CN101293192A

CN101293192A - 多室囊泡模板法制备多层空心球或多孔球的方法

Info

Publication number: CN101293192A
Application number: CNA2008100044112A
Authority: CN
Inventors: 王文中; 徐浩兰
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2007-01-25
Filing date: 2008-01-24
Publication date: 2008-10-29
Anticipated expiration: 2028-01-24
Also published as: CN101293192B

Abstract

本发明涉及一种囊泡、多室囊泡模板法制备空心球或多孔球的方法。其特征在于表面活性剂在一定的条件下，形成囊泡或多室囊泡，以此作为软模板，无机材料在软模板表面进行成核生长，从而复制囊泡和多室囊泡的形状得到单层空心球和多层空心球结构，同时由于晶体生长方式的不同，所形成的空心球壳可为单晶，也可为多晶或多孔。所述的表面活性剂为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性或两种表面活性剂的混合。所沉积的无机材料为氧化物、硫化物、金属单质、硒化物、氢氧化物或无机盐类在囊泡、多室囊泡表面成核并生长，最终得到单层、多层空心球结构及多孔球结构。以Cu₂O和ZnS的空心球或多孔球作为实施例予以详细说明。

Description

多室囊泡模板法制备多层空心球或多孔球的方法

技术领域

本发明涉及利用多室囊泡作为软模板法制备特殊结构的空心球及多孔球。用该方法制备的空心球具有多层壳结构。

背景技术

纳米材料由于具有许多块体材料不具备的特殊物理化学性能而受到广泛关注。近年来纳米材料也开始应用于军事国防和实际生活中。由于纳米材料的形貌、尺寸和结构等与其性能和用途密切相关，制备各种不同结构并对结构和尺寸进行有效调控是研究的热点之一。空心球结构的纳米材料因具有在药物输运、人工细胞、催化、化学存储、纳米反应器等方面的广泛应用前景而倍受关注。制备空心球结构的方法有很多，大致分为模板法和非模板法。其中模板法比较简单高效，实用性强，它又可分为软模板法和硬模板法。囊泡法属于软模板法，已报导的文献表明，用这种方法制备的空心球结构都为单层壳多晶的空心球[①D.H.W.Hubert，M.Jung，P.M.Frederik，P.H.H.Bomans，J.Meuldijk，A.L.German，Adv.Mater.2000，12，1286.②M.Kepczynski，F.Ganachaud，P.Hemery，Adv.Mater.2004，16，1861.③F.Caruso，Chem.Eur.J.2000，6，413]，结构完整性和稳定性不是很理想。

表面活性剂分子是一种一端亲水一端疏水的两亲分子，使得它既可以溶于水又可以溶于有机溶剂中。在水溶剂中，低浓度时，表面活性剂的疏水端由于不溶于水会露出水面，而亲水端则在水面以下。随着表面活性剂浓度的增大，由于水表面空间已被表面活性剂的疏水端全部占据，剩下的表面活性剂只能在水中形成胶束，囊泡甚至多室囊泡(如图1所示)等自聚模式来使得疏水端避免与水接触。胶束为单层分子自聚模式，而囊泡为双层分子自聚模式，多室囊泡，顾名思义，就是具有多层双分子层的特殊囊泡结构。囊泡的双分子层阻隔了囊泡内外溶液，使得体系中存在着界面，这个界面提供了无机材料的反应点和沉积生长点，使得最终形成的无机材料可以复制囊泡的形状而形成空心球和多层空心球结构(如图1所示)。根据囊泡、多室囊泡表面无机材料晶体生长方式不同，可以形成单晶，多晶多层空心球及多孔球结构。大部分表面活性剂，包括阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂，在一定的条件下，可以形成囊泡和多室囊泡。应用这种囊泡和多室囊泡作为软模板，在其界面上沉积生长形成多种单层壳和多层壳空心球无机材料。空心球的尺寸由囊泡大小决定。理论上，由它作为模板可以形成多层空心球结构，但此前没有任何成功的报道。

发明内容

本发明的目的在于提供多室囊泡模板法制备多层空心球或多孔球的方法，提供的是一种囊泡模板法合成的方法。不仅成功制备了多室囊泡模板，并由此合成了多层空心球和多孔球结构。其中多层空心球的壳壁为多晶甚至单晶形态，这将大大提高空心球的结构稳定性。同时，这种多层壳空心球结构也将大大提高材料的比表面积，为实际应用创造条件。这种结构的空心球有望用于医药、催化等领域，如通过在不同的空心腔室中装载不同的药物或催化材料，起到药物缓释或多功能催化材料的作用。利用这种多室囊泡模板技术，可以合成多种材料的多层空心球结构是一种简单、快捷、易控制的软模板法，合成出具有单层、双层、三层、甚至四层的单晶或多晶空心球及多孔球结构的无机材料。

本发明具体内容如下：

1)作为软模板的囊泡、多室囊泡的制备

配制一定浓度的表面活性剂溶液，浓度范围为0.01～0.5摩尔/升之间，温度在0-200℃之间。使溶液中形成表面活性的剂囊泡和多室囊泡。

所述的表面活性剂为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或两者的混合(如十六烷三甲基溴化铵CTAB，十二烷基硫酸钠SDS，十二苯磺酸钠SDBS，十二烷基磺酸钠SLS，十二烷基三甲基溴化铵DTAB，双十八烷基二甲基溴化铵DODAB，双十二烷基二甲基溴化铵DDAB，二烯丙基胺二甲基氯化铵PDADMAC，司盘Span，吐温Tween，聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物P123等)利用超声促使囊泡的形成。

2)引入反应的通过化学方法在表面活性剂的囊泡和多室囊泡软模板表面沉积无机材料，进行成核生长，复制囊泡或多室囊泡的形状得到单层空心球或多层空心球结构，同时可根据晶体生长方式的不同，分别可以得到单晶多层空心球，多晶多层空心球或多孔球的结构。可沉积的无机材料种类包括氧化物，如CuO，Cu₂O，SiO₂，ZrO₂，MgO，TiO₂，V₂O₅，WO₃，Fe₂O₃，Fe₃O₄，CoO，NiO，MnO₂，Bi₂O₃，ZnO，Al₂O₃，SnO₂，CeO₂等；金属单质如Ag，Au，Co，Pt，Cu等；硫化物如MoS₂，MnS₂，CoS，CuS，Cu₂S，Ag₂S，ZnS，CdS，HgS，InS，PbS等及一些其它化合物如CuI，CdSe，ZnSe，Zn_xCd_1-xS，Zn_xCd_1-xSe，CuInS₂，CuInSe₂，AgInS₂，AgInSe₂，PbSe，Ag₂Se，InSe，HgSe，CaCO₃，BaTiO₃，BiVO₄，Bi₂WO₆，Ni(OH)₂，Co(OH)₂，FeOOH等。

如Cu₂O单晶空心球时，还需加入还原剂，加热混合溶液至特定温度，加热混合溶液温度为50-70℃。

本发明的优点：

1、制备过程简单、快速、结构易控制。

2、产物结构(指单层，双层，三层，四层壳)可以通过调节表面活性剂的浓度来控制。

3、产物结晶性能受晶体生长方式控制，可得到单晶，多晶多层空心球或孔空球。

附图说明

图1囊泡或多室囊泡形成示意图。

图2是实施例1中囊泡法制备的Cu₂O空心球纳米晶的XRD衍射图谱。

图3是实施例1中Cu₂O单层双层空心球的透射电镜照片。

图4是实施例1中Cu₂O空心球球壁的高分辨电镜和电子衍射照片，表明空心球球壁为单晶结构。

图5是实施例1中Cu₂O三层空心球的透射电镜照片。

图6是实施例1中Cu₂O四层空心球的透射电镜照片。

图7是实施例2中囊泡法制备的ZnS多孔球纳米晶的XRD衍射图谱。

图8是实施例2中低浓度CTAB时ZnS多孔球的透射电镜照片(a)低倍全局透射电镜照片，(b)中倍率透射电镜照片及电子衍射照片，(c)高倍率透射电镜照片，(d)高分辩透射电镜照片。

图9实施例2中，高浓度CTAB时多孔ZnS空心球的形貌，其中(a)、(b)为不同倍率的多孔的空心球结构；(c)和(d)分别为透射电镜和扫描电镜照片。

具体实施方式

实施例1

以制备Cu₂O多层空心球为例。将3.64g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于100mL水中，然后加入0.05g CuSO₄·5H₂O，再加入0.18g抗坏血酸。将混合溶液加热至55℃，搅拌20分钟。再向上述混合溶液中滴加NaOH溶液直至Cu₂O完全沉淀。继续搅拌5-10分钟。将得到的黄色沉淀离心分离，用去离子水、无水乙醇各洗三到五次，然后在50℃下干燥。图2为产物的XRD图，证明产物为立方相的氧化亚铜。图3为此浓度条件下的产物的形貌，主要为单层空心球，同时也有少量的双层，三层和四层空心球。单层空心球的尺寸为100-120nm，而双层空心球的尺寸为150-180nm。图4为单层空心球的高分辨电镜照片和电子衍射照片，说明壳壁为单晶结构。图5和图6分别为三层和四层空心球的透射电镜照片。

实施例2

以制备ZnS多孔球及多孔空心球为例。将1-4g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于100mL水中，然后加入0.15g Zn(CH₃COO)₂·2H₂O。将混合溶液加热至60℃，搅拌20分钟。再向上述混合溶液中滴加过量的硫脲或硫代乙酰胺溶液。继续升温至90℃搅拌2-10小时。将得到的白色沉淀离心分离，用去离子水、无水乙醇各洗三到五次，然后在50℃下干燥。图7为产物的XRD图，证明产物为硫化锌。图8(a)和(b)为低浓度CTAB条件下的产物的形貌，主要为多孔球形结构。此种多孔球的尺寸为120-180nm。图8(b)中的电子衍射图显示此种多孔球结构为多晶结构。图8(c)为多孔球的高倍率电镜照片和电子衍射照片，从中可以看到明显的孔道结构。孔的大小大约为2-3nm。图8(d)为此种多孔球的高分辩电镜，进一步证明了多晶结构。随着表面活性剂浓度的增大，所制备得到的多孔的空心球结构，如图9(a)和(b)所示；高倍率透射电镜和扫描电镜照片(图9(c)和(d))显示这种多孔空心球的球壁是由图8中的多孔球组成。这是一种十分特殊的空心球结构，从未见有报道。

Claims

1、一种囊泡、多室囊泡模板法制备空心球或多孔球的方法。其特征在于：表面活性剂在一定浓度和温度的条件下，形成囊泡或多室囊泡，以此作为软模板，无机材料在软模板表面进行成核生长，从而复制囊泡和多室囊泡的形状得到单层空心球、多层空心球结构或多孔球。

2、根据权利要求1所述的囊泡、多室囊泡模板法制备空心球或多孔球的方法，其特征在于，方法的具体步骤为：

1)单室和多室囊泡的制备：配制的表面活性剂溶液的浓度为0.01-0.5摩尔/升，然后加热至0-200℃，并保持此温度，同时利用超声促使囊泡的形成。

2)再将上述溶液中引入反应物，发生化学反应，使得产物在囊泡软模板的表面沉积无机材料进行成核生长，从而复制囊泡结构，得到单晶或多晶的单层、多层空心球以及多孔球结构。

3、根据权利要求1或2所述的囊泡、多室囊泡模板法制备空心球或多孔球的方法，其特征在于所述的表面活性剂为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或两种表面活性剂的混合；所述的表面活性剂为十六烷三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基三甲基溴化铵、双十八烷基二甲基溴化铵、双十二烷基二甲基溴化铵、二烯丙基胺二甲基氯化铵、司盘、吐温和聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物中的一种或几种。

4、根据权利要求1所述的囊泡、多室囊泡模板法制备空心球或多孔球的方法，其特征在于沉积的无机材料为氧化物、硫化物、金属单质、硒化物、氢氧化物或无机盐类在囊泡、多室囊泡表面成核并生长，最终得到单层、多层空心球结构及多孔球结构；空心球壳根据晶体生长方式不同为单晶，多晶或多孔。

5、根据权利要求1、2或4所述的囊泡、多室囊泡模板法制备空心球或多孔球的方法，其特征在于所述的多层为双层、三层或四层。

6、根据权利要求1、2或4所述的囊泡、多室囊泡模板法制备空心球或多孔球的方法，其特征在于所形成的空心球壳为单晶或多晶。

7、按权利要求4所述的囊泡、多室囊泡模板法制备空心球或多孔球的方法，其特征在于：

①所述的氧化物为CuO、Cu₂O、SiO₂、ZrO₂、MgO、TiO₂、V₂O₅、WO₃、Fe₂O₃、Fe₃O₄、CoO、NiO、MnO₂、Bi₂O₃、ZnO、Al₂O₃、SnO₂或CeO₂；

②所述的金属单质为Ag、Au、Co、Pt或Cu；

③所述的硫化物为MoS₂、MnS₂、CoS、CuS、Cu₂S、Ag₂S、ZnS、CdS、HgS、InS、PbS、Zn_xCd_1-xS、Zn_xCd_1-xSe或CuInS₂；

④所述的硒化物为CdSe、ZnSe、CuInSe₂、AgInS₂、AgInSe₂、PbSe、Ag₂Se、InSe或HgSe；

⑤所述的无机盐类为CaCO₃、BaTiO₃、BiVO₄、Bi₂WO₆或CuI；

⑥所述的氢氧化物为Ni(OH)₂、Co(OH)₂或FeOOH。

8、按权利要求7所述的囊泡、多室囊泡模板法制备空心球或多孔球的方法，其特征在于沉积的材料为Cu₂O或ZnS。

9、按权利要求8所述的囊泡、多室囊泡模板法制备空心球或多孔球的方法，其特征在于制备的Cu₂O单层空心球尺寸为100-120nm，双层空心球的尺寸为150-180nm；壳壁为单晶结构。

10、按权利要求8所述的囊泡、多室囊泡模板法制备空心球或多孔球的方法，其特征在于制备的ZnS多孔球的尺寸为120-180nm，多孔球的结构为多晶结构，且呈孔道结构，孔的大小为2-3nm。