CN101280100A - 导电性树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明的目的是提供一种导电性聚碳酸酯组合物，该导电性聚碳酸酯组合物具有高导电性，且能够提供变形特性得到改善的成型品。本发明提供一种导电性树脂组合物，其特征在于，相对于100重量份的聚碳酸酯树脂(A成分)，含有0.1～15重量份的导电性碳化合物(B成分)及0.01～1重量份的酸改性聚烯烃类蜡(C成分)。

Description

导电性树脂组合物

技术领域

本发明涉及一种含有聚碳酸酯树脂和导电性碳化合物的导电性树脂组合物。更详细地，本发明涉及无损于聚碳酸酯树脂具有的良好的变形特性，并导电性优越的树脂组合物。

背景技术

关于含有导电性碳化合物及热塑性树脂的复合材料，目前已研发出很多，部分已被实际应用。该热塑性树脂中也包括聚碳酸酯树脂。特别是，作为导电性碳化合物，配合了碳纳米管(carbon nanotube)的复合材料的特征是由粒子引起的污染少、排气少、表面精加工及光泽良好、流动性良好、翘曲现象少、再循环性良好及可能够保持树脂材料的物理性质等(请参照非专利文献1)。

特别是，良好的再循环性，是能够带来环境负荷的减少及成本降低的有效特征。但是，由聚碳酸酯树脂(以下，有时简称为“PC”)和碳纳米管(以下，有时简称为“CNT”)构成的树脂组合物中存在着如拉伸断裂伸长率等的变形特性较差的缺点。变形特性的不良导致自攻螺钉(セルフタツプ)强度特性及热弯曲加工等二次加工特性的降低。变形特性的不良现象容易在PC的玻璃化转移温度越高，或者对PC的韧性要求越高时越明显。

此前，虽然对由PC和CNT组成的树脂组合物的见解很多，但是，都很难说对目前的如拉伸断裂伸长率等的变形特性的改善有了充分的见解。

根据非专利文献1的185页的表1，目前由HYPERION社销售以PC作为基础树脂的CNT的母体胶料(master batch)(产品名称：MB6015-00)。并且，该文献中还记载了HYPERION社目前仅销售母体胶料，从来没有进行锅CNT单体的销售。

还有，在非专利文献1的187页的表3中，示出了混合了3％CNT的PC的各种特性。并且，在非专利文献1的194～201页中，作为在以PC为代表的热塑性树脂中添加了CNT的材料，介绍了由油化电子(株)制造的HIPERSITE W1000系列。

在PC中配合了CNT，并满足特定的冲击强度及体积电阻率的聚合物组合物已是公知的(参照专利文献1)。更具体地说，该组合物是通过用双轴挤出机对PC中配合有CNT的母体胶料与PC进行熔融混炼而制造。根据专利文献1，与鸟巢状(所谓的BN类型)的原纤维(碳纳米管)相比较，配合有梳状的原纤维的聚碳酸酯树脂组合物具有更良好的耐冲击性。因此，络合度越小，组合物的机械性质变得更加良好，这是公知的。但是，专利文献1并没有公开关于树脂组合物的变形特性的改善情况。

进一步，关于在PC中配合了CNT的树脂组合物，公开了以下事项。

公开了在PC中配合了由HYPERION公司制造的BN型CNT的树脂组合物、由此成型的成型品、对该成型品反复进行粉碎及再成型的操作而获得的成型品(参照专利文献2)。同样的组合物在专利文献3、4及5中也被公开。

再者，关于母体胶料(master batch)还公开了HYPERION公司制造的PC母体胶料的重均分子量为19500(参照专利文献6)。还公开了在粘均分子量约为15000的PC中配合了由HYPERION公司制造的BN型CNT的树脂组合物(参照专利文献7)。

并且，公开了由微细碳纤维和PC组成的树脂组合物，其中，微细碳纤维通过CVD法由甲苯合成，并具有非石墨性的多层结构(参照专利文献8)。如上所述，虽然诸多由PC和CNT构成的树脂组合物已被公开，但是并没有公开有关改善树脂组合物的变形特性的方案。

非专利文献1：碳纳米管的合成·评价、实用化及纳米分散·混合控制技术，(株)技术情报协会，2003年2月26日发行。

专利文献1：JP特表平8-508534号公报

专利文献2：JP特开2001-310994号公报

专利文献3：JP特开2002-175723号公报

专利文献4：JP特开2002-275276号公报

专利文献5：JP特开2003-082115号公报

专利文献6：JP特开2002-214928号公报

专利文献7：JP特开2000-044815号公报

专利文献8：WO2004/070095号手册

发明内容

如上所述，目前为止，改善导电性碳化合物，特别是包含碳纳米管的聚碳酸酯树脂组合物的变形特性的技术问题并没有被人们所知，其解决方法也未被公开。由此，本发明的目在于提供一种具有高导电性、且改善了变形特性的导电性聚碳酸酯树脂组合物。本发明人等，进行了专心研究的结果，发现在聚碳酸酯树脂中配合了导电性碳化合物及酸改性聚烯烃类蜡的树脂组合物可以达成上述技术问题，从而完成了本发明。

本发明的上述目的，可通过以下方式实现：

(1).提供一种导电性树脂组合物，其特征在于，相对于100重量份的聚碳酸酯树脂(A成分)，含有0.1～15重量份的导电性碳化合物(B成分)及(C)0.01～1重量份的酸改性聚烯烃类蜡(C成分)，其中，酸改性聚烯烃类蜡(C成分)优选为具有羧基及/或羧酸酐的酸改性聚烯烃蜡，更优选为含有马来酸酐和α-烯烃的共聚物。

(2).如(1)所述的导电性树脂组合物，其特征在于，相对于100重量份的聚碳酸酯树脂(A成分)，含有0.0001～2重量份的磷类稳定剂(D成分)，其中，优选在100重量％的所述磷类稳定剂(D成分)中的50重量％以上为磷酸酯化合物及/或者亚磷酸酯化合物的磷类稳定剂，更优选在100重量％的所述磷类稳定剂(D成分)中的50重量％以上为三烷基磷酸酯的磷类稳定剂。

(3).如(1)或(2)所述的导电性树脂组合物，其特征在于，导电性碳化合物(B成分)为碳黑或碳纳米管，优选为邻苯二甲酸二丁酯给油量为100ml/100g～1,000ml/100g的碳黑或者直径为0.7nm～100nm、且纵横尺寸比为5以上的碳纳米管。

本发明的树脂组合物，通过配合导电性碳化合物和特定的酸改性聚烯烃类蜡，具有优良的导电性和得到改善的熔融热稳定性。

具体实施方式

下面更详细地说明本发明。

(A成分：聚碳酸酯树脂)

在本发明中作为A成分使用的聚碳酸酯树脂，是将二元苯酚与碳酸酯前驱体加以反应获得的。作为反应方法，可举出界面缩聚法、熔融酯交换法、碳酸酯预聚物的固相酯交换法以及环状碳酸酯化合物的开环聚合法等。

在这里使用的二元苯酚中具有代表性的，可例举氢醌、间苯二酚、4，4’-双酚、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(通称为双酚A，以下有时简称为“BPA”)、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、2，2-双(4-羟基苯基)戊烷、4，4’-(对亚苯基二异亚丙基)二酚、4，4’-(间亚苯基二异亚丙基)二酚、1，1-双(4-羟基苯基)-4-异丙基环己烷、双(4-羟基苯基)氧化物、双(4-羟基苯基)硫化物、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)酮、双(4-羟基苯基)酯、双(4-羟基-3-甲基苯基)硫化物、9，9-双(4-羟基苯基)芴及9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴等。优选的二元苯酚是双(4-羟基苯基)链烷烃，其中，从韧性或变形特性优良的方面考虑，特别优选双酚A，并已被通用。

本发明中，除了通用的作为聚碳酸酯的双酚A类聚碳酸酯以外，还可以由其他的二元苯酚类制造的特殊的聚碳酸酯作为A成分使用。

例如，作为二元苯酚成分的一部分或者全部，使用4，4’-(间亚苯基二异亚丙基)二酚(以下，有时会简称为“BPM”)、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷(以下，有时简称为“Bis-TMC”)、9，9-双(4-羟基苯基)芴及9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴(以下，有时简称为“BCF”)的聚碳酸酯(均聚物或共聚物)适合用于对吸水的尺寸变化或形状稳定性要求较严格的用途上。这些BPA以外的二元苯酚，优选使用构成该聚碳酸酯的二元苯酚成分重量的5摩尔％以上，特别优选使用10摩尔％以上。

特别是，当要求具有高刚性且良好的耐水解性时，优选构成树脂组合物的A成分为以下(1)～(3)的聚碳酸酯共聚物。

(1)在100摩尔％的构成该聚碳酸酯的二元苯酚成分中，BPM成分为20～80摩尔％(更优选为40～75摩尔％，进一步优选为45～65摩尔％)，且BCF成分为20～80摩尔％(更优选为25～60摩尔％，进一步优选为35～55摩尔％)的聚碳酸酯共聚物；

(2)在100摩尔％的构成该聚碳酸酯的二元苯酚成分中，BPA成分为10～95摩尔％(更优选为50～90摩尔％，进一步优选为60～85摩尔％)、且BCF成分为5～90摩尔％(更优选为10～50摩尔％，进一步优选为15～40摩尔％)的聚碳酸酯共聚物；

(3)在100摩尔％的构成该聚碳酸酯的二元苯酚成分中，BPM成分为20～80摩尔％(更优选为40～75摩尔％，进一步优选为45～65摩尔％)、且Bis-TMC成分为20～80摩尔％(更优选为25～60摩尔％，进一步优选为35～55摩尔％)的聚碳酸酯共聚物。

这些特殊的聚碳酸酯既可以单独使用，也可以两种以上适当地混合使用。另外，也可以将这些与通用的双酚A型聚碳酸酯混合使用。

关于这些特殊的聚碳酸酯的制造方法以及特性，例如在特开平6-172508号公报、特开平8-27370号公报、特开2001-55435号公报以及特开2002-117580号公报等中有详细的记载。

再者，在上述各种聚碳酸酯中，通过对共聚物组成等进行调整，将吸水率及Tg(玻璃化转移温度)限定在以下范围内的，其聚合物自身的耐水解性良好，且在成型后的低弯曲性也非常良好，因此特别适用于对形状稳定性要求较高的领域。

(i)吸水率为0.05～0.15％、优选为0.06～0.13％，且Tg为120～180℃的聚碳酸酯；或

(ii)Tg为160～250℃、优选为170～230℃，且吸水率为0.10～0.30％、优选为0.13～0.30％、更优选为0.14～0.27％的聚碳酸酯。

在这里，聚碳酸酯的吸水率，是根据ISO62-1980，将直径为45mm、厚度为3.0mm的圆板状试片在23℃的水中浸渍24小时后，测量其水分含量而获得的数值。另外，Tg(玻璃化转移温度)是根据JIS K7121，用差示扫描热量仪(DSC)测量而获得的数值。

作为碳酸酯前驱体，使用酰卤(Carbonyl halide)、碳酸二酯或卤代甲酸酯(ハロホルメ一ト)等，具体例举的话，可以举出光气(Phosgene)、二苯基碳酸酯或二元苯酚的卤代二甲酸酯等。

当通过界面缩聚法，利用上述二元苯酚和碳酸酯前驱体制造聚碳酸酯时，也可以根据需要使用催化剂、末端终止剂、抗氧化剂等，其中抗氧化剂用以防止二元苯酚的氧化。而且，本发明的聚碳酸酯树脂包括：将三官能度以上的多官能芳香族化合物加以共聚合的支链聚碳酸酯；将芳香族或脂肪族(包括脂环式)的二官能度羧酸加以共聚合的聚酯碳酸酯树脂；将二官能度醇(包括脂环式)加以共聚合的聚碳酸酯共聚物；及将该二官能度羧酸及二官能度醇加以共聚合的聚碳酸酯树脂。而且，也可以将以上获得的聚碳酸酯树脂中的两种以上加以混合的混合物。

支链聚碳酸酯树脂可以提高本发明树脂组合物的熔融张力，可以根据该特性改善挤出成型、发泡成型及吹塑成型中的成型加工性。结果是可以获得通过以上成型法制作的尺寸精度更加优异的成型品。

作为用于该支链聚碳酸酯树脂的三官能度以上的多官能芳香族化合物，优选可以例举4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)庚烯-2、2，4，6-三甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)庚烷、1，3，5-三(4-羟基苯基)苯、1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷、1，1，1-三(3，5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷、2，6-双(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚及4-{4-[1，1-双(4-羟基苯基)乙烷]苯}-α，α-二甲基苄基苯酚等三酚。作为其他的多官能芳香族化合物，可以例举间苯三酚、根皮葡酚、四(4-羟基苯基)甲烷、双(2，4-二羟基苯基)酮、1，4-双(4，4-二羟基三苯基甲基)苯、偏苯三酸、均苯四甲酸、二苯酮四甲酸(Benzophenone tetracarboxylic)及这些物质的酸氯化物。其中，优选1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷及1，1，1-三(3，5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷，特别优选1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷。

在100摩尔％的从二元苯酚衍生的结构单元和从该多官能芳香族化合物衍生的结构单元的总和中，支链聚碳酸酯中的从多官能芳香族化合物衍生的结构单元为0.03～1摩尔％、优选为0.07～0.7摩尔％、特别优选为0.1～0.4摩尔％。

并且，该支链结构单元，不仅可以是从多官能芳香族化合物衍生的结构单元，还可以是如熔融酯交换反应时的副反应，在未使用多官能芳香族化合物的情况下衍生的结构单元。再者，该支链结构的比例可以通过¹H-NMR测定来计算。

优选脂肪族的二官能度羧酸为α，ω-二羧酸。作为脂肪族的二官能度羧酸，可优选举出癸二酸(Decanedioic acid)、十二二酸、十四二酸、十八二酸及二十烷二酸等直链饱和脂肪族二羧酸；及环己烷二羧酸等的脂环式二羧酸。作为二官能度醇，优选为脂环式二醇，例如可以举出环己烷二甲醇、环己烷二醇及三环癸烷二甲醇等。

还可以使用将聚有机硅氧烷单元加以共聚合的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物。

作为聚碳酸酯树脂的制造方法的界面聚合法、溶融酯交换法、碳酸酯预聚物的固相酯交换法及环状碳酸酯化合物的开环聚合法等的反应形式，已经公开在各种文献及专利公报等上。

当制造本发明的树脂组合物时，聚碳酸酯树脂的粘均分子量(M)不受特别限制，但优选为1×10⁴～5×10⁴，更优选为1.4×10⁴～3×10⁴，更优选为1.4×10⁴～2.4×10⁴。

在粘均分子量低于1×10⁴的聚碳酸酯树脂中，实际应用上有时无法得到充分的韧性或耐裂纹性。另一方面，由粘均分子量超过5×10⁴的聚碳酸酯树脂获得的树脂组合物，一般需要较高的成型加工温度、或者需要特殊的成型方法，因此通用性较差。高成型加工温度容易导致树脂组合物的变形特性的降低。

再者，上述聚碳酸酯树脂，也可以通过将粘均分子量在上述范围以外的聚碳酸酯树脂加以混合而获得。特别是，具有超过上述值(5×10⁴)的粘均分子量的聚碳酸酯树脂，可以提高本发明的树脂组合物的熔融张力、根据该特性，可以改善挤出成型、发泡成型及吹塑成型中的成型加工性。该改善效果比上述支链聚碳酸酯更加良好。

作为更优选的形式，也可以使用A成分由粘均分子量为7×10⁴～2×10⁶的聚碳酸酯树脂(A-3-1成分)及粘均分子量为1×10⁴～3×10⁴的聚碳酸酯树脂(A-3-2成分)组成，且其粘均分子量为1.6×10⁴～3.5×10⁴的聚碳酸酯树脂(A-3成分)(以下称为“含高分子量成分的聚碳酸酯树脂”)。

在该含高分子量成分的聚碳酸酯树脂(A-3成分)中，A-3-1成分的分子量优选为7×10⁴～3×10⁵，更优选为8×10⁴～2×10⁵，进一步优选为1×10⁵～2×10⁵，特别优选为1×10⁵～1.6×10⁵。而且，A-3-2成分的分子量优选为1×10⁴～2.5×10⁴，更优选为1.1×10⁴～2.4×10⁴，进一步优选为1.2×10⁴～2.4×10⁴，特别优选为1.2×10⁴～2.3×10⁴。

含有高分子量成分的聚碳酸酯树脂(A-3成分)，可以通过将上述A-3-1成分和A-3-2成分以各种比例加以混合，并将其调整为满足规定的分子量范围而获得。在100重量％的A-3中，优选A-3-1成分为2～40重量％及A-3-2成分为60～98重量％，更优选A-3-1成分为5～20重量％及A-3-2成分为80～95重量％。通常，聚碳酸酯树脂的分子量是在2～3的范围。因此，优选本发明的A-3-1成分及A-3-2成分也满足该分子量分布的范围。再者，该分子量分布，可以用通过GPC(凝胶渗透色谱法)测定而算出的重均分子量(Mw)对数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)表示，而该Mn及Mw是基于标准聚苯乙烯换算而获得。

另外，作为A-3成分的制备方法，可以举出(1)分别独立地聚合A-3-1成分和A-3-2成分，并将它们加以混合的方法；(2)利用以JP特开平5-306336号公报中公开的方法为代表的、基于GPC方法的分子量分布图中表示多个聚合物峰值的芳香族聚碳酸酯树脂在相同体系内进行制造的方法，使得该芳香族聚碳酸酯树脂满足苯发明的A-1成分的条件的制作方法；及(3)将通过制造方法(2)获得的芳香族聚碳酸酯树脂与另行制造的A-3-1成分及/或A-3-2成分混合的方法等。

本发明中所述的粘均分子量，可根据下述方法算出。首先，从在20℃下将0.7g聚碳酸酯溶解在100ml二氯甲烷而得到的溶液中，用奥斯特瓦尔特粘度计，通过下式求出比粘度(η_sp)：

比粘度(η_sp)＝(t-t₀)/t₀

[t₀是二氯甲烷落下的秒数，t是试样溶液落下的秒数]

利用所求出的粘度比(η_sp)，通过以下公式计算粘均分子量M：

η_sp/c＝[η]+0.45×[η]²c(其中，[η]为极限粘度)

[η]＝1.23×10^-4M^0.83

C＝0.7

再者，本发明的树脂组合物的粘均分子量，按照以下方法进行计算。即，将该组合物与其20～30倍重量的二氯甲烷进行混合，溶解组合物中的可溶解成分。通过硅藻土过滤采取该溶解成分。之后，去除所获得溶液中的溶剂。充分干燥去除溶剂后的固体，获得溶解于二氯甲烷的成分的固体。从将该0.7g固体溶解于二氯甲烷的溶液中，以与上述相同的方法求出在20℃下的比粘度，利用比该粘度以与上述相同地计算出粘均分子量M。

(B成分：导电性碳化合物)

在本发明中作为B成分使用的导电性碳化合物，优选为碳黑或者碳纳米管，更优选邻苯二甲酸二丁酯给油量(以下，有时简称为DBP吸油量)为100ml/100g～1000ml/100g的碳黑、或者直径为0.7nm～100nm且纵横尺寸比为5以上的碳纳米管。

在本发明中作为B成分使用的碳纳米管，是筒状的石墨层层叠在对轴方向的放射方向的纤维状物质。

对碳纳米管的制造方法并没有特别限定。可以采用以电弧放电法、激光蒸发法、化学气相沉积法(CVD法)及催化化学气相沉积法(CCVD法)等为代表的、作为碳纳米管的制造方法公知的方法。

作为碳纳米管的制造方法中的电弧放电法，可例示在由设置于容器内的碳电极构成的阳极和由与该阳极对置而设置的碳电极构成的阴极之间进行电弧放电，并回收生成于容器内壁及电极上的堆积物的方法。

作为碳纳米管制造方法中的激光蒸发法，可例示利用激光脉冲对碳与一种以上的元素周期表VIII族过渡金属的混合物进行气化，通过将该混合气体凝聚在装置内而进行制造的方法。作为该VIII族过渡金属，例如可以举出铁、镍及钴。

作为碳纳米管的化学气相沉积法(CVD法)，可例示将至少一种过渡金属或其化合物作为催化剂，将含有元素周期表中第VI族元素的化合物和具有作为碳源的有机化合物或元素周期表的VI族元素的有机化合物，与由氢、甲烷或惰性气体构成的载气一同导入至反应炉内，通过化学气相沉积法进行合成的方法。在该CVD法中，也可以采用将过渡金属催化剂负载在载体而使用的催化化学气相沉积法(CCVD法)。其中，优选可以低成本而进行大量生产的CVD法及CCVD法。

当通过CVD法及CCVD法制造碳纳米管时，大致都采用直接合成作为该灰化残渣量的碳纳米管的方法、及清洗碳纳米管中的催化剂残渣的方法。催化剂残渣成为灰化残渣的来源。当然，也可以通过对前者中所获得的灰化残渣量少的碳纳米管进行清洗，进一步减少灰化残渣量。

在上述前者的合成方法中，通过控制合成时的催化剂量，可获得碳纳米管。即，控制对导入的碳氢化物的催化剂量。可以说，能够以更少的催化剂量进行碳纳米管合成的CCVD方法更加有利。但是，该方法在实用上还存在着难以使催化剂及其载体稳定地作用的问题。在CVD法中，对提供给反应炉的碳氢化物量和催化剂量进行调整，以使灰化残渣为3重量％以下。另外，在清洗法中，使用酸性化合物、碱性化合物及超临界流体等，清洗碳纳米管中的催化剂残渣。该清洗既可以在碳纳米管的合成之后进行，或者也可以在高温热处理前的粗成品阶段进行。通过清洗法减少灰化残渣量是比较困难的，而且关系到碳纳米管的成本的增加。因此，优选的方法是直接合成作为该灰化残渣量的碳纳米管的方法。

下面，对作为合成碳纳米管的优选方法的上述CVD法及CCVD法进行说明。

(碳纳米管的合成原料)

作为碳纳米管的合成原料，可以使用碳氢化物、含有元素周期表第VIB族元素的化合物、这些物质的混合物等。作为碳氢化物，优选芳香族类碳氢化物。作为芳香族碳氢化物，可以例举苯、甲苯及二甲苯等的烷基取代苯；氯苯、二氯苯(邻-间-及对二氯苯)、三氯苯、溴苯及二溴苯等的卤化苯；萘、甲基萘、二甲基萘等的烷基置换萘化合物等。

作为上述含有周期表第VIB族元素的化合物，优选氧或者硫，特别优选含氧的有机化合物。作为含氧化合物，优选一氧化碳、二氧化碳、醇类、酮类、酚类、醚类、醛类、有机酸类及酯类。具体地说，可举出甲醇、乙醇、丙醇、环己醇、丙酮、丁酮、苯乙酮、环己酮、苯酚、甲酚、甲醛、乙醛、甲酸、醋酸、丙酸、草酸、丁二酸、己二酸、二甲醚、二***、二噁烷、醋酸甲酯、醋酸乙酯及以上物质的衍生物等。并且，作为含有硫的化合物，可举出硫化氢、二硫化碳、二氧化硫、硫磺、硫醇、硫醚、噻吩类及这些物质的衍生物。这些含氧化合物或者含硫化合物既可以单独使用，也可以混合两种以上使用。

(碳纳米管的合成催化剂)

作为合成碳纳米管时的催化剂，使用由过度金属组成的超微粒子。作为过渡金属，可例举铁、钴、镍、钇、钛、钒、锰、铬、铜、铌、钼、钯、钨及铂等。其中，优选从铁、镍、及钼中选择的至少一种元素。这些金属可以以单体形式使用，也可以以包含这些金属的化合物的形式使用。作为金属化合物，优选有机化合物、无机化合物或者其组合。作为有机化合物，可例举二茂铁、二茂镍、二茂钴、羰基铁及丙酮铁(アセトナ一ト鉄)等。并且，作为无机化合物，可以是氧化物、硝酸盐、硫酸盐及氯化物等中的任何形式。也可以组合两种以上的金属而使用。通过组合可以获得更佳的催化剂效果。特别是有机金属化合物，由于容易地使该化合物的气化而向反应炉提供催化剂，因此适用于CVD法。

上述金属或者金属化合物的微粒子既可以直接使用，也可以将这些微粒子负载于无机载体而使用。作为无机载体，可举出氧化铝、沸石、碳、氧化镁、氧化钙及磷酸铝等。特别是优选耐热性高的沸石。优选在无机载体中用于负载的孔隙均匀，该孔径优选为1nm左右。

催化剂的导入方法，可以采用单独气化方法、与碳原料混合后气化的方法、用载气稀释的方法或溶解于碳原料以液体状投入的方法等中的任何方法。

(碳纳米管合成时的反应条件)

合成碳纳米管时，优选的反应条件如下：(a)关于炉内滞留时间，由物质收支计算得出的碳的滞留时间优选为2～10秒，更优选为5～10秒；(b)炉内温度优选为1000～1350℃，更优选为1100～1250℃；(C)将催化剂及原料碳化合物投入到炉内时，优选预热至300～450℃，更优选预热至330～400℃的范围，从而以气体状投入；(d)炉内气体中的碳浓度，优选控制在1～20容量％，更优选控制在3～10容量％，进一步优选控制在5～9容量％的范围；(e)优选炉内压力的下限设定为约98kPa，上限设定为200kPa；(f)在上述合成原料中的碳重量和上述合成催化剂中的过渡金属的重量总和中，过度金属重量为3重量％以下，优选为0.1～3重量％，更优选为0.1～0.8重量％，进一步优选为0.2～0.7重量％。再者，上述炉内压力的下限基本上为98kPa，意味着只要在大气环境中则没有特别的问题。

而且，通过对如上条件下获得的碳纳米管进行高温热处理，从而分离所吸附的碳氢化物，并在更高的温度下进行热处理，由此促进结晶的形成。优选通过该高温处理，最终获得碳纳米管。

(g)将通过上述(a)～(f)的条件获得的作为粗产品的碳纳米管，优选在1100～1500℃，更优选在1300～1450℃的范围进行热处理，分离出碳氢化物；(h)作为下一步骤，在2000～3000℃，优选在2500～3000℃的范围进行高温热处理，从而促进结晶的形成。通过满足上述(a)～(h)的条件，可以以较低的成本，稳定地制造本发明的碳纳米管。

(关于碳纳米管的结构特征)

优选碳纳米管是石墨层的层数为1层、2层或超过2层的多层。特别优选为超过2层以上的多层。碳纳米管的纤维径优选为0.7～100nm，更优选为7～100nm，进一步优选为15～90nm。碳纳米管的纵横尺寸比优选为5以上，更优选为100以上。纵横尺寸比，可以通过以扫描型电子显微镜倍率3～10万倍测定长度和直径，并计算其比例而求出。再者，长度测量是通过以下方法实施。首先，将该观察图象作为图象数据读入CCD摄像机中。接着用图像解析装置，对该得到的图象数据算出纤维长度。另外，测定根数为5000根以上。并且，直径的测定通过以下方法完成。首先，在通过电子显微镜观察获得的图像中，随机抽取要测定直径的碳纳米管，在接近中央部的位置测定直径。另外，如果截面为非圆形，则以其最大值作为直径。从获取的测定值计算出数均直径。最近的电子显微镜具备计算该观察图像上的长度的功能，因此该直径也可以比较容易地计算得出。测量根数为1000根以上。

碳纳米管中石墨层之间的距离(层间距)可以是3.354～3.44nm的范围，也可以是超过3.44nm的范围。层间距的上限优选为3.65nm，更优选为3.6nm。该层间距优选超过3.44nm。因此，本发明的碳纳米管，既可以所谓的石墨化指数为正数、且实质上具有石墨结构的碳纳米管，也可以是石墨化指数为负数、且具有非石墨性多层结构的碳纳米管。更优选为石墨化指数为负数的非石墨性多层结构。

碳纳米管既可以是其石墨层的各层相对于圆柱轴实质上具有同心圆结构的碳纳米管，也可以是该层的间隔在纤维整体上进行变化的碳纳米管。在本发明中更优选层的间隔在纤维整体上变化的后者。另外，也可以是石墨层的层叠对纤维轴倾斜一定角度的结构。在该情况下，其倾斜角度优选相对于中心线为25～35度的范围。

优选碳纳米管是各层的手性(chirality)随机地组合的碳纳米管，而且，也可以是在石墨层中具有非六元碳环结构。

在本发明中作为B成分使用的碳黑，可以举出已公知的科琴碳黑、乙炔碳黑、炉法碳黑、灯黑、热解碳黑、槽法碳黑、滚筒碳黑(roll black)、盘法碳黑等。这些碳黑中，特别优选科琴碳黑、乙炔碳黑、炉法碳黑。

碳黑的邻苯二甲酸二丁酯吸油量优选为100ml/100g～1000ml/100g，更优选为350ml/100g～600ml/100g，在原料和制造方法等上不受特别限制。这里所述的邻苯二甲酸二丁酯吸油量，是根据ASTM D2414-79中规定的方法测定的值，其吸油量越大，导电性就越高。在邻苯二甲酸二丁酯的吸油量小于100ml/100g的导电性碳黑中，为了获得充分的导电性必须配合大量，其结果会损害成型加工性及成型树脂的机械强度，因此不优选。当A成分为100重量份时，导电性碳化合物(B成分)的含量为0.1～15重量份，优选为1～12重量份，更优选为2～10重量份。如果小于0.1重量份，则导电性差，如果大于15重量份，成型加工性及树脂组合物的机械强度会受损伤，因此不优选。

(C成分：酸改性聚烯烃类蜡)

作为本发明的C成分的酸改性聚烯烃蜡，是具有以羧基、羧酸酐基、磺酸基、亚磺酸基、亚磷酸基及膦酸基为代表的酸性基团的酸改性聚烯烃类蜡。

优选本发明的C成分，为具有上述例示的酸性基团中的至少一种的酸改性聚烯烃类蜡，特别优选为具有羧基及/或羧酸酐基的酸改性聚烯烃类蜡。在酸改性聚烯烃类蜡中，该酸性基团的浓度优选为0.05～10meq/g的范围，更优选为0.1～6meq/g的范围，进一步优选为0.5～4meq/g的范围。

作为烯烃类蜡，可举出石蜡类的石蜡、微晶蜡、费-托法(Fischer-Tropsch)石蜡及α-烯烃聚合物等。

作为该酸改性聚烯烃类蜡中结合羧基类的方法，可举出(a)将具有羧基的单体和α-烯烃单体聚合的方法；(b)将上述润滑剂与具有羧基的化合物或者单体进行结合或共聚合的方法等。

在上述(a)方法中，除了溶液聚合、乳化聚合、悬浮聚合、块状聚合等的自由基聚合法以外，还可以采用活性聚合。并且，也可以采用在形成大分子单体之后进行聚合的方法。共聚物的形式除了无归共聚物之外，还可以使用交替共聚物、嵌段共聚物、锥形共聚物(tapered copolymer)等各种形式的共聚物。在上述(b)方法中，可以采用根据需要在酸改性聚烯烃类蜡中添加过氧化物或2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷(通称为二异丙苯)等的自由基发生剂，并在高温下进行反应或共聚的方法。该方法是，在酸改性聚烯烃类蜡中加热而生成反应活性点，使反应化合物或单体在该活性点进行反应的方法。作为生成反应所需的活性点的其他方法，可举出通过放射线或电子射线等的照射或力化学方法施加外力等方法。并且，还可以举出在酸改性聚烯烃类蜡中事先通过共聚准备可生成反应所需的活性点的单体的方法。作为用于反应的活性点，可举出不饱和键及过氧化键等，并且，作为获得活性点的方法，可举出以TEMPO为代表的氮氧自由基聚合。

作为上述具有羧基的化合物或单体，可例举丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、马来酸酐及柠康酸酐等，特别优选马来酸酐。

作为C成分更优选采用在酸改性聚烯烃类蜡中，相对于1g含羧基类润滑剂，将羧基类优选含有0.05～10meq/g范围、更优选含有0.1～6meq/g范围、进一步优选含有0.5～4meq/g范围的含羧基类的烯烃类蜡。并且，烯烃类蜡的分子量优选为1×10³～1×10⁴，更优选为5×10³～1×10⁴。另外，该分子量，是以由GPC(凝胶渗透色谱法)中的标准聚苯乙烯获得的校准曲线为基准而计算的重均分子量。

作为C成分可进一步优选α-烯烃和马来酸酐的共聚物，特别优选在该共聚物中满足上述羧基含量比例及分子量要求的共聚物。该共聚物，可通过通常的在自由基催化剂条件下进行的熔融聚合或本体聚合法进行制造。在这里，α-烯烃可优选举出碳原子数以平均值表示时为10～60的α-烯烃，更优选碳原子数以平均值表示时为16～60的α-烯烃，进一步优选碳原子数以平均值表示时为25～55的α-烯烃。

相对于100重量份的聚碳酸酯树脂(A成分)，酸改性聚烯烃类蜡(C成分)的含量为0.01～1重量份，优选为0.05～1重量份，更优选为0.1～0.5重量份。当酸改性聚烯烃类蜡(C成分)的含量在该范围内时，可以维持高的溶融热稳定性，可获得具有良好的导电性的成型品。

(D成分：磷类稳定剂)

本发明的树脂组合物进一步优选含有磷类稳定剂。该磷类稳定剂可在制造时或者在成型加工时大大提高热稳定性。其结果，可以提高机械特性、色泽及成型稳定性。作为该磷类稳定剂，可例示亚磷酸、磷酸、亚膦酸、膦酸及它们的酯、以及叔膦等。其中，特别优选亚磷酸、磷酸、亚膦酸、膦酸、三有机磷酸酯化合物及酸式磷酸酯化合物，更优选在100重量％的磷类稳定剂中50％以上为磷酸酯化合物及/或者亚磷酸酯化合物的磷类稳定剂，进一步优选在100重量％的磷类稳定剂中50％以上为三烷基磷酸酯及/或者酸式磷酸酯化合物的磷类稳定剂，最优选在100重量％的磷类稳定剂中50重量％以上为三烷基磷酸酯的磷类稳定剂。

再者，酸式磷酸酯化合物中的有机基，包括单基取代、双基取代及它们的混合物中的任意种。在与该化合物对应的以下例示的化合物中，也同样包含任意种。

作为三有机磷酸酯化合物，可以例示磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三癸酯、三(十二烷基)磷酸酯、三月桂基磷酸酯、三硬脂酰基磷酸酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、三氯代苯基磷酸酯、二苯基甲苯基磷酸酯、二苯基单邻联苯基磷酸酯及三丁氧基乙基磷酸酯等。其中，优选三烷基磷酸酯。该三烷基磷酸酯的烷基的碳原子数，优选为1～22，更优选1～4。特别优选的三烷基磷酸酯是磷酸三甲酯。

作为酸式磷酸酯化合物，可例示酸式磷酸甲酯、酸式磷酸乙酯、酸式磷酸丁酯、酸式磷酸(丁氧基乙基)酯、酸式磷酸辛酯、酸式磷酸癸酯、酸式磷酸月桂酯、酸式磷酸硬脂酰酯、酸式磷酸油烯酯、酸式磷酸山嵛酯、酸式磷酸苯基酯、酸式磷酸壬基苯基酯、酸式磷酸环己酯、酸式磷酸苯氧乙酯、酸式磷酸烷氧基聚乙二醇酯及双酚A酸式磷酸酯等。其中，由于烷基的碳原子数为10以上、更优选为14～22的长链二烷基酸式磷酸酯有利于热稳定性的提高，且该酸式磷酸酯自身的稳定性高，因此优选。

作为其他的亚磷酸酯化合物，可以例示三癸基亚磷酸酯等的三烷基亚磷酸酯；二癸基单苯基亚磷酸酯等的二烷基单芳基亚磷酸酯；单丁基二苯基亚磷酸酯等的单烷基二芳基亚磷酸酯；三苯基亚磷酸酯及三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯等的三芳基亚磷酸酯；二硬脂酰基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯以及双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等的季戊四醇亚磷酸酯；2，2-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯以及2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯等的环状亚磷酸酯。

作为亚膦酸酯化合物，优选可例示四(二叔丁基苯基)-联亚苯基二亚膦酸酯以及双(二叔丁基苯基)-苯基-苯基亚膦酸酯，更优选四(2，4-二叔丁基苯基)-联亚苯基二亚膦酸酯以及双(2，4-二叔丁基苯基)-苯基-苯基亚膦酸酯。该亚膦酸酯化合物可与上述烷基具有两个以上取代芳基的亚磷酸酯化合物并用，并优选采用这种方式。

作为膦酸酯化合物，可以例示苯膦酸二甲酯、苯膦酸二乙酯以及苯膦酸二丙酯等。作为叔膦，可以例示三苯基膦等。

将100重量份的聚碳酸酯树脂(A成分)作为基准时，优选磷类稳定剂的含量0.0001～2重量份，更优选为0.01～1重量份，进一步优选为0.05～0.5重量份。

(其他部分)

在本发明的树脂组合物中，还可以配合通常配合在聚碳酸酯中的各种添加剂、强化剂及其他的聚合物等。

(其他的聚合物或弹性体)

本发明的树脂组合物，还可以在保持本发明效果的范围内配合其他的聚合物或弹性体。作为该范围的基准，相对于100重量份的A成分，其他聚合物或弹性体的总量为200重量份以下，优选为100重量份以下，更优选为50重量份以下，特别优选为30重量份以下。

作为该其他的聚合物，可以例示聚亚苯醚、聚缩醛、芳香族聚酯、脂肪族聚酯、聚酰胺、聚芳酯(非结晶性晶聚芳酯、液晶性聚芳酯)、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚亚苯基硫化物、聚乙烯、聚丙烯、聚-4-甲基戊基-1及环状聚烯烃等的聚烯烃；苯乙烯类聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸类聚合物等。

并且，作为弹性体，可例示烯烃类弹性体、丙烯酸类弹性体、聚酯类弹性体、聚酰胺类弹性体及聚氨酯类弹性体等热塑性弹性体。进一步作为弹性体，还可以例示在橡胶基质上结合了接枝链的橡胶质接枝共聚物。该橡胶基质，为具有橡胶弹性，且其玻璃化转移温度为10℃以下、优选为-10℃以下、更优选为-30℃以下的成为接枝共聚物的接枝主干(グラフト幹)的聚合物。作为该橡胶基质，可例示聚丁二烯、聚异戊二烯；苯乙烯-丁二烯的无规共聚物或嵌段共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯与丁二烯的共聚物、乙烯与α-烯烃的共聚物；乙烯与不饱和羧酸酯的共聚物；乙烯与脂肪族乙烯的共聚物；乙烯与丙烯的非共轭二烯聚合物、丙烯酸类橡胶及硅类橡胶等。作为衍生橡胶质接枝共聚物的接枝链的单体，可例示芳香族乙烯化合物、氰化乙烯化合物、丙烯酸酯及异甲基丙烯酸酯等。作为橡胶质接枝共聚物的具体例子，可举出SB(苯乙烯-丁二烯)共聚物、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)共聚物、MBS(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯)共聚物、MABS(甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)共聚物、MB(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯)共聚物、ASA(丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸橡胶)共聚物、AES(丙烯腈-乙烯丙烯橡胶-苯乙烯)共聚物、MA(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸橡胶)共聚物、MAS(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸橡胶-苯乙烯)共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸·丁二烯橡胶共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸·丁二烯类橡胶-苯乙烯共聚物及甲基丙烯酸甲酯-(丙烯酸·硅IPN橡胶)共聚物等。在100重量％的橡胶质接枝共聚物中，橡胶基质为40重量％以上，优选为50重量％以上，更优选为55～85重量％的范围。

另外，作为上述苯乙烯类聚合物，可以例示聚苯乙烯(PS)(包括间规聚苯乙烯)、AS(丙烯腈-苯乙烯)共聚物、MS(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯)共聚物及SMA(苯乙烯-马来酸酐)共聚物等。苯乙烯类聚合物，可以利用预先与上述橡胶质接枝共聚物进行一体化的混合物。例如，作为市售的AS共聚物和ABS共聚物的混合物，可以利用市售的ABS树脂。并且，该共聚物包含所谓的透明ABS树脂。苯乙烯类聚合物也可以由以环氧基及酸酐基等为代表的各种官能团改性。这些苯乙烯类聚合物也可混合两种以上使用。

作为芳香族聚酯，除了使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸己二醇酯、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、聚1，2-双(苯氧基)烷基-4，4’-二羧酸乙二醇酯等之外，还可以使用与1，4-环己烷二甲醇共聚合的聚对苯二甲酸乙二醇酯(所谓的PET-G)、聚间苯二甲酸乙二醇酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯/聚间苯二甲酸乙二醇酯等的聚酯共聚物。其中，优选PET、PBT、PEN以及PBN。上述芳香族聚酯可以两种以上混合使用。另外，这些芳香族聚酯也可以是将来自其他芳香族二羧酸的单元或来自其他的甘醇的单元在50摩尔％以下的范围，优选在1～30摩尔％的范围加以共聚合的聚酯共聚物。对芳香族聚酯的分子量没有特别的限制，但将邻氯苯酚作为溶剂，并在35℃下测定的固有粘度为0.4～1.2，优选为0.5～1.15。

(填充材料)

本发明的树脂组合物中可以配合作为强化填充剂被公知的各种填充材料。作为该填充材料，可以使用各种纤维状填充材料、板状填充材料、及粒状填充材料。在这里，纤维状填充材料的形状是纤维状(包含任意的棒状、针状或其轴向多个方向延伸的形状)，板状填充材料的形状为板状(包含其表面上有凹凸、板有弯曲处等形状)。粒状填充材料是包含不规则形状的、除以上形状以外的填充材料。

上述纤维状和板状等的形状在多数情况下可通过肉眼观察而确定，但是，例如作为与所谓的不规则形状之间的差异，纵横尺寸比为3以上的就称为纤维状或板状等。

作为板状填充材料，优选可以例示玻璃片、滑石、云母、高岭土、金属片、碳片及石墨、及在这些填充剂的表面上被覆有例如金属或金属氧化物等异种材料的板状填充材料等。其粒径优选为0.1～300μm的范围。该粒径，在不足10μm的区域，是指通过液相沉降法之一的X射线透过法测定的粒径分布的中间直径(D50)的值，而在10～50μm的区域，则指通过激光衍射、散射法测定的粒径分布的中间直径(D50)的值，另外，在50～300μm区域，则指通过振动式筛选法测定的直径值。该粒径是树脂组合物中的粒径。板状填充材料，可以是由各种硅烷类、钛酸盐类、铝酸盐类及锆酸盐类等的偶合剂进行表面处理过的填充剂，还可以是由烯烃类树脂、苯乙烯类树脂、丙烯酸类树脂、聚酯类树脂、环氧类树脂及聚氨酯类树脂等各种树脂或高级脂肪酸酯等进行过集束处理，或者进行过压缩处理的造粒物。

纤维状填充材料，其纤维直径优选为0.1～20μm的范围。纤维直径的上限优选为13μm，更优选为10μm。另一方面，纤维直径的下限优选为1μm。

这里所说的纤维直径是指数均纤维直径。该数均纤维直径，是由利用扫描电子显微镜观察将成型品溶解于溶剂或者用碱性化合物分解树脂后获取的残渣、及在坩埚进行灰化之后获取的灰化残渣而得到的图像计算出来的值。

作为该纤维状填充材料，可例示以玻璃纤维、玻璃磨碎纤维、碳纤维、碳磨碎纤维、金属纤维、石棉、岩棉、陶瓷纤维、矿渣短纤维、钛酸钾晶须、硼晶须、硼酸铝晶须、碳酸钙晶须、氧化钛晶须、硅灰石、硬硅钙石、坡缕石(绿坡缕石)及海泡石等纤维状无机填充材料；芳族聚酰胺纤维、聚酰亚胺纤维及聚苯并噻唑纤维等的以耐热有机纤维为代表的纤维状耐热有机填充材料；及在这些填充材料的表面上被覆例如金属或金属氧化物等的异种材料的纤维状填充材料等。作为在表面被覆了异种材料的填充材料，可例示金属涂层玻璃纤维、金属涂层玻璃片、氧化钛涂层玻璃片及金属涂层碳纤维等。作为用异种材料被覆表面方法，并没有特别限定，可举出如公知的各种电镀法(例如，电解电镀、非电解电镀、熔融电镀等)、真空蒸镀法、离子电镀法、CVD法(例如热CVD、MOCVD、等离子CVD等)、PVD法及溅射法等。

在这里，纤维状填充材料是指纵横尺寸比为3以上、优选为5以上、更优选10以上的纤维状的填充材料。纵横尺寸比的上限为10000左右、优选为200。该填充材料的纵横尺寸比是在树脂组合物中的值。纤维状填充材料可以与上述板状填充材料同样地，被由各种偶合剂表面处理过，也可以被由各种树脂等进行过集束处理，还可以通过压缩处理而被造粒化。

以100重量份的A成分为基准时，该填充材料的含量为200重量份以下，优选为100重量份以下，更优选为50重量份以下，特别优选为30重量份以下。

(脱模剂)

本发明中的树脂组合物中，根据需要可以配合脱膜剂。在多数情况下，要求本发明中的树脂组合物具有高尺寸精度。因此，优选树脂组合物具有良好的脱模性。作为该脱模剂，可使用公知的脱模剂。例如，可以举出饱和脂肪酸酯、不饱和脂肪酸酯、聚烯类蜡(聚乙烯蜡、1-链烯烃聚聚物等，也可以使用酸改性等由含官能团的化合物改性的蜡)、硅化合物、氟化合物(以聚氟烷基醚为代表的氟油)、石蜡及蜜蜡等。在100重量％的树脂组合物中，优选该脱膜剂的配合量为0.005～2重量％。

本发明的脂肪酸酯，可以是部分酯以及全酯(full ester)中的任意种。在脂肪酸中，优选酸值为20以下(实质上可以取0)、羟基值为0.1～30的范围、碘值为10以下(实质上可以取0)。这些特性可以根据JIS K 0070中规定的方法求出。

(受阻酚类稳定剂及其他的抗氧化剂)

受阻酚类稳定剂具有防止树脂组合物的耐热老化的功效。由于有时在高温环境下使用本发明的树脂组合物，因此，在这种情况下特别适合配合受阻酚类稳定剂。作为受阻酚类稳定剂，可例示十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2-叔丁基-6-(3’-叔丁基-5’-甲基-2’-羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、三乙二醇-N-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、3，9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1，1-二甲基乙基}-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷、N，N’-六亚甲基双-(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯以及四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷等。这些均很容易得到。其中，优选十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯。

并且，也可以使用上述受阻酚类稳定剂以外的其他抗氧化剂。作为该其他的抗氧化剂，例如可举出以3-羟基-5，7-二叔丁基-呋喃-2-酮和邻二甲苯的反应生成物为代表的内酯类稳定剂(该稳定剂的详细内容，已记载于JP特开平7-233160号公报中)、季戊四醇四(3-巯基丙酸脂)、季戊四醇四(3-十二烷基硫代丙酸酯)及丙三醇-3-十八烷酰基硫代丙酸酯等含硫类稳定剂。上述受阻酚类稳定剂既可以单独使用，也可以组合两种以上而使用。相对于100重量％的树脂组合物，这些稳定剂的含量优选为0.0001～1重量％，更优选为0.005～0.5重量％。

(水解改善剂)

由于本发明的树脂组合物有时会在高温环境下被利用，因此，有时要求对其进行耐水解性的改善。在这种情况下，可在不损害本发明目的的范围内，配合作为聚碳酸酯树脂的水解改善剂已被公知的化合物。作为该化合物，可以例示环氧化合物、氧杂环丁烷(オキセタン)化合物、硅烷化合物及膦酸化合物等，特别优选环氧化合物及氧杂环丁烷环化合物。作为环氧化合物，可例示以3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己基羧酸酯为代表的脂环式环氧化合物及以3-缩水甘油基丙氧基-三乙氧硅烷为代表的含硅原子的环氧化合物。在100重量％的树脂组合物中，该水解改善剂的含量优选为1重量％以下。

(紫外线吸收剂)

当要求本发明的树脂组合物具有耐候性的改善或紫外线吸收性时，优选配合紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂，可例示二苯甲酮类化合物、苯并***类化合物、羟基苯基三嗪类化合物、环状亚胺基酯类化合物以及氰基丙烯酸酯类化合物等。更具体地说，可例示2-(2H-苯并***-2-基)-对甲酚、2-(2H-苯并***-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚、2-(2H-苯并***-2-基)-4，6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-[5-氯代(2H)-苯并***-2-基]-4-甲基-6-叔丁基苯酚、2，2’-亚甲基双[6-(2H-苯并***-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚]、2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧]苯酚、2，2’-对亚苯基双(3，1-苯并噁嗪-4-酮)以及1，3-双-[(2-氰基-3，3-二苯基丙烯酰基)氧]-2，2-双-{[(2-氰基-3，3-二苯基丙烯酰基)氧]甲基}丙烷等。进一步地，也可使用以双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等为代表的受阻胺类的光稳定剂。在100重量％的树脂组合物中，优选该紫外线吸收剂、光稳定剂的配合量为0.01～5重量％。

(抗静电剂)

在本发明树脂组合物中也可以并用抗静电剂。作为所述抗静电剂，例如可以举出聚醚酯酰胺、单硬脂酸甘油酯、萘磺酸甲醛高缩合物碱(碱土类)金属盐、十二烷基苯磺酸碱(碱土类)金属盐、十二烷基苯磺酸胺盐、十二烷基苯磺酸鏻盐、马来酸酐单甘油酯、以及马来酸酐二甘油酯等。在100重量％的树脂组合物中，所述抗静电剂的含量优选为0.5～20重量％。

(其他附加成分)

除了上述以外，本发明树脂组合物中，还可以配合润滑剂(例如PTFE粒子以及高分子量聚乙烯粒子等)、着色剂(例如碳黑以及氧化钛等的颜料以及染料)、无机类荧光体(例如将铝酸盐为母晶的荧光体)、无机或者有机抗菌剂、光催化类防污剂(微粒子氧化钛以及微粒子氧化锌等)、红外线吸收剂(ATO微粒子、ITO微粒子、硼化镧微粒子、硼化钨微粒子以及酞菁类金属络合物等)、光致变色剂以及荧光增白剂等。

(树脂组合物的制造)

在制造本发明的树脂组合物时，对其制造方法没有特别的限制。但是，优选使用双轴挤出机对A成分～D成分以及其他成分加以熔融混炼。

作为双轴挤出机的代表之例，可以举出ZSK(商品名，Werner & Pfleiderer社制造)。作为同样型号的具体例，可以举出TEX(商品名，(株)日本制钢所制造)、TEM(商品名，东芝机械(株)制造)、KTX(商品名，(株)神户制钢所制造)等。另外，作为具体例子，还可以举出FCM(商品名，Farrel社制造)、Ko-Kneader(商品名，Buss社制造)以及DSM(商品名，Krauss-Maffei社制造)等的熔融混炼机。上述中，优选以ZSK为代表的型号。在所述ZSK型号的双轴挤出机中，其螺杆为完全齿合型，螺杆由长度和间距不同的各种螺杆部分以及宽度不同的各种捏合盘(或者与其相当的混炼用部分)构成。

在双轴挤出机中，更优选的方式为如下所述。即，螺杆形状可以采用单线螺纹、双线螺纹以及三线螺纹的螺纹式螺杆(ネジスクリユ一)，特别优选使用对熔融树脂的运送能力或剪切混炼能力的两方面适用范围都宽的双线螺纹螺杆。在双轴挤出机中，螺杆长度(L)和直径(D)的比(L/D)优选为20-50，更优选为28-42。L/D值越大，越容易形成均匀的分散状态，弹过于大时，则容易因热老化产生树脂的分解。螺杆必须具有一个以上的混炼区，优选具有1～3个，其中，所述混炼区由用于提高混炼性的捏合盘部分(或者与其相当的混炼部分)构成。

作为挤出机，优选使用具有能够脱去原料中的水分或由熔融混炼树脂产生的挥发气体的排气口的挤出机。优选设置有将所产生的水分和挥发气体有效地从排气口排出到挤出机外部的真空泵。另外，为了提高纳米碳管的分散性，或者为了尽量除去树脂组合物中的杂质，也可以添加水、有机溶剂以及超临界流体等。进一步，在挤出机模具部前的区域设置有用于除去混入在挤出原料中的杂质等的过滤网，由此可以将杂质从树脂组合物中除去。作为所述过滤网，可以举出金属网、滤网更换器、烧结金属板(盘式过滤器等)等。

对将B成分～C成分、任意的D成分以及其他添加剂(以下事例中简称为添加剂)向挤出机供给的方法没有特别的限定，但作为其代表性例子，可以举出以下方法：(i)将添加剂与聚碳酸酯树脂分别独立地供应到挤出机的方法；(ii)采用超级混合机等的混合机，预先对添加剂和聚碳酸酯树脂粉末进行预混合后，再供给挤出机的方法；(iii)预先对添加剂和聚碳酸酯树脂进行熔融混炼，制成主颗粒(マスタ一ペレツト)的方法。

上述方法(ii)之一，是预混合所需的全部原材料后再供给挤出机的方法。另外，其他的方法，是制作高浓度地配合有添加剂的主剂(マスタ一剤)，将该主剂单独地或者与剩余的聚碳酸酯树脂等进一步进行预混合后，供给挤出机的方法。另外，该主剂，可以选择粉末状以及对该粉末进行压缩造粒等的任意形状。另外，作为其他的预混合方法，例如可以举出诺塔混合机、V型搅拌机、亨舍尔混合机、化学动力装置以及挤出混合机等，优选亨舍尔混合机等的高速搅拌型的混合机。进一步，其他预的混合方法，例如是将聚碳酸酯树脂和添加剂均匀分散在溶剂而配置溶液后，除去该溶剂的方法。

由双轴挤出机挤出的树脂，可以直接切断而进行颗粒化，或者形成股线后，将所述股线用造粒机切断成微粒。另外，当需要降低外部的如尘埃等的影响时，优选净化挤出机周围的环境气体。进一步，在所述颗粒的制造中，可用在光盘用聚碳酸酯树脂中已经提出的各种方法，适当进行微粒形状分布的狭窄化、误切断物(ミスカツト物)的减少、运输或者输送时产生的微小粉末的减少、以及股线或者颗粒内部产生的气泡(真空气泡)的减少。通过这些配方，可以使成型的高循环化以及减少银斑等的不良现象产生的比例。另外颗粒的形状可以是圆柱形、角柱形、球形等的通常的形状，但是优选圆柱形。所述圆柱的直径优选为1～5mm、更优选为1.5～4mm、进一步优选2～3.3mm。另一方面，圆柱的长度优选为1～30mm、更优选为2～5mm、进一步优选为2.5～3.5。

(树脂组合物的优选制造方法)

如上所述，根据本发明，可以提供一种制造方法，其特征在于，相对于100重量份的A成分，混合0.1～15重量份的B成分、0.01～1重量份的C成分以及0.0001～2重量份的任意的D成分。所述制造方法中利用的A成分、B成分、C成分以及D成分的详细说明如上所述。所述混合中，如在树脂组合物的制造方法中所作说明，最优选使用排气式双轴挤出机。在所述熔融混炼中，料筒温度优选设定为250～320℃、更优选设定为270～310℃，螺杆转数优选设定为60～500rpm、更优选设定为70～200rpm。

(关于由本发明的树脂组合物形成的成型品)

如上所述得到的本发明的树脂组合物，通常可通过对如上所述制造的颗粒进行注射成型而制造出各种产品。而且，也可以不经过造粒，用双轴挤出机直接将熔融混炼后的树脂制造成片状、薄膜状、异型挤出成型品、吹塑(direct blow)成型品以及注射成型品。在上述注射成型中，不仅可以采用通常的成型方法，还可以根据目的，适当采用注射压缩成型、注射压力成型、气体辅助注射成型、发泡成型(包括通过超临界流体的注入的成型)、***成型、模内涂层(In-Mold Coating)成型、隔热模具成型、急速加热冷却模具成型、双色成型、夹层成型以及超高速注射成型等的注射成型法，从而得到成型品。这些各种成型方法的优点都已经公知。另外，成型可以选择冷流道方式以及热流道方式中的任何一种。更优选的是即使在低注射速度下也可以成型的注射压缩成型以及注射压力成型。

另外，本发明的树脂组合物，也可通过挤出成型成为各种异形挤出成型品、片状、薄膜状等形式而加以利用。另外，在片状、薄膜状成型中，还可以使用吹塑法、压延法、浇注法等。而且，通过实施特定的延伸操作，也可以成型为热收缩管。另外，也可以通过旋转成型或吹塑成型等，将本发明的树脂组合物制造成成型品。

而且，对由本发明的树脂组合物形成的成型品，可以进行各种表面处理。在此所说的表面处理，是指蒸镀(物理蒸镀、化学蒸镀等)、电镀(电气电镀、非电解电镀、熔融电镀等)、涂装、涂层、印刷等的在树脂成型品的表面形成新的涂层的处理，可以使用通常用于树脂中的方法。作为表面处理，具体地可以举出硬涂层、疏水·疏油涂层、紫外线吸收涂层、红外线吸收涂层、金属涂层(蒸镀等)等的各种表面处理。

本发明人认为本发明的最佳实施方式，是上述各要素的优选范围的汇总，例如，将其代表例记载在下述实施例中。但本发明并不限于这些实施方式。

实施例

以下，举实施例进行进一步的说明，但本发明并不限于此。另外，作为评价，实施了以下项目。

(I)评价项目

(I-1)表面电阻率

在料筒温度为300℃、模具温度为80℃、注射速度为20mm/秒以及成型周期为约60秒的条件下，通过注射成型来成型宽度45mm×长度80mm×厚度2mm的角板。抽出洗涤后开始的第2、4、6、8及第10次的成形品，并在温度为23℃、相对湿度为50％的环境下，放置24小时后，用电子绝缘计(东亚电波工业(株)制造)以及电阻计(三菱化学(株)制造)，测定所述5个角板的表面电阻率，算出其平均值。另外，1.0×10¹⁴Ω以下的表面电阻率设定为良好。

(I-2)熔融热稳定性

在成型周期30秒的条件下，用注射成型来成型宽度45mm×长度80mm×厚度2mm的角板。粉碎该成型品，用本文记载的方法测定粘均分子量。另一方面，通过在成形周期600秒的条件下通过射出成形来进行成型，并用同样的方法测定粉碎后的粘均分子量。用百分比表示将所述成型周期为30秒的成型品的分子量作为100％时的成形周期为600秒的分子量，并作为分子量保持率进行评价。所述分子量保持率越高，说明熔融热稳定性越良好。

(I-3)拉伸断裂伸长率

根据ISO527-1以及527-2测定拉伸断裂伸长率。试片形状为长度175mm×宽度10mm×厚4mm。与上述同样地算出5种试样的平均值。另外，试验速度为5mm/分种。

(II)树脂组合物以及成形品的制造

按照以下方式，制造由表中记载的配合比例构成的树脂组合物。另外，在表中记载的含量比例中，对于B-1成分，记载了碳纳米碳管的净重量。另外，说明按照以下表中的符号进行。将表中记载的成分用V型混合机混合而得到混合物。另外，关于PC以外的少量的添加剂，则用超级混合机制造添加剂含量为10重量％的预混合物。将该多个预混合物与PC一起用V型混合机混合均匀。

用螺杆直径为30mm的排气式双轴挤出机(ベント式二軸押出機)(TEX-30XSST，日本制钢所(株)制造)，将由V型混合机混合的混合物供给至最后部的第一投入口。该挤出机在第一供给口至第二供给口之间具有通过捏合盘的混合区域，其后直接设置有开放的排气口。排气口的长度相对于螺杆直径(D)约为2D。在该排气口后设置有侧进料器，在侧进料器后进一步设置有通过捏合盘的混炼区域以及接续该混炼区域的排气口。该部分的排气口长度约为1.5D，并使用真空泵将该部分减压至约3kPa。挤出是在料筒温度为250～300℃(从螺杆根部的滚筒到模具大致均匀地上升)、螺杆转数为180rpm以及每小时的挤出量为20kg的条件下进行。将挤出的单丝在水浴中加以冷却后，用造粒机切断而进行颗粒化。

用热风循环式干燥机在120℃下对所得到的颗粒干燥5小时后，用注射成型机，均在料筒温度为280℃、模具温度为80℃、注射速度为20mm/sec以及成型周期约为60秒的条件下，制作上述评价项目用的试片。

在上述实施例以及比较例中使用的原材料如下所述。

(A成分：聚碳酸酯树脂)

A-1：粘均分子量22500的直链状芳香族聚碳酸树脂粉末(パンライトL-1225WP(商品名)，帝人化成(株)制造)

(B成分：导电性碳化合物)

B-1：直径20nm、纵横尺寸比5以上的纳米碳管浓度为15重量％的碳纳米管混合用浓缩物(碳纳米管マスタ一MB6015-00(商品名)，(Hyperion社制造)

B-2：邻苯二甲酸二丁酯给油量为495ml/100g的导电性碳黑(KETJENBLACK EC-600JD(商品名)，KETJENBLACK international社制造)

(C成分：改性聚烯烃类蜡)

C-1：通过α-烯烃和马来酸酐的共聚合得到的聚烯烃类蜡(ダイヤカルナ30M(商品名)，三菱化学(株)制造)

(D成分：磷类稳定剂)

D-1：磷酸三甲酯(TMP(商品名)，大八化学工业(株)制造)

D-2：二硬脂酰基季戊四醇二亚磷酸酯(アデカスタブPEP-8(商品名)，旭电化工业(株)制造)

表1

表1(继续)

由上表明确可知，根据本发明，能够改善由PC和CNT形成的树脂组合物的拉伸断裂伸长率等的变形特性，由此，可以得到兼备这些特性和良好的导电性的树脂组合物。

产业上的可利用性

本发明的树脂组合物可以对应宽范围的成型条件，且其成型的耐裂纹性优异，所以能够提供可适用于宽范围用途的导电性材料。作为所述用途，例如可以举出计算机、手提电脑、游戏机(家庭用游戏机、营业用游戏机、弹珠游戏机以及投币游戏机等)、显示装置(LCD、有机EL、电子纸、等离子显示器以及放映机等)、送电部件(感应线圈式送电装置的壳体为代表)。另外，还可以例举打印机、复印机、扫描机以及传真机(含它们的复合机)。作为所述用途，还可以举出VTR相机、光学薄膜式相机、数码相机、相机用透镜单元、防犯装置、以及手机等的精密仪器。尤其是，本发明的树脂组合物适合用于相机镜筒、数码相机等数码图像信息处理装置的框体、罩以及框架上。

进一步，本发明的树脂组合物也适用于按摩器或者高氧治疗器等的医疗机器；录像机(所谓的DVD刻录机等)、音响机器以及电子乐器等的家用电器产品；弹珠游戏以及投币游戏等的游戏装置；以及搭载了精密传感器的家庭用自动装置等的部件上。

另外，本发明的树脂组合物可以利用于各种车辆部件、电池、发电装置、电路基板、集成电路的铸型、光盘基板、盒式磁盘、光卡、IC存储卡、连接器、电缆联接器、电子部件的运送用容器(IC送料箱、硅晶片容器、玻璃基板收容容器以及载体带等)、防静电用或者除电部件(电子照片感光装置的带电辊等)以及各种机构部件(齿轮、转台、转子以及螺钉等，含微型机器用机构部件)上。

因此，本发明树脂组合物在OA机械领域、电子机械领域等的各种工业用途中极其有用，其所达到的工业效果非常优异。

Claims (8)

1.一种导电性树脂组合物，其特征在于，相对于100重量份的作为A成分的聚碳酸酯树脂，含有0.1～15重量份的作为B成分的导电性碳化合物，及0.01～1重量份的作为C成分的酸改性聚烯烃类蜡。

2.根据权利要求1所述的导电性树脂组合物，其特征在于，相对于100重量份的A成分，含有0.0001～2重量份的作为D成分的磷类稳定剂。

3.根据权利要求1或2所述的导电性树脂组合物，其特征在于，所述B成分为碳黑或碳纳米管。

4.根据权利要求3所述的导电性树脂组合物，其特征在于，所述B成分是邻苯二甲酸二丁酯给油量为100ml/100g～1000ml/100g的碳黑，或者是直径为0.7nm～100nm、且纵横尺寸比为5以上的碳纳米管。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的导电性树脂组合物，其特征在于，所述C成分是具有羧基及/或羧酸酐的酸改性聚烯烃类蜡。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的导电性树脂组合物，其特征在于，所述C成分为马来酸酐和α-烯烃的共聚物。

7.根据权利要求2～6中任一项所述的导电性树脂组合物，其特征在于，所述D成分，是该D成分的50重量％以上为磷酸酯化合物及/或者亚磷酸酯化合物的磷类稳定剂。

8.根据权利要求7所述的导电性树脂组合物，其特征在于，所述D成分，是该D成分的50重量％以上为三烷基磷酸酯的磷类稳定剂。