-29 | Brennstoffzellenkatalysator für feuchtigkeitsfreie Bedingungen und Verfahren zu seiner Herstellung |
US15/369,538 US20180013150A1 (en) | 2016-07-07 | 2016-12-05 | Fuel cell catalyst suitable for non-humidified conditions and method for manufacturing the same |
CN201611106747.0A CN107591539A (zh) | 2016-07-07 | 2016-12-05 | 非水性燃料电池催化剂及其制造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020160086041A KR20180005854A (ko) | 2016-07-07 | 2016-07-07 | 무 가습 연료전지 촉매 및 제조방법 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20180005854A true KR20180005854A (ko) | 2018-01-17 |
Family
ID=60676672
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020160086041A KR20180005854A (ko) | 2016-07-07 | 2016-07-07 | 무 가습 연료전지 촉매 및 제조방법 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20180013150A1 (ko) |
KR (1) | KR20180005854A (ko) |
CN (1) | CN107591539A (ko) |
DE (1) | DE102016223688A1 (ko) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR102644546B1 (ko) * | 2018-10-17 | 2024-03-06 | 현대자동차주식회사 | 연료 전지용 촉매 복합체 및 이의 제조 방법 |
EP3874542A4 (en) * | 2018-10-31 | 2022-09-07 | Board of Regents, The University of Texas System | COMPOSITE LAYERS AND PROCESSES FOR THEIR MANUFACTURE AND USE |
CN109289554B (zh) * | 2018-11-07 | 2021-09-21 | 山东理工大学 | 质子-电子混合导体透氢膜及其制备方法和氢渗透膜反应器 |
CN109728312B (zh) * | 2018-12-11 | 2020-11-27 | 浙江大学 | 石墨烯-富勒烯铵碘盐复合载体及其负载的Pd催化电极的制备和用途 |
JP2022074425A (ja) * | 2020-11-04 | 2022-05-18 | 国立大学法人九州大学 | カーボン系担体及びカーボン系担体の調製方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20060054513A (ko) * | 2004-11-16 | 2006-05-22 | 삼성에스디아이 주식회사 | 금속 촉매 및 이를 포함한 전극을 채용한 연료전지 |
KR20060059160A (ko) * | 2004-11-26 | 2006-06-01 | 삼성에스디아이 주식회사 | 연료전지용 전극, 그 제조방법 및 이를 이용한 연료 전지 |
JP2007179961A (ja) * | 2005-12-28 | 2007-07-12 | Toyota Motor Corp | 燃料電池電極用触媒、燃料電池電極用触媒の製造方法、膜電極接合体、燃料電池 |
US20120245018A1 (en) * | 2011-03-24 | 2012-09-27 | Council Of Scientific & Industrial Research | High aspect ratio nanoscale multifunctional materials |
JP5109130B2 (ja) * | 2005-08-19 | 2012-12-26 | 国立大学法人 東京大学 | プロトン伝導性ハイブリッド材料及びそれを用いた燃料電池用触媒層 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000195528A (ja) | 1998-12-25 | 2000-07-14 | Aventis Res & Technol Gmbh & Co Kg | 高分子電解質膜の製造方法及び燃料電池 |
KR20160086041A (ko) | 2015-01-09 | 2016-07-19 | 엘에스엠트론 주식회사 | 데이터 처리 장치 |
-
2016
- 2016-07-07 KR KR1020160086041A patent/KR20180005854A/ko not_active Application Discontinuation
- 2016-11-29 DE DE102016223688.1A patent/DE102016223688A1/de not_active Withdrawn
- 2016-12-05 US US15/369,538 patent/US20180013150A1/en not_active Abandoned
- 2016-12-05 CN CN201611106747.0A patent/CN107591539A/zh active Pending
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20060054513A (ko) * | 2004-11-16 | 2006-05-22 | 삼성에스디아이 주식회사 | 금속 촉매 및 이를 포함한 전극을 채용한 연료전지 |
KR20060059160A (ko) * | 2004-11-26 | 2006-06-01 | 삼성에스디아이 주식회사 | 연료전지용 전극, 그 제조방법 및 이를 이용한 연료 전지 |
JP5109130B2 (ja) * | 2005-08-19 | 2012-12-26 | 国立大学法人 東京大学 | プロトン伝導性ハイブリッド材料及びそれを用いた燃料電池用触媒層 |
JP2007179961A (ja) * | 2005-12-28 | 2007-07-12 | Toyota Motor Corp | 燃料電池電極用触媒、燃料電池電極用触媒の製造方法、膜電極接合体、燃料電池 |
US20120245018A1 (en) * | 2011-03-24 | 2012-09-27 | Council Of Scientific & Industrial Research | High aspect ratio nanoscale multifunctional materials |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
KR 1020030029165 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN107591539A (zh) | 2018-01-16 |
US20180013150A1 (en) | 2018-01-11 |
DE102016223688A1 (de) | 2018-01-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Vinothkannan et al. | Potential carbon nanomaterials as additives for state-of-the-art Nafion electrolyte in proton-exchange membrane fuel cells: A concise review | |
US8623572B2 (en) | Method for preparing metal catalyst and electrode | |
CN100372160C (zh) | 燃料电池电极和膜电极组件以及燃料电池*** | |
KR20180005854A (ko) | 무 가습 연료전지 촉매 및 제조방법 | |
KR100969011B1 (ko) | 고온용 고분자 블렌드 전해질 막과 이의 제조 방법 | |
KR102131483B1 (ko) | 막 전극 접합체, 연료 전지 및 막 전극 접합체의 제조방법 | |
US20110097651A1 (en) | Membrane Electrode Assembly (MEA) Fabrication Procedure on Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell | |
US20150064581A1 (en) | Hybrid Ionomer Electrochemical Devices | |
JP2002298867A (ja) | 固体高分子型燃料電池 | |
KR101085358B1 (ko) | 실란계 화합물을 포함하는 탄화수소계 고분자막, 이의 제조방법, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리 및 연료전지 | |
JP4823583B2 (ja) | 燃料電池用高分子膜/電極接合体及びこれを含む燃料電池 | |
JP2007149642A (ja) | 固体高分子形燃料電池用電解質材料とこれを用いた電解質膜−触媒層接合体及び電解質膜−電極接合体、並びに燃料電池 | |
JP2006318755A (ja) | 固体高分子形燃料電池用膜電極接合体 | |
KR101070015B1 (ko) | 고분자 전해질 복합막 제조 방법 및 이를 이용하여 형성한 고분자 전해질 복합막을 포함하는 고분자 전해질 연료전지 | |
KR20110114790A (ko) | 불소계 이오노모를 이용하여 표면 개질한 탄화수소계 고분자 전해질 분리막, 막 전극 접합체 및 연료전지 | |
Jamil et al. | Solid electrolyte membranes for low-and high-temperature fuel cells | |
KR20100095258A (ko) | 고온형 연료전지 전극의 제조 방법 및 그 방법에 의해 제조된 막전극 접합체 | |
CN100454635C (zh) | 一种无机质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法 | |
Jalani | Development of nanocomposite polymer electrolyte membranes for higher temperature PEM fuel cells | |
Basu | Fuel cell systems | |
US20080118816A1 (en) | Stack for direct oxidation fuel cell, and direct oxidation fuel cell including the same | |
CN114830388A (zh) | 能够改善燃料电池的反向电压耐久性的膜-电极组件、其制造方法和包括其的燃料电池 | |
KR20150138103A (ko) | 연료전지용 전극, 이를 포함하는 막 전극 접합체 및 상기 막 전극 접합체를 포함하는 연료전지 | |
KR100705553B1 (ko) | 연료전지용 막전극접합체의 수소이온교환막 상에 촉매층을형성시키는 방법 | |
JP2005019270A (ja) | 固体高分子電解質型燃料電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E601 | Decision to refuse application |