CN101277752A - 氢分离用复合膜材料及使用它的氢分离用元件 - Google Patents
氢分离用复合膜材料及使用它的氢分离用元件 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101277752A CN101277752A CNA2006800360960A CN200680036096A CN101277752A CN 101277752 A CN101277752 A CN 101277752A CN A2006800360960 A CNA2006800360960 A CN A2006800360960A CN 200680036096 A CN200680036096 A CN 200680036096A CN 101277752 A CN101277752 A CN 101277752A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hydrogen
- film
- hydrogen separation
- sees
- porous
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 195
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 195
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 81
- 238000000926 separation method Methods 0.000 title claims abstract description 52
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 44
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 42
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 title description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims abstract description 99
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 95
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 28
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 26
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 claims description 16
- 239000003870 refractory metal Substances 0.000 claims description 13
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 8
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000003490 calendering Methods 0.000 claims description 6
- 239000003595 mist Substances 0.000 claims description 6
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 claims description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 abstract description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 abstract description 3
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 abstract description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 127
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 description 17
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 13
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 11
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 10
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 8
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 230000006870 function Effects 0.000 description 6
- 238000009740 moulding (composite fabrication) Methods 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 5
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 5
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 5
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 4
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 4
- 229910001316 Ag alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910001252 Pd alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000007772 electroless plating Methods 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 230000008521 reorganization Effects 0.000 description 3
- 230000004044 response Effects 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 3
- 241000707825 Argyrosomus regius Species 0.000 description 2
- 229910002668 Pd-Cu Inorganic materials 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 2
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000679 solder Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005382 thermal cycling Methods 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000531 Co alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000914 Metallic fiber Polymers 0.000 description 1
- 229910001182 Mo alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001069 Ti alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003321 amplification Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910000963 austenitic stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000005097 cold rolling Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- 238000011978 dissolution method Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000008676 import Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007733 ion plating Methods 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000003949 liquefied natural gas Substances 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003199 nucleic acid amplification method Methods 0.000 description 1
- 238000007500 overflow downdraw method Methods 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 238000011045 prefiltration Methods 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 238000004080 punching Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000000682 scanning probe acoustic microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010023 transfer printing Methods 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
- C01B3/501—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion
- C01B3/503—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion characterised by the membrane
- C01B3/505—Membranes containing palladium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
- B01D69/108—Inorganic support material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
- B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D63/00—Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
- B01D63/06—Tubular membrane modules
- B01D63/067—Tubular membrane modules with pleated membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D63/00—Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
- B01D63/10—Spiral-wound membrane modules
- B01D63/12—Spiral-wound membrane modules comprising multiple spiral-wound assemblies
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D63/00—Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
- B01D63/14—Pleat-type membrane modules
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
- B01D69/1213—Laminated layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
- B01D71/022—Metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
- C01B3/56—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by contacting with solids; Regeneration of used solids
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
- B01D2256/16—Hydrogen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2313/00—Details relating to membrane modules or apparatus
- B01D2313/42—Catalysts within the flow path
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/04—Characteristic thickness
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/22—Thermal or heat-resistance properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
- C01B2203/0405—Purification by membrane separation
Abstract
本发明涉及一种氢分离用复合膜材料，其特征在于，具备氢透过膜和保形网，并且该保形网和所述氢透过膜是通过以非结合状态的层叠和打褶加工，成型为可以分离且每单位面积的所述氢透过膜的表面积比为3倍以上的大面积，其中所述氢透过膜是选择性地透过氢，并且压延成型为靠自身难以维持形状的厚度30μm以下，所述保形网配置于该氢透过膜的任何一侧面，并且由选自与氢透过膜之间不产生加热扩散的高熔点金属的线材构成而得到的。通过使用上述氢分离用复合膜材料构成氢分离用元件。
Description
技术领域
本发明涉及可用于选择性地透过并且以高纯度分离含有氢的混合气体中的氢气的氢分离用复合膜材料，及使用它的氢分离用元件。
背景技术
氢作为新一代的能源，为了生成氢已知的是通过如下方法获得氢气：例如利用电解水的方法或者通过由甲醇、丙烷气体、液化天然气、城市气体等各种“原料气体”进行水蒸气改性。特别是在后者中，通过对这些气体的改性、转换可获得混合氢气的氢混合气体。但是，对于利用氢气作为发电燃料等而言，必须分离出99.99％以上的高纯度氢气。
如图8例示，可使用例如天然气原料气体，有时使用以下氢分离工艺。该氢分离工艺如下：用350℃的脱硫器a进行脱硫后，经过改性用的导入水蒸气的800℃的改性器b、400℃的高温CO转换器c、250℃的低温CO转换器d，用100℃以下的温度的PSA(利用催化剂吸附的氢提纯装置)e生成氢并排出。
然而，在使用PSA的该工艺中，平衡反应的温度高达800℃左右。并且装置自身复杂化·大型化，同时处理工序和机器数量增多，除此之外还有设备费用高，装置维护也困难。并且，所获得的氢气的纯度也不能满足需要等，该工艺从氢气的提纯效率的角度出发也亟待改善，因此尚未充分普及。
为了改善这样的问题，近年来有如图9所示的方法：在脱硫器a的下游利用水蒸气进行原料气体的改性。在该改性后，利用氢分离膜的薄膜反应器f获得高纯度氢气。该***，使用各种催化剂并且是非平衡反应，因此改性温度也可以是例如550℃左右的低温。改性是例如在将天然气用于原料气体时，将在CH4+2H2O→4H2+CO2的反应生成的氢与排气(碳酸气体)分离排出。
这样，用2个工序可以将氢从导入的原料气体和水蒸气中提纯分离，并且排气被排出，其温度可被有效利用等再利用。该工艺使用薄膜反应器f的氢分离装置可以在比较低的温度进行处理。为此，与上述以往的工艺装置相比可以被大幅度地小型化、简易化，可以用作家庭用、加油站用等的现场装置。人们也期待着用作燃料电池用的高纯度氢发生装置。
但是，在这样的装置中的氢分离元件，将作为选择性地透过氢气的金属所已知的Pd或其合金构成的薄膜状的氢透过膜面向于原料气体侧配置。该氢透过膜通常用多孔的支撑体支撑。用氢透过膜分离的氢气，通过支撑体排出到外部，因此，上述支撑体支撑着对氢透过膜所供给的气体压力，防止该膜变形。并且也可以用作用来使分离后的氢气良好地流下的流路部件。
对于这样的氢分离用部件，利用电镀、无电镀、化学气相沉积法等方法使氢透过膜直接担载于多孔支撑体上。对于该方法，在例如专利文献1中提出了可以增大每单位体积的氢分离效率(容积效率)。并且，使用电铸法制成的模具来形成具有多个凹凸的无机多孔或有机的膜支撑体。在例如专利文献2中公开了下述气体分离膜：在该膜支撑体表面利用无电镀形成分离膜，由此增大表面积以使处理量增大。
进而，例如在专利文献3中提出了如下的分离机器：使用网筛作为支撑结构体；将氢分离箔重叠在筛上，用辊等挤压，由此使其沿承该网的起伏凹凸面；并且通过固定这些接触面，使高温高压下的耐久性提高；具有高通量能力和低成本性。
专利文献1：特开2002-239353号公报
专利文献2：特开2001-29761号公报
专利文献3：特开2001-162144号公报
发明内容
但是，根据上述专利文献1的分离膜，是在表面具有凹凸的多孔支撑体的外表面，利用无电镀、离子镀等表面处理方法形成氢透过膜。因此，增大有孔的支撑体和氢透过膜的密合强度是困难的。并且，容易发生由于伴随着氢气的吸收和放出或者加热和冷却的分离膜反复膨胀和收缩而产生的透过膜的部分疲劳破损现象(龟裂、从支撑体剥离等)。进而，由于使用多孔性的支撑体的粗糙外表面，难以稳定所形成的透过膜的品质，提高制造产量。
并且，专利文献2中提出的分离装置只是通过将透过膜自身制成凹凸并搭载于平坦的支撑体上，而使其之间的空间作为氢气流路。另外，根据专利文献3的气体分离器，可以跟随着暴露于氢气体流时箔的膨胀和收缩，箔沿着支撑体(wire mesh screen)的纹理成为起伏面。作为其方法，已公开例如用每1cm2的3.1～11吨左右的压力进行加压或辊压加工，进行一体化。该技术也是将支撑体和透过膜结合一体化的技术。由于分离膜的反复膨胀和收缩，不能防止由于该结合所产生的透过膜部分的疲劳破损现象(龟裂等)。特别是由于使用筛作为支撑体因而挤压箔时，存在损伤微薄的所述箔材料的危险性，反而成为新的品质缺陷的原因。
如此，根据先前所述各专利文献的气体分离膜都是使透过膜暴露于表面上，结合在配置于其下游侧(二次侧)的支撑体上进行支撑而构成的。因此，需要注意防止下述事项：因不注意的操作或原料气体的供给压力导致透过膜的损伤，因透过膜的膨胀和收缩引起的龟裂的发生，由于透过膜与支撑体接触产生扩散而引起的性能降低。进而，必须具备用于装载于机械装置的加工性。为此，这些气体分离膜是难以满足条件的。并且，氢透过膜在任何情况下都被固定在支撑体上，难以在废弃时仅重复利用透过膜。
因此，本发明是在对气体供给压力难以靠自身维持形状的薄膜氢透过膜中，沿着该透过膜用高熔点金属制成的保形网以非结合状态层叠并形成波浪褶皱。由此，在提高每单位面积的氢透过量的同时，还可以防止伴随着加热、冷却的透过膜的破裂等缺陷。并且，本发明的目的在于提供可仅提高高价的氢透过膜的再利用回收性的、高品质且寿命长的氢分离用复合膜材料以及利用该膜材料的氢分离元件。
第1项涉及的发明为氢分离用复合膜材料，其特征在于，
具备选择性地透过氢的氢透过膜和在该氢透过膜的至少任一侧面配置的保持该氢透过膜形状的保形网，
所述氢透过膜被压延成型为靠自身难以维持形状的厚度30μm以下，
所述保形网使用选自与所述氢透过膜之间不发生加热扩散的高熔点金属线材而制成，
组合所述氢透过膜和保形网，并且实施设置连续褶皱的打褶加工，同时，
通过该打褶加工，将通过该氢透过膜的褶皱高度的中央的平均高度的基准面的面积So与在基准面内的氢透过膜的表面积S之比S/So成型为3～10倍。
第2项所涉及的发明，其特征在于，所述保形网的所述高熔点金属是熔点为2000℃以上的金属线材；第3项所涉及的发明，其特征在于，所述保形网的所述高熔点金属是用线径0.3mm以下的钼金属线材形成的；第4项所涉及的发明，其特征在于，所述褶皱在其横截面上的峰部高度H为5mm～30mm，并且作为相邻褶皱的连接该褶皱的高度的中央的直线长度的间距(pitch)P为该峰部高度的0.8倍以下。
并且，第5项所涉及的发明，使用第1～4项中任一项所述的氢分离用复合膜材料。其特征在于，具有多孔性内筒、外嵌于该多孔性内筒的以规定间距打褶的所述氢分离用复合膜材料、以及包被该复合膜材料的多孔性外筒。
第6项所涉及的发明，所述多孔性外筒和/或多孔性内筒是由穿孔板或金属丝网的任一种构成的；第7项所涉及的发明，在至少一侧的端面设置用于连接的连接件；第8项所涉及的发明，在氢透过所述氢分离膜之前的混合气体流入的一次侧并且在所述多孔性外筒或多孔性内筒与所述保形网之间的空间内，由于夹持有所述保形网而使催化剂不与氢分离膜接触地配置该催化剂。
在第1项所涉及的本发明中，使用靠自身不能承受原料气体的供给压力的难以维持形状的膜状氢透过膜。沿着该氢透过膜，层叠增强保形网，同时以不产生由于加热扩散而结合的非结合状态进行层叠，进而，氢的分离透过面积比经打褶而增大到3～10倍的大面积。为此，可以有效维持该褶皱形状，并且可以大幅度提高氢的分离处理效率。所述保形网由于使用了高熔点金属，因此可以防止与所述填充的催化剂粉末或其他的金属部件的扩散，以及由此引起的性能降低等的影响。并且，制得寿命长且高精度的复合膜材料，可以有效用作氢分离用途。
本发明中的该网和所述氢透过膜以非结合状态层叠形成。由此，使用它时即使伴随着加热或冷却氢透过膜自身膨胀或收缩，也可以较自由的移位，并且可以抑制断裂或破裂等缺陷的发生。由于两者仅是以非结合状态层叠的，因此具有可以容易地仅分离回收并且再利用高价的所述氢透过膜的优点。
并且，所述氢分离透过膜可以使用将板材、片材压延成型为规定厚度的薄膜材料。为此，与以往的利用镀法等方法得到的薄膜的情况相比，制成了具有均一品质、没有孔穴等的品质良好的薄膜材料。
并且，根据第2～4项的发明，所述保形网是用具有2000℃以上的熔点的金属线材构成的，可以防止由于与所述氢分离透过膜的差别大而引起的两者间的热扩散。由此，可以阻止该膜材料的氢分离特性降低。并且，特别是利用钼金属制得的保形网，具有足够的刚性，并且还具有在进行上述打褶加工时，回弹小的特点。其结果是，可以容易地进行赋予所述氢透过膜以褶皱形状，并且可以在成型后以很大弹性支撑氢透过膜。因此，这样的成型性就实现了可使用更细的线材。因而，可以具有足够的气体流路，并且在提高上述氢透过膜表面上的反应面积的同时，还可以设定大的褶皱形状。
进而，根据第5项的发明，将以规定间距打褶而成的所述氢分离用复合膜材料安装在多孔性的多孔性内筒的外表面。进而，在其外侧以多孔性的多孔性外筒分别包成同心状。其结果是，除了增大每单位面积的有效处理面积这种复合膜材料所具有的上述作用效果之外，该复合膜材料还可以通过所述多孔性内筒而被牢固支撑。并且，表面由于被所述多孔性外筒包被，因此不露出微薄的复合膜的表面而容易操作。实现元件自身的小型化并且大幅度提高氢分离性能。而且，本发明无需使用在以往的镀处理时等中所采用的高价的多孔煅烧体等，可以低廉、轻量地来实施。
进而，根据第6～7项的发明，所述多孔性内筒或多孔性外筒也可以使用作为冲孔钢板的穿孔板或粗大金属丝网而构成。为此，可以提供廉价的氢分离用元件。并且，所述复合膜材料在其表面设置使用高熔点金属的所述保形网。因此，当该复合膜材料与所述多孔性内筒、多孔性外筒直接接触时，通过所述网使所述氢透过膜自身与上述结构隔离。因此，具有可以防止这些部件之间的相互扩散以及防止伴随扩散的特性降低的特征。并且，根据第7项的发明，通过在长度方向的一侧的端面设置连接用的连接件，可以容易地安装在机器机身上。并且，例如也可以连接多个元件得到大容量的装置。并且，如第8项所述，通过在其一次侧配置催化剂可以提高氢分离性能。并且，由于该催化剂不与分离膜接触，因此可以抑制加热反应，防止寿命降低。
附图说明
图1是本发明涉及的氢分离用的复合膜材料的放大部分剖面图。
图2是显示氢透过膜放大1000倍的平面图。
图3是以剖面表示氢分离用元件上半部分的主视图。
图4是其主体部剖面图。
图5是使用催化剂粉末的谷部的放大剖面图。
图6是以剖面表示氢分离用元件的一个实施方式的上半部分的主视图。
图7是表示平行设置多个连接有多个氢分离用元件的模块而形成的薄膜模型(former)的一例的剖面图。
图8是例示了以往氢制造工艺的框图。
图9是例示了利用薄膜反应器的氢制造工艺的框图。
标号说明
1复合膜材料
2氢透过膜
3保形网
10氢分离用元件
11多孔性内筒
12多孔性外筒
15端部件
15A连接件
15B密封件
具体实施方式
以下，结合附图说明本发明的优选实施方式。
图1是表示将本发明涉及的复合膜材料1的一部分放大的剖面图。本实施方式，具备选择性地透过氢气的氢透过膜2和在该氢透过膜2的内外面分别配置的保形网3。该保形网3是用高熔点金属线材w织成的。并且，该氢透过膜2和保形网3以非结合状态层叠。并且，两者一起，打褶成规定形状，由此形成具有在一定方向(本实施方式是长度方向)上延伸的峰部5的波浪形状。
上述氢透过膜2是从例如Pd金属或者为Pd-Cu、Pd-Ag的Pd合金等具有氢透过性能的金属材料中选择的。其厚度为本身难以维持形状的30μm以下(例如2～30μm，优选5～20μm)。该氢透过膜2可以使用将板材、片材等用辊、加压等方法进行挤压来形成的压延膜。
目前已知这些Pd金属、Pd合金是具有仅选择性地透过氢的功能。其原理在以例如科学杂志《功能材料》(2003年No.4，P76～87)为代表的各种文献中记载了。氢分子如果与Pd膜接触，则在瞬间解离成氢原子并离子化，作为质子通过Pd膜中。在到达背面的时刻，通过与电子结合而产生氢分子。
并且，为了促进上述现象，并且改善氢透过性能、耐久性、耐氢脆性或者加工性等，可使用在该Pd金属中含有例如10质量％以上(优选20％～50％)的Cu、Ag、Au的任何一种以上的Pd合金。进而，为了实现其他目的，还可以并用添加微量的第三元素。作为此时的第三元素，可以添加5％以下的选自例如Pt、Rh、Ru、In、Fe、Ni、Co等VIII族元素或Mo等VIa族元素中的一种以上。作为上述Pd-Ag合金，含有例如20～45％的Ag的Pd-Ag合金的氢透过性能进一步提高。并且，通过将Pd-Cu合金中含有35～45％的Cu制成膜材料，可以同时提高氢透过性能以及耐久性。进而，作为其他的膜材料，还可以使用例如包含V系或V-Ni系金属的物质，或者非晶型制得的膜材料等。金属组成的种类、形态可以根据需要任意选择。
为了提高氢分离性能，通常推荐在可能的范围内将该成型膜厚度变薄以缩短透过时间。但是，当使用将厚度变薄至不必要薄的薄膜材料时，担心不可避免的极小针孔等，这样就影响分离精度。作为防止上述针孔等的对策，可考虑在使用上述金属材料的板材、片材作为原材料压延成型后的材料时，减少或微细化内部孔。并且，通过溶解时，减小不可避免的杂质使得不产生例如非金属内包物等。作为该目的的溶解方法，优选采用使用了冷坩埚的真空溶解、双熔融法等高纯度溶解法。通常将厚度设定在至少为2μm以上。
如此，氢透过性金属的氢透过膜2的品质是极其重要的。
特别是利用上述压延成型的薄膜材料，通过该加工同时提高组织稳定性以及弹性、韧性等机械特性，并且可以抑制上述针孔等缺陷的发生。没有缺陷的状态例如图2所示。图2是将反复进行压延加工和热处理制成膜厚20μm，进而在1050℃进行热处理的氢透过膜的表面的金属组织放大到1000倍的图。从该图可知，结晶粒度的等价直径为6～20μm左右，具有极其稳定的组织状态。等价直径是指将结晶粒子假设成圆形，由剖面的面积求出的值。
这样的膜材料优选具备良好的氢透过性能。但是，从厚度变薄，其自身难以维持规定的膜形状的角度出发，本发明的特征在于以非结合状态(金属性)与上述保形网3复合化实施规定的打褶。
即，上述氢透过膜2即使具有刚性、弹性，通过保形网3也能维持褶皱形状。并且，两者是以非结合状态重叠组合的。为此，伴随着上述加热、冷却，氢透过膜2自身膨胀或收缩时，也能无拘束地比较容易地移位。并且，可以降低氢透过膜2发生针孔、破裂等的可能性，并且通过打褶，如上所述，可以提高每单位面积的表面积比。
如此使用的上述保形网3使用比上述氢透过膜2的熔点高的例如1800℃以上，优选2000℃以上的高熔点金属的线材w织成，将该网3配置在该氢透过膜2的至少一侧面。在图1所示的方式中，配置在两面。该一侧面也可以是上述氢透过膜2的一次侧(将被处理流体流入侧称为一次侧。)或者2次侧(将流出侧称为2次侧)。本实施方式，在两侧面即1次、2次侧分别设置保形网3A、3B，切实有效地保持上述褶皱4的形状。并且，如果需要，通过将该保形网3仅设置在上述分离膜2的二次侧，保证其支撑。作为保形网3的具体构成，可使用例如线径0.05～0.4mm左右的细线，平织或斜纹编织成30～100#左右的网材。除此之外，保形网3可以使用例如针织织物、伸缩网等。并且，该孔径可以根据如下内容进行选择：上述成型功能，氢透过膜2的支撑性能，以及与该保形网3接触在填充有各种粉末时保持该各种粉末的被覆体的功能。
具有这样的高熔点的金属材料，防止与跟其接触的上述氢透过膜2的相互扩散。并且，在作为氢分离元件使用时，防止与所采用的后述催化剂粉末的相互扩散。即使是在氢透过膜2与催化剂粉末接触的状态下进行加热，也可以防止两者间的相互扩散，并且防止由此导致的性能降低。并且，由于该保形网3是金属材料，因此可以容易地进行上述网成型，并且由于具备足够的柔软性，因此适合作为保形用的部件。
作为该高熔点金属的具体例子，除了例如钼、钒、铌、铬、钽等各种金属之外，可以选择向其中添加了若干第三元素(例如10％质量以下的W，Y2O3等)的合金材料。特别是使用上述钼或钼合金的网，其熔点为2600℃左右非常高，并且与上述氢透过膜2的熔点之差也大到1000度以上。因此，可以切实地防止两者的相互扩散，并且可以抑制性能降低。而且，对于其机械特性而言，例如即使是软质状态，也具有250,000～350,000N/mm2左右的高弹性系数，400～600N/mm2左右的屈服强度。为此，在上述打褶成型时，可容易回弹少地进行成型，并且形成后的形状维持性也可以保持较大弹性。因此，优选可使用更细的线材等作为保形用网3。并且，具备使用温度550℃左右下的高温强度。
这样的上述氢透过膜2和上述保形网3是以如上所述的非结合状态层叠的，通过将该层叠体以规定间距打褶，构成本发明的上述复合膜材料1。
该褶皱4的个数、形状、大小可以根据用途、氢分离条件、氢透过膜2的厚度等品质特性角度出发，适当地设定。本发明中，通过形成上述褶皱4，实现氢透过面积的增大。进而，得到可以对抗供给褶皱的氢混合气体的形状。由此来防止褶皱的弯曲变形。为此，氢透过膜2的表面积S与通过该褶皱4的峰部高度的中央位置的基准面的面积So之比(S/So)为3倍以上、并且为10倍以下。由此，可以实现有效透过面积的增大。本申请说明书中的“表面积S”是指该透过膜2的透过面积。此外，当褶皱4包括峰部高度H在内都是同一形状时，上述比例(S/So)，例如图1中，可以如下求得：峰部高度的中央位置的间距点间的圆弧的间距长度和位于该间距P间的透过膜2的剖面长度的比的长度比。圆弧的间距长度是指将作为峰部高度的中央位置的间距点间的直线长度的间距P换算成圆弧后的值。
并且，上述“基准面”，是打褶后的氢透过膜2例如图1～图4所见，成型为圆筒状的形状中将上述峰部高度的中央作为半径而成的圆周面。另一方面，该透过膜2形成为平板状时，也和上述同样，是连接峰部高度的中央而通过的面。此时，由于形状是平面状的，与打褶无关，可以使用在平面上的单位面积。
此外，各褶皱4的高度各不相同等、不均匀形状时的平均高度用如下值表示：例如任意地抽出全部褶皱数的四分之一以上的褶皱，更优选对其全部褶皱分别进行测定的高度的平均值。
作为由形状相同的褶皱形成时的褶皱大小的一例，可使用其横剖面中的峰部高度H为5mm～30mm，间距P为3～30mm左右的褶皱。更优选为，将该间距P设定为上述峰部高度H的0.8倍以下(优选0.2～0.7倍)左右。此时，“峰部高度H”是从氢透过膜2的峰部4的顶点到谷部最低点的高度(图1时为半径方向的高度)。另一方面，“间距P”为如上所述，两个相邻的褶皱4之间相对应的上述峰部高度中央位置(间距点)之间的直线长度。
上述比例不足3倍时，如上所述的氢的透过反应面积没有足够增大。并且，褶皱4平坦化，例如在组装时或使用时出现不能充分获得对于供给气体压力维持形状的情况。而比例超过10倍时，褶皱4陡峭，存在供给气体不能充分地进入褶皱间等问题，优选为4～10倍，更优选为4～8倍。
本发明的复合膜材料1，重叠如此构成的上述氢透过膜2和保形网3，并且以规定间距打褶而成。除了可以直接以平板状使用之外，还可以制成例如图3、图4所示的圆筒形或方型等筒状的打褶筒状体而使用。为此，在两端，与其他部件对接或重合进行紧密结合。其形状或大小可以任意设定。并且，作为上述平板状的材料，无图示，可使用例如将两片有间隙地重叠，用***上述间隙的框密闭其外周边缘部，一体地结合后的平板状中空元件。框事先形成原料气体注入用、或氢气排出用的通孔。作为结合上述成型组装时的透过膜2(或复合膜材料1)的方法，优选例如熔接或焊接等加热结合法，特别是焊接可以比较容易实施，并且可得到密封性高的结合状态。
参照图3、图4、图5，表示使用成型为这样的筒状后的上述复合膜材料1的氢分离用元件10的一例。使用将穿孔板成型为筒状的多孔性内筒11、多孔性外筒12和在一端侧固定的作为端部件15的连接件15A、作为封闭另一端侧的端部件15的密封件15B。为此，将上述多孔性内筒11紧密地***复合膜材料1的内孔中，并且同心配置密封件15B。将该密封件15B的内面和面向复合膜材料1的端面以不产生渗漏的方式进行焊接。也可以利用从密封件15B的外面的加热使复合膜材料1气密接合于密封件15B的内面。此时，也可以事先在该密封件15B的内面焊接上述多孔性内筒11和多孔性外筒12。
连接件15A在本例中，由内部件15a、环状外部件15b、以及金属毂部件15c构成。内部件15a焊接在上述多孔性内筒11和面对着上述复合膜材料1的端面上。上述外部件15b接合在该内部件15a的边缘并且由封闭与上述多孔性外筒12之间的间隙的环状体构成。上述金属毂部件15c通过与上述内部件15a接合可形成连通上述多孔性内筒11的内孔的排出孔17。金属毂部件15c中，连接设有6角螺母部、连接用的外螺纹部。这些例如可以通过熔接接合部进行一体地组装而成。
在该构成中，如图3箭头所示地，将供给的含有氢的原料用混合气体从设置于上述多孔性外筒12的开口12A导入。仅仅是由上述氢分离膜2分离后的氢从上述多孔性内筒11的开口11A排出，从上述连接件15A的排出孔17输送到下面的工序中。另外，原料的混合气体也可以反方向供给，即，由多孔性内筒11朝着多孔性外筒12的方向供给。并且，本发明中，在将氢气从排出孔17排出的情况下，也可以在上述复合膜材料1的一次侧，即复合膜材料1和上述多孔性外筒12之间的间隙内配置用于改性混合气体的改性用催化剂20。并且，如图5简略示出地，也可以填充在上述复合膜材料1的二次侧和多孔性内筒11之间的间隙中。此时该改性用催化剂20发挥着支撑、并保持复合膜材料1形状的支撑材料22的功能。另外，仅就作为用于支撑、保持形状的支撑材料22使用时，也可以使用氧化铝粉末。
并且，将这样的端部件15、上述复合膜材料1、多孔性内筒11安装在多孔性外筒12间可采用例如上述的焊接法，还有熔接。焊接时可以优选利用银焊料。其组装如下：例如将上述多孔性内筒11和嵌在其上的复合膜材料1设置在连接件15A的内部件15a和密封件15B之间，分别进行焊接。然后，将上述多孔性外筒12的一侧端部安装在密封件15B上。由此，在上述内部件15a的半径方向外侧，与上述多孔性外筒12的另外端部之间形成间隙。并且，在多孔性外筒12内形成空腔，向该空腔内填充催化剂粉末20。之后，也可以安装环状外部件15b、金属毂部件15c进行密封。
另外，上述银焊料的熔点较低，不需要高温加热，而且银是构成上述氢透过膜2自身的基本组成，因此基本上也不会损害氢透过性能。并且，该端部件的形状或构造仅是其中的一例而已，不拘束发明整体，并且包括了上述说明以外的以往实施的各种形状或构造。
对于该氢分离用元件10的大小或形状，可以考虑其使用条件或设置空间等来设定。通常是例如外径5～30cm、长度5～50cm左右的比较容易使用，但是也不局限于此，可以根据需要变化成各种大小或剖面方形等非圆形形状。
并且，作为上述多孔性内筒11和多孔性外筒12，在本实施方式中，使用将穿孔板等有孔钢板成型为剖面圆形的筒体后的材料。也可以代之以例如：编织金属丝网、伸缩金属等网材或金属多孔烧结体等各种形态的多孔性筒体。特别是利用前者有孔钢板或网材在价格方面低廉，并且从具备足够的强度和开口的角度出发，可以容易使用。但是，将后者的金属粉末等烧结成型品用于例如多孔性外筒12时，发挥着将所供给的氢混合气体中的杂质粒子预先除去的预过滤器用部件的功能。为此，可采用利用了例如#140/200～200/250左右的金属粉末或纤维径10～30μm左右的金属纤维的烧结体。
这样，根据需要可使用上述多孔性内筒11和多孔性外筒12。因此，如本实施方式所示，用同种有孔钢板形成两者。也可以将多孔性内筒11或者多孔性外筒12中任何一方制成上述烧结成型体等其他部件。多孔性内筒11和多孔性外筒12上设置的开口11A、12A的大小为，例如可以自由地通过气体流体，并且保持催化剂粉末20、上述复合膜材料1的程度。并且，如上所述，可以将多孔性外筒12制成烧结体后使其具有过滤功能。或者也可以在多孔性外筒12的内侧设置更加微细的网等以切实地保持催化剂粉末。
并且上述多孔性内筒11和多孔性外筒12，可以选择在加热上述氢透过膜1或者催化剂粉末20时也不与所要处理的氢混合气体等发生反应的金属材料。例如，耐氢脆性优异的不锈钢、钴合金、钛合金等是比较适合使用的。不锈钢特别是镍当量为26％以上(优选27～30％)的奥氏体类不锈钢也是有效的。并且，由于熔接或焊接等处理也比较容易，并且耐腐蚀性也优异，因此可优选使用。
另外，上述镍当量显示了奥氏体的稳定化，并由例如下式求得。
Ni当量＝Ni+0.65Cr+0.98Mo+1.05Mn+0.35Si+12.6C
本实施方式中，在氢透过膜2的一次侧设置的保形网3防止在多孔性外筒12的一次侧填充的催化剂粉末20与氢透过膜2直接接触。如图5所示，当在一次侧、二次侧这两侧使用保形网3时，如上所述，还可以在氢透过膜2的二次侧和多孔性内筒11之间的间隙内填充上述支撑材料22。
并且，在填充催化剂粉末20时，如本实施方式那样，上述多孔性外筒12的直径要稍大。由此，可以在褶皱4的峰部彼此之间的间隙、峰部前端部和多孔性外筒12之间的间隙中填充催化剂粉末20。由此，褶皱4可以由中心朝向外侧扩展。
这样，在本发明中催化剂粉末20可以根据需要使用。其具体的种类和用量等可以任意设定。催化剂粉末20促成例如原料气体是烃的反应：CH4+2H2O→4H2+CO2，以及原料气体是甲醇的反应：CH3OH+H2O→4H2+CO2。将该分离后的氢气通过氢透过膜2，选择性地分离。通常，作为催化剂粉末20可以使用例如粒径数百μm至数mm左右大小的粒子状体。作为其具体例子，可以选择例如含有Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pt等第VIII族金属的物质，或者NiO等。其用量考虑原料气体或催化剂粉末的种类、形态以及原料气体的供给处理条件等进行调整。
在图3的氢分离用元件10中，例如如图6所示，也可以使用具有螺纹孔21的承接件15C代替上述的密封件15B。承接件15C的所述螺纹孔21可与上述连接件15A的螺纹拧接。并且，也可以使用通过直接熔接端部件15而用于连通的端部件来代替密封件15B。此外，例如图7所示，形成连接多个该元件10的模块。并且，在一张大型端板上，平行安装多个上述模块，将其整体收纳于一个大直径的筒25内。由此，将各元件彼此配管以构成大容量的氢分离用薄膜重组模型。
并且，例如仅将在上述元件10的两端面，附设各种常用的环状端部件的物质作为标准品贮存。之后，也可以根据需要在该端部件(无图示)上在每次安装连接用、密封用的其他金属部件制成元件1。并且，通过预先填充催化剂粉末20、支撑材料22，容易进行元件的贮存管理。也可以是图6所示的连接形式。又如图7所示，也可以是连接了氢分离用元件而作为大容量型的氢分离用部件。为此，作为小型且简易型的高纯度氢发生装置，可以在例如燃料电池、半导体产业、或者光纤维制造等广泛领域进行各种利用。
(实施例1)
冷轧成厚度20μm，在1050℃被热处理的宽100mm×长1m的Pd-25％Ag金属箔得到氢透过膜。在其两面，分别层叠利用线径0.2mm的钼细线制得的保形网(#100)，并且将层叠体置于褶皱成型机中。然后，在该3张层叠品上形成峰部高度20mm、中心间距6.5mm的连续褶皱，制成打褶的复合膜材料。上述Pd-Ag合金通过真空熔解至纯度99.91％，并且进行反复压延和热处理，同时将加工后的合金板作为原材料。
在该状态下，上述氢透过膜和保形网虽为非结合状态但良好地密合。并且，很少恢复回弹等，褶皱形状的赋予可以容易进行。并且，在该状态下，膜材料整体上保持弹性，可以维持仅用氢透过膜不能得到的褶皱形状。并且，在氢透过膜表面不转印上述网的纹理等印记，具有良好的表面状态。
然后，重叠该层叠材料的前后端部(相反端部)彼此，在其间进行配有厚度0.5mm、宽2mm的Ag焊料的焊接。由此，形成上述褶皱成为轴方向的筒状制品。该焊接部分中，所述焊料完全填埋了上述网和氢透过膜之间的间隙，并且无渗漏地结合。
将该筒状制品作为上述复合膜材料，嵌于外径32mm、厚度2mm的不锈钢制(SUS316L)的有孔板构成的长度100mm的多孔性内筒，进而如图3、4所示，安装用同样的有孔板制成的多孔性外筒(外径80mm)、和各种连接件、密封件，将各种焊接一体化，由此制作氢分离用元件。
另外，在该状态下，该膜材料自身的透过面积为0.1m2，并且峰部高度20mm，因此该表面积具有以该膜材料的褶皱高度的中心点为半径的表面积的6.1倍。因此，将4个该元件连接后的7个模块如图7所示设置，收纳于外径260mm×长460mm的外壳容器内，制成20Nm3/H用的氢分离装置。该重组模型(reformer)容积为0.024m3。
(比较例)
在外径35mm、长度1m的多孔支撑体表面上，卷绕厚度20μm的Pd-25％Ag金属箔以制成和上述实施例同样的20Nm3/H的薄膜重组模型，设计成将该成型品收纳于外径300mm×长1000mm的容器内。该重组模型的容积为0.078m3，因此容积比为1/3.2，这是利用本发明的带褶结构而实现的。
(试验1)氢透过·热循环试验
对于二者的分离装置，在各自加热温度600℃，压差0.1MPa的条件下，进行1小时氢透过。之后，用N2气置换进行冷却处理，合计重复100次，通过温度的升降来检查氢透过膜的龟裂发生。其结果是分别得到每单位元件的氢透过量是11L/分钟，纯度为99.99％以上的特性。并且，对于氢透过膜的龟裂有无而言，上述N2气完全没有渗漏。确认了本实施例制品没有发生龟裂等缺陷。推测这是由于该氢透过膜是以非结合状态配置在上述保形网之间的，可以以比较自由的状态移位。
(试验2)扩散发生的确认试验
为了进一步确认伴随着试验2的热循环试验有无扩散，将各装置元件分解，对切除氢透过膜后的试样进行厚度方向的各金属元素的俄歇电子能谱分析。其结果是确认了本实施例制品被上述保形网隔离，并且由于该网是高熔点金属，因此可以防止向氢透过膜的扩散，并且维持最初的组成比。
Claims (8)
1.氢分离用复合膜材料，其特征在于，
具备选择性地透过氢的氢透过膜和在该氢透过膜的至少任一侧面配置的保持该氢透过膜形状的保形网，
所述氢透过膜被压延成型为靠自身难以维持形状的厚度30μm以下，
所述保形网使用选自与所述氢透过膜之间不发生加热扩散的高熔点金属的金属线材而制成，
组合所述氢透过膜和保形网，并且实施设置连续褶皱的打褶加工，同时，
通过该打褶加工，将通过该氢透过膜的褶皱高度的中央的平均高度的基准面的面积So与在基准面内的氢透过膜的表面积S之比S/So成型为3～10倍。
2.根据权利要求1所述的氢分离用复合膜材料，其中所述保形网的所述高熔点金属是熔点为2000℃以上的金属线材。
3.根据权利要求2所述的氢分离用复合膜材料，其中所述保形网的所述高熔点金属是用线径0.3mm以下的钼金属线材形成的。
4.根据权利要求2或3所述的氢分离用复合膜材料，其特征在于，所述褶皱在其横截面上的峰部高度H为5mm～30mm，并且作为相邻褶皱的连接该褶皱的高度的中央的直线长度的间距P为该峰部高度的0.8倍以下。
5.氢分离用元件，其特征在于，
是使用权利要求1～4中任一项所述的氢分离用复合膜材料的氢分离用元件，
具有多孔性内筒、外嵌于该多孔性内筒的所述氢分离用复合膜材料以及包被该复合膜材料外侧的多孔性外筒，
并且，多孔性内筒、该复合膜材料和多孔性外筒在同心长度方向配置。
6.根据权利要求5所述的氢分离用元件，其特征在于，所述多孔性外筒和/或多孔性内筒是由穿孔板或金属丝网的任一种构成的。
7.根据权利要求5或6所述的氢分离用元件，其特征在于，氢分离用元件在长度方向的至少一侧的端面设置有用于连接的连接件。
8.根据权利要求5～7中任一项所述的氢分离用元件，其特征在于，在氢透过所述氢分离膜之前的混合气体流入的一次侧并且在所述多孔性外筒或多孔性内筒与所述保形网之间的空间内，由于夹持有所述保形网而使催化剂不与氢分离膜接触地配置该催化剂。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005286021 | 2005-09-30 | ||
| JP286021/2005 | 2005-09-30 | ||
| JP244497/2006 | 2006-09-08 | ||
| JP2006244497A JP5395322B2 (ja) | 2005-09-30 | 2006-09-08 | 水素分離用エレメント |
| PCT/JP2006/318411 WO2007040034A1 (ja) | 2005-09-30 | 2006-09-15 | 水素分離用の複合膜材料、及びそれを用いた水素分離用エレメント |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101277752A true CN101277752A (zh) | 2008-10-01 |
| CN101277752B CN101277752B (zh) | 2013-03-20 |
Family
ID=37906078
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2006800360960A Active CN101277752B (zh) | 2005-09-30 | 2006-09-15 | 氢分离用复合膜材料及使用它的氢分离用元件 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8226751B2 (zh) |
| JP (1) | JP5395322B2 (zh) |
| KR (1) | KR101280790B1 (zh) |
| CN (1) | CN101277752B (zh) |
| GB (1) | GB2445492B (zh) |
| WO (1) | WO2007040034A1 (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103958036A (zh) * | 2011-11-01 | 2014-07-30 | 韩国能源技术研究院 | 用于氢分离的多层模块 |
| CN104870076A (zh) * | 2012-12-14 | 2015-08-26 | 韩国能源技术研究院 | 用于捕获二氧化碳的氢气分离膜组件 |
| CN113260443A (zh) * | 2018-12-28 | 2021-08-13 | 日东电工株式会社 | 过滤器褶裥组件和空气过滤器单元 |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008153016A1 (ja) * | 2007-06-11 | 2008-12-18 | Ngk Insulators, Ltd. | 水素分離膜、及び選択透過膜型反応器 |
| JP2010279885A (ja) * | 2009-06-03 | 2010-12-16 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 気体分離装置 |
| WO2012090326A1 (ja) | 2010-12-28 | 2012-07-05 | 日本精線株式会社 | 触媒構造物及びそれを用いた水素反応用モジュール |
| US11738305B2 (en) | 2012-08-30 | 2023-08-29 | Element 1 Corp | Hydrogen purification devices |
| US10717040B2 (en) | 2012-08-30 | 2020-07-21 | Element 1 Corp. | Hydrogen purification devices |
| KR102130069B1 (ko) | 2013-09-06 | 2020-07-03 | 삼성전자주식회사 | 분리막, 이를 포함하는 수소 분리막, 및 상기 분리막의 제조 방법 |
| DE112017005335T5 (de) * | 2016-10-20 | 2019-07-04 | Cummins Filtration Ip, Inc. | Luftströmungskonditioniervorrichtung |
| KR102213792B1 (ko) * | 2017-12-29 | 2021-02-10 | 주식회사 금강씨엔티 | 다량의 분말이 담지된 금속 또는 세라믹 지지체 기반 다공성 필터 및 이의 제조방법 및 용도 |
| US20210060488A1 (en) * | 2019-09-04 | 2021-03-04 | Battelle Energy Alliance, Llc | Methods, systems, and apparatuses for treating fluids using thermal gradient osmosis |
| WO2022047106A1 (en) * | 2020-08-27 | 2022-03-03 | Element 1 Corp. | Hydrogen purification devices |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3266223A (en) * | 1961-10-06 | 1966-08-16 | Sinclair Research Inc | Diffusion apparatus |
| US3238704A (en) * | 1963-03-07 | 1966-03-08 | Engelhard Ind Inc | Diffusion purification of gases |
| US3447288A (en) * | 1965-08-23 | 1969-06-03 | Prototeck Inc | Gas-diffusion assembly including thin hydrogen-permeable impervious foil |
| DE3332348A1 (de) * | 1983-09-08 | 1985-04-04 | Kernforschungsanlage Jülich GmbH, 5170 Jülich | Wasserstoff-permeationswand |
| JPS6157159U (zh) * | 1984-09-21 | 1986-04-17 | ||
| DE4110285A1 (de) * | 1991-03-28 | 1992-10-01 | Schwaebische Huettenwerke Gmbh | Filter- oder katalysatorkoerper |
| JPH05111622A (ja) * | 1991-10-23 | 1993-05-07 | Nippon Millipore Kogyo Kk | フイルター要素の製造方法 |
| JP3454604B2 (ja) * | 1995-05-25 | 2003-10-06 | 松下電器産業株式会社 | 水素分離装置 |
| JP2000005580A (ja) | 1998-06-19 | 2000-01-11 | Nippon Metal Ind Co Ltd | 耐圧性を有する複合水素透過膜とその製造方法及び補修方法 |
| DE19843306C2 (de) * | 1998-09-22 | 2001-06-28 | Heraeus Gmbh W C | Verfahren zur Herstellung einer rohrförmigen Wasserstoffpermeationsmembran |
| US6183542B1 (en) * | 1998-11-09 | 2001-02-06 | Peter R. Bossard | Method and apparatus for purifying hydrogen |
| JP4153623B2 (ja) | 1999-07-23 | 2008-09-24 | アテネ株式会社 | 気体の分離膜およびその製造方法 |
| DE10044406A1 (de) | 1999-10-19 | 2001-07-05 | Ford Global Tech Inc | Wasserstoff-Separator und Verfahren zu seiner Herstellung |
| JP2002033113A (ja) * | 1999-11-18 | 2002-01-31 | Toyota Motor Corp | 燃料電池用燃料ガス生成装置および水素分離用複合材 |
| JP2001348205A (ja) * | 2000-06-02 | 2001-12-18 | Mitsubishi Kakoki Kaisha Ltd | メンブレンリアクタ |
| JP2002003204A (ja) * | 2000-06-15 | 2002-01-09 | Toshiba Corp | 燃料改質器 |
| JP2002239353A (ja) | 2001-02-16 | 2002-08-27 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 水素透過構造体 |
| JP2003192302A (ja) * | 2001-12-26 | 2003-07-09 | Sumitomo Seika Chem Co Ltd | 水素製造装置 |
| US6866693B2 (en) * | 2002-06-06 | 2005-03-15 | Shuetsutechnica Co., Ltd. | Washable air filter for internal combustion engine |
| JP2004107109A (ja) * | 2002-09-13 | 2004-04-08 | Honda Motor Co Ltd | 水素発生装置 |
-
2006
- 2006-09-08 JP JP2006244497A patent/JP5395322B2/ja active Active
- 2006-09-15 US US11/992,658 patent/US8226751B2/en active Active
- 2006-09-15 WO PCT/JP2006/318411 patent/WO2007040034A1/ja active Application Filing
- 2006-09-15 KR KR1020087008857A patent/KR101280790B1/ko active IP Right Grant
- 2006-09-15 CN CN2006800360960A patent/CN101277752B/zh active Active
- 2006-09-15 GB GB0806301A patent/GB2445492B/en active Active
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103958036A (zh) * | 2011-11-01 | 2014-07-30 | 韩国能源技术研究院 | 用于氢分离的多层模块 |
| CN103958036B (zh) * | 2011-11-01 | 2016-09-07 | 韩国能源技术研究院 | 用于氢分离的多层模块 |
| CN104870076A (zh) * | 2012-12-14 | 2015-08-26 | 韩国能源技术研究院 | 用于捕获二氧化碳的氢气分离膜组件 |
| CN104870076B (zh) * | 2012-12-14 | 2016-10-05 | 韩国能源技术研究院 | 用于捕获二氧化碳的氢气分离膜组件 |
| CN113260443A (zh) * | 2018-12-28 | 2021-08-13 | 日东电工株式会社 | 过滤器褶裥组件和空气过滤器单元 |
| CN113260443B (zh) * | 2018-12-28 | 2023-06-13 | 日东电工株式会社 | 过滤器褶裥组件和空气过滤器单元 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR101280790B1 (ko) | 2013-07-05 |
| GB0806301D0 (en) | 2008-05-14 |
| CN101277752B (zh) | 2013-03-20 |
| WO2007040034A1 (ja) | 2007-04-12 |
| GB2445492B (en) | 2011-04-13 |
| US8226751B2 (en) | 2012-07-24 |
| US20100018397A1 (en) | 2010-01-28 |
| JP2007117992A (ja) | 2007-05-17 |
| JP5395322B2 (ja) | 2014-01-22 |
| GB2445492A (en) | 2008-07-09 |
| KR20080047603A (ko) | 2008-05-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101277752B (zh) | 氢分离用复合膜材料及使用它的氢分离用元件 | |
| TW563270B (en) | Hydrogen purification devices, components and fuel processing systems containing the same | |
| EP0796647B1 (en) | Hydrogen separation member | |
| US6494937B1 (en) | Hydrogen purification devices, components and fuel processing systems containing the same | |
| US5645626A (en) | Composite hydrogen separation element and module | |
| US5498278A (en) | Composite hydrogen separation element and module | |
| JP4184037B2 (ja) | 水素製造装置 | |
| TWI635893B (zh) | 用於氫氣分離之膜組件及包含其之燃料處理器與燃料電池系統 | |
| EP2578291A1 (en) | Hydrogen separation membrane module and hydrogen separation method using same | |
| WO1997017125A1 (en) | Apparatus and methods for gas extraction | |
| US6946020B2 (en) | Hydrogen purification module | |
| WO2016178849A1 (en) | Membrane-based hydrogen purifiers | |
| KR102298046B1 (ko) | 수소 회수율을 증가시키도록 설계된 튜브형 수소분리막을 구비한 분리막 모듈 및 이를 이용한 수소 생산 장치 및 공정 | |
| US8226750B2 (en) | Hydrogen purifier module with membrane support | |
| EP1871510B1 (en) | System and method for efficiently separating hydrogen gas from a mixed gas source | |
| JP2007090295A (ja) | 水素分離用部材、及びその製造方法 | |
| KR102344813B1 (ko) | 프리리포머(pre-reformer) 및 분리막 리포머를 이용한 수소 생산 장치 및 공정 | |
| KR102508711B1 (ko) | 수소 분리막을 이용한 부생가스의 수소증폭공정 | |
| JP2008023496A (ja) | 水素分離膜セルの製造方法 | |
| Tosti | Development and application of self-supported palladium membranes | |
| JP4853617B2 (ja) | 水素精製モジュール | |
| Tosti et al. | Pd-based metallic membranes for hydrogen separation and production | |
| Edlund | Engineering Scale‐up for Hydrogen Transport Membranes | |
| CA2494680A1 (en) | Hydrogen purification devices, components and fuel processing systems containing the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |