CN101941795A

CN101941795A - 高折射率光学玻璃

Info

Publication number: CN101941795A
Application number: CN 200910063091
Authority: CN
Inventors: 戎俊华; 张卫
Original assignee: Hubei New Huaguang Information Materials Co Ltd
Current assignee: Hubei New Huaguang Information Materials Co Ltd
Priority date: 2009-07-10
Filing date: 2009-07-10
Publication date: 2011-01-12

Abstract

本发明的名称为高折射率光学玻璃。属于光学玻璃技术领域。主要是提供一种不含对铂金有害Bi₂O₃成分、低转变温度(Tg)、低比重(d)的高折射率光学玻璃。它的主要特征在于按氧化物重量百分比计含有：18～35％SiO₂；1～10％B₂O₃；15～30％La₂O₃；0～10％Gd₂O₃；0～8％Y₂O₃；2％＜X＜8％∑(Y₂O₃、Gd₂O₃)；12～22％Nb₂O₅；5～15％TiO₂；3～10％ZrO₂；6～20％CaO；0～5％SrO；0～5％BaO；0～5％ZnO；2～7％Li₂O；0～5％Na₂O；0～5％K₂O；0.5～5％WO₃；0～0.5％Sb₂O₃。本发明具有折射率(n_d)为1.80～1.86和阿贝数(υ_d)为30～35，转变温度Tg低于610℃，比重(d)为3.5～4.0g/cm³的特点，主要用于制造数码相机、摄相机和可拍照手机等小型镜头的高折射率光学玻璃。

Description

高折射率光学玻璃

技术领域

本发明属于光学玻璃技术领域，具体涉及一种不含对铂金有害Bi₂O₃成分的高折射率光学玻璃。其折射率(nd)在1.80～1.86和阿贝数(υ_d)在30～35的范围内，适用于数码产品或投影仪中使用的透镜的玻璃。另外，本发明的玻璃适于二次模压或/和一次模压。

背景技术

随着光电行业的发展，数码相机、摄相机和可拍照手机等对光学元件提出了小型化、轻量化、高性能化的要求。折射率1.80以上的高折射率光学玻璃的使用可以减少光学设计中的镜头使用数量，有利于提高成像质量的同时可减小镜头的体积，适合作为制作这种小型化、轻量化光学元件的光学玻璃材料。

专利USP 4120732所公开的玻璃折射率(nd)在1.85～1.96之间和阿贝数(υ_d)在28～43，但其中含有氟化物，会导致玻璃稳定性不好。

专利USP 4166746所公开的玻璃折射率(nd)在1.79～1.93之间和阿贝数(υ_d)在30～41，但液相温度太高，不适宜批量生产。

公开号CN 101318769A所公开的玻璃折射率(nd)在1.81～1.90之间和阿倍数(υ_d)在25～33之间，但玻璃组成中含有价格昂贵的GeO₂。

公开号CN 101058475A所公开的玻璃折射率(nd)在1.80～1.95之间和阿倍数(υ_d)在25～35之间，但玻璃组成中ZnO含量在8～30％，给这种玻璃的生产增大了难度。

公开号CN1495137A所公开的玻璃折射率(nd)在1.75～1.87之间和阿倍数(υ_d)在30～45之间，但玻璃组成中ZnO含量在10～30％，同样给这种玻璃的生产增大了难度。

公开号CN1524815A所公开的玻璃折射率(nd)在1.8～2.1之间和阿倍数(υ_d)在20～40之间，但玻璃组成中含有对Pt有害的Bi₂O₃成分。

公开号CN1472154A所公开的无铅和优选无砷的镧重燧火石玻璃虽具有1.84≤nd≤1.96的折射率和27≤υd≤36的色散系数，但是组成中的La₂O₃重量含量在34～50％，这必会增加玻璃的比重。

公开号CN 101279816A所公开的光学玻璃具有(nd)在1.80～2.20之间和阿倍数(υ_d)在16～40之间并且玻璃的转变温度(Tg)在680℃以下，但所选的玻璃***是B₂O₃-TeO₂-La₂O₃***，其中的TeO₂价格昂贵并容易使玻璃着色，而且玻璃的化学稳定性差。

发明内容

本发明的目的就是针对上述不足之处而提供一种折射率(nd)在1.80～1.86和阿贝数(υ_d)在30～35范围内，同时转变温度Tg低于610℃，其比重在3.5～4.0g/cm³的范围内，且依据“GB/T17129-1997光学玻璃化学稳定性的测定方法——粉末法”测定玻璃的Dw、DA分别为1级，同时具有着色度小，稳定性好，工艺性能优，能适宜批量化生产的，不含对铂金有害Bi₂O₃成分的高折射率光学玻璃。

本发明的技术解决方案是：一种不含对铂金有害的Bi₂O₃成分的高折射率光学玻璃，其特征在于，以氧化物重量百分比计含有：

SiO₂ 18～35％；

B₂O₃ 1～10％；

La₂O₃ 15～30％；

Gd₂O₃ 0～10％；

Y₂O₃ 0～8％；

∑(Y₂O₃、Gd₂O₃) 2％＜X＜8％；

Nb₂O₅ 12～22％；

TiO₂ 5～15％；

ZrO₂ 3～10％；

CaO 6～20％；

SrO 0～5％

BaO 0～5％；

ZnO 0～5％；

Li₂O 2～7％；

Na₂O 0～5％；

K₂O 0～5％；

WO₃ 0.5～5％；

Sb₂O₃ 0～0.5％。

本发明的优选的技术解决方案是，以氧化物重量百分比计含有：

SiO₂ 18～30％；

B₂O₃ 2～8％；

La₂O₃ 15～25％；

Gd₂O₃ 0～5％；

Y₂O₃ 0～5％；

∑(Y₂O₃、Gd₂O₃) 2％＜X＜6％；

Nb₂O₅ 12～20％；

TiO₂ 5～12％；

ZrO₂ 3～6％；

CaO 8～15％；

SrO 0～3％；

BaO 0～3％；

ZnO 0～5％；

Li₂O 2～5％；

Na₂O 0～3％；

K₂O 0～3％；

WO₃ 0.5～5％；

Sb₂O₃ 0～0.5％。

本发明技术解决方案中所述的SiO₂与B₂O₃的重量百分比≥3。

本发明技术解决方案中所述的高折射率光学玻璃适合于二次压型。

本发明制得的玻璃中，由下面所述的原因选择上述含量的每个成分。如下所述中，每个成分含量范围是以重量百分比来表示。

SiO₂是玻璃的网络生成体，是保持玻璃稳定性的必需成分，其量不足18％，则析晶倾向剧增，玻璃变得十分不稳定，而超过35％就很难得到目标值nd，同时将降低La₂O₃在基体玻璃中的熔融性，产生未熔物，难以得到均质的玻璃。因此，SiO₂组分的含量限定在18～35％，优选在18～30％。

B₂O₃也是玻璃生成体，少量的添加有助于玻璃的熔炼，并改善玻璃的析晶性能，但超过10％会使玻璃熔炼变得非常困难，产生未熔解物，很难得到均质玻璃，而且还会增大玻璃的析晶倾向，若低于1％，则达不到助熔的作用。因此，B₂O₃组分的含量限定在1～10％，优选在2～8％。

La₂O₃是提高玻璃折射率的有效成分，是本发明不可缺少的成份，其量不足15％时难以保持特定范围内的光学常数，而量超过30％以上反而会使玻璃析晶倾向变大。要得到析晶性能佳且稳定的玻璃，La₂O₃组分的含量限定在15～30％，优选在15～25％。

Gd₂O₃是提高玻璃折射率的有效成分，替代La₂O₃对减小玻璃的析晶倾向很有效。但其含量超过10％以上反而会使玻璃析晶倾向变大，要得到析晶性能佳且稳定的玻璃，Gd₂O₃组分的含量限定在0～10％，优选在0～5％。

Y₂O₃也是提高玻璃折射率的有效成分，替代La₂O₃对减小玻璃的析晶倾向很有效，但是过多使用会增大玻璃的析晶倾向，其含量不宜超过8％范围，否则析晶倾向增大。为获得稳定的玻璃，Y₂O₃组分的含量限定在0～8％，优选在0～5％。

Nb₂O₅是高折射率光学玻璃的必选成分，同时可有效改善玻璃的化学稳定性和析晶性能。若超过22％，则玻璃结晶倾向将趋于强烈，玻璃着色也将加深；相反，该组分若低于12％，不能获得所需的折射率。为获得稳定的玻璃和预期的折射率，Nb₂O₅组分的含量限定在12～22％，优选在12～20％。

TiO₂对提高玻璃的折射率和色散很有效，且能降低玻璃的密度，其含量若低于5％则达不到预期的折射率，若含量超过15％，不仅玻璃的失透倾向显著增加，还会造成玻璃的着色，因此TiO₂组分的含量限定在5～15％，优选在5～12％。

ZrO₂可有效调整光学常数，提高玻璃粘度，减小析晶倾向，提高化学稳定性。其量小于3％时难以得到上述效果，超过10％时析晶性能反倒易变差并降低玻璃的熔融性。为得到析晶性能佳且稳定的玻璃，ZrO₂组分的含量限定在3～10％，优选在3～6％。

CaO是调整玻璃的折射率和阿贝数、提高玻璃的化学稳定性、热稳定性和降低玻璃比重的有效成分，并具有助熔作用。但其含量高于20％时，玻璃的失透倾向增大，低于6％达不到助熔的效果。因此，CaO组分的含量限定在6～20％，优选在8～15％。

SrO用于有效地提高玻璃的稳定性并防止玻璃析晶，如果含量超过5％，则达不到高折射率和低色散效果。因此，SrO组分的含量限定在0～5％，优选在0～3％

BaO可调整玻璃的折射率和阿贝数。但是当BaO的引入量超过5％时，不仅玻璃变得不稳定，而且还会降低玻璃的粘度。因此BaO组分的含量限定在0～5％，优选0～3％。

ZnO是降低玻璃的转变温度和提高玻璃熔融性的成分。其含量若高于5％，将给这种玻璃的熔炼带来困难，因此ZnO组分的含量限定在0～5％。

Li₂O是降低玻璃的转变温度，增加玻璃的高温熔融性的必选成分。在该***中Li₂O还有降低玻璃析晶倾向的作用，其含量若低于2％，则达不到增加玻璃熔融性的效果，但是此成分的量不能超过7％，否则玻璃将变得很容易析晶，而且还会影响玻璃的工艺性能。为保持玻璃的最佳工艺性能，Li₂O组分的含量限定在2～7％，优选在2～5％。

Na₂O和K₂O作为任选成分引入，其含量分别控制在5％以内，分别优选在0～3％。

WO₃可显著降低玻璃的转变温度，但同时又具有提高折射率的效果，而且还降低玻璃的析晶倾向。其含量不能超过5％，否则玻璃的着色将加深，若低于0.5％时，玻璃的析晶倾向将增大，达不到改善析晶性能的作用。为保持玻璃的最佳析晶性能，WO₃组分的含量限定在0.5～5％。

Sb₂O₃可作为除泡剂任意添加，但0.5％以内就足够了，特别的是Sb₂O₃若超过0.5％着色度将变得非常大，且不含Sb₂O₃成分对减小着色有利。因此Sb₂O₃组分限定在0～0.5％。

根据本发明的玻璃组成范围，可提供一种不含对铂金有害Bi₂O₃成分的高折射率光学玻璃，其折射率(nd)在1.80～1.86之间和阿贝数(υ_d)在30～35以内，且转变温度Tg低于610℃，比重在3.5～4.0g/cm³的范围内，依据“GB/T17129-1997光学玻璃化学稳定性的测定方法——粉末法”测定玻璃的Dw、DA分别为1级，同时该玻璃还具有好的化学稳定性，着色度小，稳定性好，工艺性能优，能适宜批量化的生产或量产。

本发明主要用于制造数码相机、摄相机和可拍照手机等小型镜头的高折射率光学玻璃。

具体实施方式

下面将有关本发明高折射率光学玻璃的实施组成例(实施例1～5)和前述过去光学玻璃的组成例(比较例A和比较例B)的玻璃组分的重量百分比含量及其制得玻璃的折射率(nd)、阿贝数(υd)、转变温度(Tg)、比重(d)、液相线温度(L_T)、着色度(λ80/λ5)、耐水性(D_w)和耐酸性(D_A)示以表1。

按照给定的比例称量氧化物、碳酸盐、硝酸盐等通用的原料进行混合均匀后，加到铂坩埚中，熔融的难易程度随组分而异，一般在1250～1350℃的温度下，大约2～4小时熔融、搅拌均匀后，浇注到模具中，经慢慢冷却，可容易地制得这些玻璃试料。

表1：

说明：表中L_T表示液相线温度说明

从表1中可以看出，本发明实施例的玻璃(1～5)是折射率(nd)在1.80～1.86和阿贝数(υ_d)在30～35的范围内，且转变温度Tg低于610℃，具有比重在3.5～4.0g/cm³的范围内，且依据“GB/T17129-1997光学玻璃化学稳定性的测定方法——粉末法”测定玻璃的D_w、D_A分别为1级。

比较例A和B的玻璃着色深，其着色度(λ80/λ5)的透过值低，且玻璃转变温度(Tg)高，在进行二次模压时除易产生失透外，还易造成模具在高温状态下的氧化。再者，玻璃的液相线温度高，玻璃的稳定性差，难以在生产中进行稳定量产。

本发明实施例的玻璃不仅具有高的透过率，还具有低的液相线温度和良好的稳定性，适于进行批量化生产。

本发明实施例的玻璃具有低的转变温度，更适于进行二次模压而不损伤模具。

Claims

1.一种高折射率光学玻璃，其特征在于，以氧化物重量百分比计含有：

SiO₂ 18～35％；

B₂O₃ 1～10％；

La₂O₃ 15～30％；

Gd₂O₃ 0～10％；

Y₂O₃ 0～8％；

∑(Y₂O₃、Gd₂O₃) 2％＜X＜8％；

Nb₂O₅ 12～22％；

TiO₂ 5～15％；

ZrO₂ 3～10％；

CaO 6～20％；

SrO 0～5％

BaO 0～5％；

ZnO 0～5％；

Li₂O 2～7％；

Na₂O 0～5％；

K₂O 0～5％；

WO₃ 0.5～5％；

Sb₂O₃ 0～0.5％。

2.按照权利要求1所述的一种高折射率光学玻璃，其特征在于，以氧化物重量百分比计含有：

SiO₂ 18～30％；

B₂O₃ 2～8％；

La₂O₃ 15～25％；

Gd₂O₃ 0～5％；

Y₂O₃ 0～5％；

∑(Y₂O₃、Gd₂O₃) 2％＜X＜6％；

Nb₂O₅ 12～20％；

TiO₂ 5～12％；

ZrO₂ 3～6％；

CaO 8～15％；

SrO 0～3％；

BaO 0～3％；

ZnO 0～5％；

Li₂O 2～5％；

Na₂O 0～3％；

K₂O 0～3％；

WO₃ 0.5～5％；

Sb₂O₃ 0～0.5％。

3.按照权利要求1或2所述的一种高折射率光学玻璃，其特征在于：所述的SiO₂与B₂O₃的重量百分比≥3。

4.按照权利要求1或2所述的一种高折射率光学玻璃，其特征在于：所述的高折射率光学玻璃适合于二次压型。