KR20080047603A - 수소 분리용 복합막 재료, 및 그것을 이용한 수소 분리용엘리먼트 - Google Patents
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Abstract
수소를 선택적으로 투과하고, 단체로는 형상 유지가 어려운 두께 30 ㎛ 이하로 압연 성형된 수소 투과막과, 이 수소 투과막의 어느 일면측에 배치되고, 이 수소 투과막과의 사이에서 가열 확산을 발생시키지 않는 고융점 금속으로부터 선택된 선재로 구성되어 이루어지는 보형 메쉬를 구비하며, 이 보형 메쉬와 상기 수소 투과막은 비결합 상태에서의 적층과 주름 잡기 가공에 의해, 분리 가능하고 단위 면적당 상기 수소 투과막의 표면적 비가 3배 이상의 대면적으로 성형된 것을 특징으로 한다. 이것을 이용함으로써 수소 분리용 엘리먼트를 구성한다.
Description
본 발명은 수소를 함유하는 혼합 가스중의 수소 가스를 선택적으로 투과하고, 고순도로 분리하는 데 이용할 수 있는 수소 분리용 복합막 재료, 및 그것을 이용한 수소 분리용 엘리먼트에 관한 것이다.
수소는 차세대 에너지원으로서, 그 생성을 위해, 예컨대 물의 전기 분해에 의한 방법, 또는 메탄올, 프로판 가스, 액화 천연 가스, 도시 가스 등의 각종 「원료 가스」로부터 수증기 개질에 의해 수소 가스를 얻는 방법이 알려져 있다. 특히 후자에 있어서는, 이들 가스의 개질, 변성에 의해 수소 가스를 혼합하는 수소 혼합 가스가 얻어진다. 그러나, 수소 가스를 발전 연료 등으로서 이용하기 위해서는 99.99% 이상의 고순도의 수소 가스를 분리하는 것이 요구된다.
도 8에 예시하는 바와 같이, 예컨대 천연 가스인 원료 가스의 경우에는 이하의 수소 분리 프로세스가 이용된다. 이 수소 분리 프로세스는 350℃의 탈황기(a)로 탈황한 후, 개질용 수증기를 도입하는 800℃에서의 개질기(b), 400℃에서의 고온 CO 변성기(c), 250℃에서의 저온 CO 변성기(d)를 거쳐, 100℃ 이하의 온도의 PSA(촉매 흡착에 의한 수소 정제 장치)(e)로 수소를 생성하여 빼낸다.
그러나, PSA를 이용하는 이 프로세스에서는 평형 반응이 800℃ 정도의 고온이 된다. 또한, 장치 자체의 복잡화·대형화와 함께, 처리 공정 및 기기 수가 많아지는 것 외에, 설비비도 고액이고 장치 유지 보수에도 어려움이 있다. 또한, 얻어지는 수소 가스도 그 순도는 만족할 수 없는 등, 이 프로세스는 수소 가스의 정제 효율 면에서도 개선이 요구되어, 충분한 보급은 이루어지지 않는다.
이러한 문제를 개선하는 것으로서, 최근 도 9에 도시하는 바와 같이, 탈황기(a)의 하류에서 수증기에 의한 원료 가스의 개질을 행하는 방법이 있다. 이 개질 후, 수소 분리막에 의한 막 반응기(f)로 고순도 수소 가스를 얻는다. 이 시스템은 각각 촉매를 이용하고 또한 비평형 반응이기 때문에, 개질 온도도 예컨대 550℃ 정도의 낮은 온도로 좋다. 개질은 예컨대 천연 가스를 원료 가스로 이용하는 경우는 CH4+2H2O→4H2+CO2의 반응에 의해 수소와 오프 가스(탄산 가스)로 분리하여 빼낸다.
이와 같이, 도입되는 원료 가스와 수증기로부터 수소를 2개의 공정으로 정제 분리할 수 있고, 또한 오프 가스는 빠져 나와서 그 온도가 활용되는 등 재이용된다. 이 프로세스는 막 반응기(f)를 이용하는 수소 분리 장치가 비교적 저온 처리가 가능하다. 이 때문에 상기 종래의 프로세스 장치에 비해 대폭적으로 소형화, 간이화할 수 있어, 가정용, 스탠드용 등의 온사이트 장치로서 이용할 수 있다. 연료 전지용 고순도 수소 발생 장치로서의 이용도 기대되고 있다.
그러나, 이러한 장치에 있어서의 수소 분리 엘리먼트는 수소 가스를 선택적 으로 투과하는 금속으로서 알려져 있는 Pd 또는 그의 합금으로 이루어지는 박막형의 수소 투과막을 원료 가스측을 향해 배치한다. 이 수소 투과막은 다공질의 지지체로 통상 지지된다. 수소 투과막으로 분리된 수소 가스는 지지체를 통과하여 외부에 빠져 나오는 것이다. 따라서, 상기 지지체는 수소 투과막에 걸리는 공급 가스의 압력을 지지하여 이 막의 변형을 막는다. 또한, 분리 후의 수소 가스를 양호하게 유하시키기 위한 유로 부재로서도 이용되고 있다.
이러한 수소 분리용 부재에 대해서, 전해 도금, 무전해 도금, 화학적 기상 퇴적법 등의 방법에 의해 다공질 지지체에 직접 수소 투과막을 담지시킨다. 이 방법에 있어서는 단위 체적당 수소 분리 효율(체적 효율)을 크게 할 수 있다고, 예컨대 특허 문헌 1은 제안하고 있다. 또한, 전기 주조법으로 작성한 금형을 이용하여 다수의 요철을 갖는 무기 다공질 또는 유기질의 막 지지체를 형성한다. 그 막 지지체의 표면에 무전해 도금에 의해 분리막을 형성함으로써, 표면적을 넓혀 처리량을 증대시킨 기체의 분리막을 얻을 수 있는 것을, 예컨대 특허 문헌 2는 개시하고 있다.
또한 지지 구조체로서 메쉬 스크린을 이용한다. 수소 분리박을 스크린에 중첩하여 롤러 등으로 압박함으로써, 이 메쉬의 기복 요철면을 따르게 한다. 또는 이들의 접촉면을 고착함으로써 고온 고압에 있어서의 내구성을 향상시킨다. 또한, 높은 플럭스·커패시티와 저비용성을 갖는 분리 기기를, 예컨대 특허 문헌 3이 제안하고 있다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제2002-239353호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2001-29761호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제2001-162144호 공보
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
그러나, 상기 특허 문헌 1에 의한 분리막은 표면에 요철을 갖는 다공질의 지지체의 외표면 상에, 무전해 도금, 이온 플레이팅 등의 표면 처리 방법에 의해 수소 투과막을 형성하는 것이다. 따라서, 유공 지지체와 수소 투과막과의 밀착 강도를 크게 하기 어렵다. 또한, 수소 가스의 흡수나 방출, 또는 가열 및 냉각에 따르는 분리막의 팽창 및 수축의 반복에 의해 발생하는 투과막의 부분적인 피로 파괴 현상(균열, 지지체로부터의 박리 등)이 발생하기 쉽다. 다공성 지지체의 거친 외표면을 이용하기 때문에, 형성되는 투과막의 품질의 안정, 제조 수율의 향상이 더 어려워진다.
또한 특허 문헌 2의 것은, 투과막 자체를 요철로 제작하여 평탄한 지지체에 적재함으로써 그 사이의 공간을 수소 가스 유로로 하는 분리 장치에 불과하다. 한편, 특허 문헌 3에 의한 기체 분리기는 기체 수소류에 노출되어 포일이 팽창 및 수축하는 경우에도 추종할 수 있도록, 포일은 지지체(와이어 메쉬 스크린)의 직물 패턴을 따르는 기복면이 된다. 그 방법으로서, 예컨대 1 cm2 당 3.1∼11 톤 정도의 압력으로 프레스나 롤러 가공하여 일체화되는 것을 개시하고 있다. 이 기술도 지지체와 투과막을 결합 일체화하는 것이다. 분리막의 팽창 및 수축의 반복에 의해, 이 결합에 유래하여 발생하는 투과막의 부분적인 피로 파괴 현상(균열 등)은 막을 수 없다. 특히 지지체로서 스크린을 이용하기 때문에 포일 압착에 있어서, 얇은 상기 포일 재료가 손상될 위험성이 있어, 오히려 새로운 품질 결함의 원인이 된다.
이와 같이, 선행하는 상기 각 특허 문헌에 의한 기체 분리막은 모두 투과막을 표면 상에 노출시키고, 그 하류측(2차측)에 배치한 지지체에 결합하여 지지하는 구성의 것이다. 따라서, 부주의한 취급이나 원료 가스의 공급압에 의한 투과막의 손상 방지, 투과막의 팽창과 수축에 의한 균열 발생의 방지, 투과막이 지지체와 접촉하여 발생하는 확산에 의한 성능 저하의 방지에는 주의를 요한다. 더 나아가서는, 기계 장치에 장착하기 위한 가공성을 구비해야 한다. 이 때문에 이들의 기체 분리막은 만족스럽다고 하기 어렵다. 게다가, 수소 투과막은 어떤 경우라도 지지체에 고착되어, 폐기하는 경우에 투과막만의 리사이클을 어렵게 한다.
그래서 본 발명은 단체(單體)로는 가스 공급압에 대하여 형상 유지가 어려운 박막의 수소 투과막에 있어서, 이 투과막을 따라서 고융점 금속으로 이루어지는 보형(保形) 메쉬를 비결합 상태에서 적층하고 물결 모양 주름을 형성한다. 이것에 의해, 단위 면적당 수소 투과량을 높임과 동시에, 가열이나 냉각에 따르는 투과막의 크랙 등의 결함을 방지할 수 있다. 또한, 고가인 수소 투과막만의 리사이클 회수성을 높일 수 있는, 고품질이고 수명이 긴 수소 분리용 복합막 재료 및 이 막 재료에 의한 수소 분리 엘리먼트의 제공을 목적으로 한다.
발명을 해결하기 위한 수단
본 건 청구항 1에 따른 발명은,
수소를 선택적으로 투과하는 수소 투과막과,
이 수소 투과막의 적어도 어느 일면측에 배치되어 이 수소 투과막을 보형하는 보형 메쉬를 구비하고,
상기 수소 투과막은 단체로는 형상 유지가 어려운 두께 30 ㎛ 이하로 압연 성형되며,
상기 보형 메쉬는, 상기 수소 투과막과의 사이에서 가열 확산을 발생시키지 않는 고융점 금속으로부터 선택된 금속 선재를 이용하여 이루어지고,
상기 수소 투과막과 보형 메쉬를 조합하고 주름을 연속하여 설치하는 주름 잡기 가공을 실시함과 동시에,
이 주름 잡기 가공에 의해, 이 수소 투과막의 주름 높이의 중앙을 통과하는 평균 높이에 있어서의 기준면의 면적(So)과, 기준면 내에 있는 수소 투과막의 표면적(S)과의 비(S/So)를 3∼10 배로 성형한 것을 특징으로 하는 수소 분리용 복합막 재료이다.
그리고 청구항 2에 따른 발명은, 상기 보형 메쉬의 상기 고융점 금속이, 융점이 2000℃ 이상인 금속 선재인 것, 청구항 3에 따른 발명은, 상기 보형 메쉬의 상기 고융점 금속이, 선경(線徑)이 0.3 mm 이하인 몰리브덴의 금속 선재로 형성되는 것, 청구항 4에 따른 발명은 상기 주름이, 그 횡단면에서의 산부 높이(H)가 5 mm∼30 mm이고, 인접하는 주름의 이 주름 높이의 중앙을 연결하는 직선 길이인 피치(P)를, 이 산부 높이의 0.8 배 이하로 한 것을 각각 특징으로 한다.
또한 청구항 5에 따른 발명은 청구항 1∼4 중 어느 한 항에 기재된 수소 분리용 복합막 재료를 이용하는 수소 분리용 엘리먼트이다. 다공성 내통과, 이 다공성 내통에 외측으로부터 끼워져 소정 피치에서 주름 잡힌 상기 수소 분리용 복합막 재료와, 이 복합막 재료를 피포(被包)하는 다공성 외통을 더 구비하는 것을 특징으로 한다.
그리고, 청구항 6에 따른 발명에서는, 상기 다공성 외통 및/또는 다공성 내통이 펀칭 플레이트 또는 철망 중 어느 하나로 구성되는 것, 청구항 7에 따른 발명은 적어도 한쪽 단면에는 접속용 접속 피팅(connecting fitting)이 설치되는 것, 또한 청구항 8에 따른 발명은 상기 수소 분리막이 수소를 상기 투과하기 전의 혼합 가스가 유입되는 1차측의 상기 다공성 외통 또는 다공성 내통과, 상기 보형 메쉬와의 사이의 공간 내에, 상기 보형 메쉬를 개재하여 비접촉 상태에서 촉매를 배치한 것을 특징으로 하다.
발명의 효과
청구항 1에 따른 본 발명에 있어서는, 단체로는 원료 가스의 공급압에 견딜 수 없는 형상 유지가 어려운 막형의 수소 투과막을 이용하고 있다. 이 수소 투과막을 따라 보형 메쉬를 적층 보강함과 동시에, 가열 확산에 의한 결합을 발생키지 않는 비결합 상태로 적층하며, 수소의 분리 투과 면적 비를 3∼10배의 대면적으로, 주름 잡기에 의해 더 증가시키고 있다. 이 때문에, 이 주름 형상을 효과적으로 유지할 수 있어 수소의 분리 처리 효율을 대폭 향상시킬 수 있다. 상기 보형 메쉬는 고융점 금속을 이용하기 때문에, 상기 충전되는 촉매 분말이나 다른 금속 부재와의 확산, 그것에 의한 성능 저하 등의 영향을 방지할 수 있다. 또한, 수명이 길고 고정밀도인 복합막 재료가 되어, 수소 분리용으로서 유효하게 이용할 수 있다.
본 발명에서는 이 메쉬와 상기 수소 투과막은 비결합 상태로 적층 형성되어 있다. 이것으로부터, 이것을 사용하는 경우의 가열이나 냉각에 따라 수소 투과막 자체가 팽창이나 수축하는 경우에도 비교적 자유롭게 변위할 수 있어, 균열이나 크랙 등의 결함 발생을 억제할 수 있다. 또한, 양자는 비결합 상태에서 단순히 적층되어 있기 때문에, 고가인 상기 수소 투과막만을 용이하게 분리하고 회수하여 재이용할 수 있는 이점을 갖는다.
또한 상기 수소 투과막은 판재, 블록편을 소정 두께로 압연 성형한 박막 재료를 이용할 수 있다. 이 때문에 종래의 도금법 등의 방법에 의한 박막의 경우에 비해 균일한 품질을 가지며, 구멍 등이 없는 양질의 박막 재료가 된다.
또한, 청구항 2 내지 4의 발명에 의하면, 상기 보형 메쉬는 2000℃ 이상의 융점을 갖는 금속 선재로 구성되고, 상기 수소 투과막과의 차가 크기 때문에 양자간의 열확산을 방지할 수 있다. 그것에 의해 이 막재의 수소 분리 특성 저하를 저지할 수 있다. 또한, 특히 몰리브덴 금속에 의한 보형 메쉬는 충분한 강성을 가지면서도 상기 주름 넣기 가공을 하는 경우에는 스프링백이 작은 특징도 있다. 그 결과, 상기 수소 투과막에 대한 주름 형상의 부여를 용이하게 행할 수 있고, 형 부여 후에는 큰 탄성으로 수소 투과막을 지지할 수 있다. 따라서, 이러한 형 부여성은 보다 가는 선재의 사용을 가능하게 한다. 이 때문에 충분한 가스 유로를 가질 수 있어, 상기 수소 투과막 표면 상에서의 반응 면적을 높임과 동시에, 큰 주름 형상의 설정을 행할 수 있다.
또한 청구항 5의 발명에 의하면, 소정 피치에서 주름 잡힌 상기 수소 분리용 복합막 재료를 다공성의 다공성 내통의 외주면에 부착한다. 그 외측에는 다공성의 다공성 외통으로, 각각 동심형으로 더 둘러싸고 있다. 그 결과, 단위 면적당 유효 처리 면적을 크게 한다고 하는 복합막 재료에서의 상기 작용 효과에 추가로, 이 복합막 재료는 상기 다공성 내통에 의해 강고히 지지된다. 또한, 표면은 상기 다공성 외통으로 피포되어 있기 때문에, 얇은 복합막의 표면 노출이 없어 취급을 용이하게 한다. 엘리먼트 자체의 소형화를 달성하여 수소 분리 성능을 대폭 향상시킨다. 또한, 본 발명에서는 종래의 도금 처리에 의한 경우 등에 이용되고 있던 고가인 다공질 소결체 등의 사용이 필요없어, 저렴하고 경량으로 실시할 수 있는 것이다.
또한 청구항 6∼7의 발명에 의하면, 상기 다공성 내통이나 다공성 외통에 대해서도 구멍이 형성된 강판인 펀칭 플레이트나 조대한 철망으로 구성할 수 있다. 이 때문에, 저렴한 수소 분리용 엘리먼트의 제공이 가능해진다. 또한, 상기 복합막 재료에는 그 표면에 고융점 금속을 이용한 상기 보형 메쉬를 설치하고 있다. 이 때문에 이 복합막 재료가 상기 다공성 내통, 다공성 외통과 직접 접촉하는 경우에 있어서도, 상기 수소 투과막 자체는 상기 메쉬로 이들로부터 격리된다. 따라서, 이들 부재끼리에 대한 상호 확산이나 그것에 따르는 특성 저하를 방지할 수 있는 이점이 있다. 또한, 청구항 7의 발명과 같이, 길이 방향의 한쪽 단면에 접속용 이음매를 설치함으로써, 용이하게 기기 본체에 부착할 수 있다. 또한, 예컨대 이 복수를 연결하여 대용량형의 장치로 할 수도 있다. 또한, 청구항 8과 같이, 그 1차측에 촉매를 배치함으로써 수소 분리 성능을 높인다. 또한, 이 촉매는 분리막에 접촉하지 않기 때문에 가열 반응을 억제하여, 수명 저하를 방지한다.
도 1은 본 발명에 따른 수소 분리용 복합막 재료의 확대 부분 단면도이다.
도 2는 수소 투과막을 1000배로 확대하여 도시하는 평면도이다.
도 3은 수소 분리용 엘리먼트의 상반부를 단면으로 도시하는 정면도이다.
도 4는 그 본체부 단면도이다.
도 5는 촉매 분말을 이용하는 경우의 골짜기부를 확대한 단면도이다.
도 6은 수소 분리용 엘리먼트의 일형태의 상반분을 단면으로 도시하는 정면도이다.
도 7은 복수개의 수소 분리용 엘리먼트를 연결한 모듈을 복수개 병설하여 형성한 멤브레인 포머의 일례를 도시하는 단면도이다.
도 8은 종래의 수소 제조 프로세스를 예시하는 블록도이다.
도 9는 막 반응기에 의한 수소 제조 프로세스를 예시하는 블록도이다.
부호의 설명
1: 복합막 재료
2: 수소 투과막
3: 보형 메쉬
10: 수소 분리용 엘리먼트
11: 다공성 내통
12: 다공성 외통
15: 단부 피팅
15A: 접속 피팅
15B: 밀봉 피팅
발명을 실시하기
위한 최선의 형태
이하, 도면과 함께 본 발명의 바람직한 형태를 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 복합막 재료(1)의 일부를 확대하여 도시하는 단면도이다. 본 형태에서는 수소 가스를 선택적으로 투과하는 수소 투과막(2)과, 이 수소 투과막(2)의 내외면에 각각 배치한 보형 메쉬(3)를 구비한다. 이 보형 메쉬(3)는 고융점 금속의 선재(w)로 짜여져 있다. 또한, 이 수소 투과막(2)과 보형 메쉬(3)는 비결합 상태로 적층된다. 또한, 양자는 합쳐져서 소정 형상으로 주름을 잡음으로써 일정 방향(본 형태에서는 길이 방향)으로 연장되는 산부(5, 5)를 구비한 물결 모양 형상으로 형성되어 있다.
상기 수소 투과막(2)은 예컨대 Pd 금속 내지 Pd-Cu 또는 Pd-Ag인 Pd 합금 등의 수소 투과 성능을 갖는 금속 재료로부터 선택된다. 그 두께는 단체로는 형상 유지가 어려운 30 ㎛ 이하(예컨대 2 ㎛∼30 ㎛, 바람직하게는 5 ㎛∼20 ㎛)를 갖는다. 이 수소 투과막(2)은 판재, 블록 등을 롤, 프레스 등의 방법으로 압박에 의해 형성된 압연막을 이용할 수 있다.
이들 Pd 금속, Pd 합금이 수소만을 선택적으로 투과하는 기능을 갖는 것은 종래부터 알려져 있다. 그 원리는 예컨대 과학 잡지「기능 재료」(2003년 No.4, P76∼87)를 비롯하여 여러 가지 문헌에 기재되어 있다. 수소 분자가 Pd막에 접촉하면, 그 순간에 수소 원자에 해리되어 이온화되고, 프로톤으로서 Pd막 속을 통과한다. 이면에 도달한 시점에서 전자와 결합함으로써 수소 분자가 되는 것으로 되어 있다.
또한 이러한 현상을 촉진하고, 수소의 투과 성능, 내구성, 내수소취성 또는 가공성 등을 개선하기 위해, 이 Pd 금속에 예컨대 10 질량% 이상(바람직하게는 20%∼50%)의 Cu, Ag, Au 중 어느 1종 이상을 함유하는 Pd 합금을 이용할 수 있다. 다른 목적을 위해 미량의 제3 원소를 병용하여 더 첨가할 수도 있다. 이 경우의 제3 원소로서는 예컨대 Pt, Rh, Ru, In, Fe, Ni, Co 등의 VIII족 원소, 또는 Mo 등의 VIa족 원소로부터 선택되는 1종 이상으로, 5% 이하로 한다. 또한, 상기 Pd-Ag 합금으로서 예컨대 Ag를 20%∼45% 함유하는 것은 수소 투과 성능을 보다 향상시킨다. 또한, Pd-Cu 합금으로는 Cu를 35%∼45% 함유하는 막 재료로 함으로써 수소 투과 성능과 함께 내구성을 높일 수 있다. 또한, 다른 막 재료로서는 예컨대 V계나 V-Ni계 금속으로 이루어지는 것, 또는 비정질에 의한 막 재료 등을 이용할 수도 있다. 금속 조성의 종류, 형태에 대해서는 필요에 따라서 임의로 선택할 수 있다.
또한, 수소 투과 성능을 높이기 위해, 통상은 그 성형막 두께는 가능한 범위에서 얇게 하여 투과 시간의 단축을 도모하는 것이 장려된다. 그러나, 필요 이상으로 두께를 얇게 한 박막 재료를 이용하는 경우에는 미시적인 불가피한 핀홀 등이 그대로 분리 정밀도에 영향을 미치는 것이 염려된다. 상기 핀홀 등을 방지하는 방책으로서, 상기 금속 재료의 판재, 블록을 원재료로서 압연 성형한 것을 이용할 때 에는, 내부 구멍의 경감이나 미세화를 도모할 수 있다. 또한, 용해에 의할 때에는, 예컨대 비금속 개재물 등이 발생하지 않도록 불가피한 불순물을 경감한다. 이를 위한 용해 방법으로서 저온 도가니(cold crucible)를 이용한 진공 용해, 더블 멜트법 등의 고순도 용해법을 채용하는 것이 바람직하다. 통상은 적어도 2 ㎛ 이상의 두께로 설정된다.
이와 같이 수소 투과성 금속의 수소 투과막(2)의 품질은 매우 중요하다.
특히 상기 압연에 의해 성형한 박막 재료는, 이 가공에 의해 조직적인 안정과 함께 탄성이나 인성 등의 기계적 특성을 향상시키고, 또한 상기 핀홀 등의 결함 발생을 억제할 수 있다. 결함이 없는 상태를 예컨대 도 2에 도시한다. 도 2는 압연 가공과 열 처리를 반복적으로 행하여 두께 20 ㎛로 하고, 1050℃에서 열 처리된 수소 투과막의 표면의 금속 조직을 1000배로 더 확대한 도면이다. 이 도면으로부터 알 수 있는 바와 같이, 결정 입도는 그 등가 직경이 6 ㎛∼20 ㎛ 정도로서, 매우 안정된 조직 상태를 갖고 있다. 또한, 등가 직경이란, 단면의 면적으로부터 결정 입자를 원형으로 가정하여 구하는 값을 말한다.
이러한 막 재료는 양호한 수소 투과 성능을 구비하여 바람직하다. 그러나, 두께가 얇고 그 단체로는 소정의 막 형상의 유지가 어렵기 때문에, 본 발명에서는 상기 보형 메쉬(3)와 비결합 상태(금속적)로 복합화하여 소정의 물결 모양을 실시하는 것을 특징으로 한다.
즉, 상기 수소 투과막(2)이 강성, 탄성을 갖는 것이어도 보형 메쉬(3)에 의해 주름 형상의 유지를 가능하게 한다. 또한, 양자는 비결합 상태에서 중첩하여 조 합되어 있다. 이 때문에, 상기 가열이나 냉각에 따라 수소 투과막(2) 자체를 팽창이나 수축하는 경우에도 구속없이 비교적 용이하게 변위할 수 있다. 또한, 수소 투과막(2)의 핀홀이나 크랙 발생 등의 가능성을 저감할 수 있고, 주름 잡기에 의해 상기한 바와 같이, 단위 면적당 표면적 비를 높일 수 있다.
이와 같이 이용되는 상기 보형 메쉬(3)는, 상기 수소 투과막(2)보다 높은 융점, 예컨대 1800℃ 이상, 바람직하게는 2000℃ 이상의 고융점 금속을 이용한 선재(w)를 직조(weaving)하고, 이 메쉬(3)를 이 수소 투과막(2) 중 적어도 어느 일면측에 배치한다. 도 1에 도시하는 형태에서는 양면에 배치하고 있다. 이 일면측은, 상기 수소 투과막(2)의 1차측(피처리 유체가 유입되는 측을 1차측이라고 함) 또는 2차측(유출하는 측을 2차측이라고 함)으로 할 수도 있다. 본 형태에서는 양면측, 즉 1차, 2차측에 각각 보형 메쉬(3A, 3B)를 설치하고, 상기 주름(4)의 형상을 효율적으로 확실하게 유지시킨다. 또한, 필요하면 이 보형 메쉬(3)를 상기 분리막(2)의 2차측에만 설치함으로써, 그 지지를 확실하게 한다. 또한, 보형 메쉬(3)의 구체적인 구성으로서는, 예컨대 선경이 0.05 mm∼0.4 mm 정도의 세선(細線)으로, 30 #∼100 #정도로 평직 내지 능직으로 한 망재(網材)를 이용할 수 있다. 또한, 보형 메쉬(3)는 그 외에, 예컨대 메리야스 뜨기, 익스팬디드 메쉬 등을 이용할 수 있다. 또한, 그 틈에 대해서는, 상기 형 부여 기능과, 수소 투과막(2)의 지지 성능과, 이 보형 메쉬(3)에 접하여 각종 분말이 충전되는 경우의 이 각종 분말을 유지하는 피복체로서의 기능으로부터 선택할 수 있다.
이러한 고융점을 갖는 금속 재료는 이것과 접하는 상기 수소 투과막(2)과의 상호 확산을 막는다. 또한, 수소 분리 엘리먼트로서 이용하는 경우에 채용하는 후기하는 촉매 분말과의 상호 확산을 막는다. 수소 투과막(2), 촉매 분말과 접촉 상태에서 가열할 때에도, 양자 사이의 상호 확산을 막고, 그것에 의한 성능 저하를 방지할 수 있다. 게다가, 이 보형 메쉬(3)는 금속 재료이기 때문에, 상기 메쉬 성형은 용이하게 행할 수 있고, 또한 충분한 유연성을 갖추기 때문에 보형용 부재로서 적합하다.
이 고융점 금속의 구체적인 것으로서는, 예컨대 몰리브덴, 바나듐, 니오브, 크롬, 탄탈 등의 각 금속 외에, 이것에 약간의 제3 원소(예컨대 10 질량% 이하의 W, Y2O3 등)를 첨가한 합금 재료가 선택된다. 특히 상기 몰리브덴 내지 몰리브덴 합금을 이용한 메쉬는 융점이 2600℃ 정도로 매우 높고, 또한 상기 수소 투과막(2)과의 융점의 차도 1000℃ 이상 크다. 이 때문에 양자의 상호 확산을 확실하게 방지할 수 있어 성능 저하를 억제할 수 있다. 또한, 그 기계적 특성에 대해서도, 예컨대 연질 상태에서도 250,000 N/mm2∼350,000 N/mm2 정도의 높은 탄성 계수와, 400 N/mm2∼600 N/mm2 정도의 항복 강도를 갖고 있다. 이 때문에, 상기 주름 잡기 성형을할 때에는 스프링백이 적어 용이하게 형 부여할 수 있고, 또한 형성 후의 형상 유지성에 대해서는 큰 탄성으로 유지할 수 있다. 따라서, 보다 가는 선재를 이용할 수 있는 등, 보형용 메쉬(3)로서 우수하다. 또한, 사용 온도인 550℃ 정도에서의 고온 강도도 구비한다.
이러한 상기 수소 투과막(2)과 상기 보형 메쉬(3)는, 상기한 바와 같이 비결 합 상태로 적층되고, 이 적층체를 소정 피치에 주름 잡기를 함으로써 본 발명의 상기 복합막 재료(1)가 구성된다.
이 주름(4)의 개수, 형상, 크기는 용도, 수소 분리 조건, 수소 투과막(2)의 두께 등의 품질 특성면에서 적절하게 설정할 수 있다. 본 발명에서는 상기 주름(4)을 잡음으로써 수소 투과 면적의 증대를 도모한다. 또한, 주름을 공급되는 수소 혼합 가스에 대항할 수 있는 형상으로 한다. 이것에 의해 주름의 좌굴 변형을 방지한다. 이 때문에 이 주름(4)의 산부 높이의 중앙 위치를 통과하는 기준면의 면적(So)당 수소 투과막(2)의 표면적(S)과의 비(S/So)를 3배 이상, 10배 이하로 한다. 이것에 의해 유효 투과 면적의 증대를 도모할 수 있다. 또한, 본원 명세서에서「표면적(S)」이란, 이 투과막(2)의 투과 면적을 의미한다. 또한, 주름(4)이 산부 높이(H)를 포함하여 모두 동일 형상일 때, 또한 상기 비(S/So)는 예컨대 도 1에서는 산부 높이의 중앙 위치의 피치점 사이의 원호의 피치 길이와, 그 피치(P) 사이에 위치하고 있는 투과막(2)의 단면 길이의 비로 한 길이의 비로서 구할 수 있다. 원호의 피치 길이란, 산부 높이의 중앙 위치인 피치점 사이의 직선 길이인 피치(P)를 원호로 환산한 값을 말한다.
또한 상기 "기준면"에 대해서는, 주름 잡힌 수소 투과막(2)이 예컨대 도 1 내지 도 4에서 볼 수 있는 바와 같이 원통형으로 성형된 것으로는, 상기 산부 높이의 중앙을 반경으로 하는 원주면으로 한다. 한편, 이 투과막(2)이 평판형으로 성형된 경우도, 상기와 마찬가지로 산부 높이의 중앙을 중첩하여 통과하는 면으로 한다. 이 경우에는 형상이 평면형이기 때문에, 주름 잡기에는 관계없이 평면 상에서 의 단위 면적이 이용된다.
또한 각 주름(4) 높이가 각각 다른 등, 불균일한 형상인 경우의 평균 높이에 대해서는, 예컨대 전체 주름 수의 1/4 이상의 주름을 임의로 빼내고, 보다 바람직하게는 그 전체 주름에 대해서, 각각 측정한 높이의 평균값으로 나타난다.
형상이 동일한 주름으로 이루어지는 경우의 주름의 치수의 일례로서, 그 횡단면에 있어서의 산부 높이(H)가 5 mm∼30 mm, 피치(P)가 3 mm∼30 mm 정도인 것을 이용할 수 있다. 보다 바람직하게는, 이 피치(P)는 상기 산부 높이(H)의 0.8 배 이하(바람직하게는 0.2∼0.7 배) 정도로 설정한다. 이 경우, "산부 높이(H)"는 수소 투과막(2)의 산부(4)의 정점으로부터 골짜기부 바닥점까지의 높이(도 1의 경우는 반경 방향의 높이)로 한다. 한편, "피치(P)"는 상기한 바와 같이, 2개의 인접하는 주름(4)끼리가 서로 대응하는 상기 산부 높이의 중앙 위치(피치점) 사이의 직선 길이로 한다.
상기 비가 3배 미만인 것에서는, 상기한 바와 같이 수소의 투과 반응 면적의 증대가 충분하지 않다. 또한, 주름(4)이 평탄화되어, 예컨대 내장하는 경우, 사용시의 공급 가스의 압력에 대한 형상 유지를 충분히 이룰 수 없는 경우가 발생한다. 또한, 비가 10배를 초과할 때에는 주름(4)의 상승이 급해져서, 주름 사이에 공급 가스가 충분히 들어가지 않는 등의 문제가 있으며, 바람직하게는 4∼10배, 더 바람직하게는 4∼8 배로 한다.
본 발명의 복합막 재료(1)는 이렇게 하여 구성된 상기 수소 투과막(2)과 보형 메쉬(3)를 중첩시키고, 소정 피치에서 주름 잡은 것이다. 그대로 평판형으로 이 용할 수 있는 것 외에, 예컨대 도 3, 도 4에 도시하는 바와 같이, 원통형이나 각 형상 등의 통 형상으로 한 주름 넣은 통형체로서 이용할 수 있다. 이를 위해서는, 양단에 있어서, 다른 부재와 접합 또는 중첩시켜 조밀하게 결합한다. 그 형상이나 치수는 임의로 설정된다. 또한, 상기 평판형의 것으로서, 도시하지 않지만, 예컨대 2매를 간극을 갖게 중첩시키고, 그 외주연부를 상기 간극에 삽입되는 프레임을 이용하여 조밀하게 폐쇄하여, 일체로 결합된 평판형 중공 엘리먼트를 이용할 수 있다. 프레임에는 원료 가스 주입용 또는 수소 가스 빼냄용 통공을 형성해 둔다. 또한, 상기 성형 조립시의 투과막(2)[또는 복합막 재료(1)]을 결합하는 방법으로서는, 예컨대 용접이나 납땜 등의 가열 결합법이 바람직하고, 특히 납땜은 비교적 용이하게 실시할 수 있으며, 게다가 시일성이 높은 결합 상태를 얻을 수 있다.
도 3, 도 4는 도 5를 참조하여, 이러한 통형으로 성형한 상기 복합막 재료(1)를 이용한 수소 분리용 엘리먼트(10)의 일례를 도시한다. 펀칭 플레이트를 통형으로 성형한 다공성 내통(11)과, 다공성 외통(12)과, 그 일단측에 고정되어 단부 피팅(15)으로서의 접속 피팅(15A)과, 타단측을 폐쇄하는 단부 피팅(15)으로서의 밀봉 피팅(15B)을 이용한다. 이 때문에, 예컨대 복합막 재료(1)의 내공에 상기 다공성 내통(11)을 조밀하게 삽입하고, 또한 밀봉 피팅(15B)을 동심으로 배치한다. 이 밀봉 피팅(15B)의 내면과 복합막 재료(1)의 대향 단면을 누설을 발생시키지 않고 용착한다. 또한, 밀봉 피팅(15B)의 외면으로부터의 가열에 의해 복합막 재료(1)를 밀봉 피팅(15B)의 내면에 기밀하게 접합할 수도 있다. 이 때에는, 이 밀봉 피팅(15B)의 내면에 상기 다공성 내통(11)과, 다공성 외통(12)을 미리 용착해 둘 수 도 있다.
접속 피팅(15A)은 본 예에서는 내측 부재(15a), 링형의 외측 부재(15b), 및 구금 피팅(15c)으로 이루어진다. 내측 부재(15a)는 상기 다공성 내통(11)과 상기 복합막 재료(1)가 대향하는 단면에 용착된다. 상기 외측 부재(15b)는 이 내측 부재(15a)의 플랜지에 접합되고 상기 다공성 외통(12) 사이의 간극을 폐쇄하는 링체로 이루어진다. 상기 구금 피팅(15c)은, 상기 내측 부재(15a)에 접합되는 것에 의해 상기 다공성 내통(11)의 내공과 연통하는 빼냄 구멍(17)을 형성할 수 있다. 또한, 구금 피팅(15c)에는 6각 너트부와, 접속용 외나사부를 연속 설치하고 있다. 이들은 예컨대 각 접합부를 용접함으로써 일체적으로 조립된다.
이러한 구성에 있어서, 공급되는 수소를 포함하는 원료용 혼합 가스를 도 3에 화살표로 표시하는 바와 같이, 상기 다공성 외통(12)에 설치되어 있는 개구(12A)로부터 도입한다. 상기 수소 투과막(2)으로 분리된 수소만이 상기 다공성 내통(11)의 개구(11A)로부터 빠져 나와, 상기 접속 피팅(15A)의 빼냄 구멍(17)으로부터 다음 공정으로 송급된다. 또한, 원료의 혼합 가스는 역방향으로, 즉 다공성 내통(11)으로부터 다공성 외통(12)측을 향해 공급할 수도 있다. 또한, 본 발명에서는 수소 가스를 빼냄 구멍(17)으로부터 송출하는 경우에 있어서, 상기 복합막 재료(1)의 1차측, 즉 복합막 재료(1)와 상기 다공성 외통(12) 사이의 간극 내에, 혼합 가스를 개질하기 위한 개질용 촉매(20)를 배치할 수도 있다. 또한, 도 5에 대략 도시하는 바와 같이, 상기 복합막 재료(1)의 2차측과 다공성 내통(11) 사이의 간극에도 충전할 수도 있다. 이 때 이 개질용 촉매(20)는 복합막 재료(1)를 지지하여 보형하는 지지 재료(22)로서 기능하고 있다. 또한, 간단히 지지, 보형을 위한 지지 재료(22)로서 이용할 때에는 알루미나 분말 등도 이용할 수 있다.
또한, 이러한 단부 피팅(15), 상기 복합막 재료(1), 다공성 내통(11), 다공성 외통(12) 사이의 부착에는 예컨대 상기 납땜법 외에, 용접을 채용할 수 있다. 납땜에는 은납을 적합하게 이용할 수 있다. 그 조립은 예컨대 상기 다공성 내통(11)과 이것에 끼워진 복합막 재료(1)를, 접속 피팅(15A)의 내측 부재(15a)와, 밀봉 피팅(15B) 사이에 세팅하여 각각 납땜한다. 또한, 상기 다공성 외통(12)의 한쪽 단부를 밀봉 피팅(15B)에 부착한다. 이것에 의해 상기 내측 부재(15a)의 반경 방향 외측에서 상기 다공성 외통(12)의 다른쪽 단부 사이에 간극을 형성한다. 또한, 다공성 외통(12) 내에 공실이 형성되어 그 공실 내에 촉매 분말(20)을 충전한다. 그 후 링형의 외측 부재(15b), 구금 피팅(15c)을 부착하여 밀봉할 수도 있다.
또한 상기 은납은 비교적 융점이 낮고 고온 가열의 필요가 없고, 또한 은은 상기 수소 투과막(2) 자체의 기본 조성이 되기 때문에, 실질적으로 수소 투과 성능을 손상하지도 않는다. 또한, 이 단부 피팅의 형상이나 구조는 어디까지나 그 일례로서, 발명 전체를 전혀 구속하지 않고, 상기 설명 이외의 종래부터 실시되고 있는 여러 가지 형상이나 구조에 의한 것을 포함한다.
이 수소 분리용 엘리먼트(10)의 치수나 형상에 대해서는, 그 사용 조건이나 설치 스페이스 등을 고려하여 설정할 수 있다. 통상은 예컨대 외경 5 cm∼30 cm, 길이 5 cm∼50 cm 정도의 것이 비교적 사용하기 쉽지만, 이에 한정되는 것이 아니라, 여러 가지의 치수나 단면각형 등의 비원형 형상으로 한 것 등 필요에 따라서 변화시킬 수 있다.
또한 상기 다공성 내통(11) 및 다공성 외통(12)으로서, 본 형태에서는 펀칭 플레이트 등의 유공 강판을 단면 원형의 통체로 성형한 것을 이용하고 있다. 이 대신에, 예컨대 직조 와이어 메쉬(woven wire mesh), 익스팬디드 금속 등의 망재나 금속 다공질 소결체 등, 여러 가지 형태의 다공성 통체를 이용할 수도 있다. 특히, 전자인 유공 강판이나 망재에 의한 것으로는 가격적으로 저렴하고, 또한 충분한 강도와 개구를 갖추고 있기 때문에 용이하게 이용된다. 그러나, 후자인 금속 분말 등의 소결 성형품을 예컨대 다공성 외통(12)에 이용할 때에는 공급되는 수소 혼합 가스중의 불순물 입자를 미리 제거하는 프리필터용 부재로서의 기능을 발휘시킨다. 이 때문에, 예컨대 #140/200∼200/250 정도의 금속 분말이나 섬유 직경 10 ㎛∼30 ㎛ 정도의 금속 섬유를 이용한 소결체를 이용할 수 있다.
이와 같이, 상기 다공성 내통(11)과 다공성 외통(12)은 필요에 따라서 사용된다. 따라서, 본 형태에 도시하는 바와 같이 양자를 동종의 유공 강판으로 형성할 수 있다. 다공성 내통(11) 또는 다공성 외통(12) 중 어느 하나를 상기 소결 성형체 등 다른 부재로 할 수도 있다. 다공성 내통(11) 및 다공성 외통(12)에 마련하는 개구(11A, 12A)의 크기는, 예컨대 가스 유체가 자유롭게 통과할 수 있고, 촉매 분말(20), 상기 복합막 재료(1)를 유지하는 정도로 한다. 또한, 상기한 바와 같이 다공성 외통(12)을 소결체로 하여 여과 기능을 갖게 할 수 있다. 또는 촉매 분말의 유지를 확실하게 행하도록 다공성 외통(12)의 내측에 미세한 메쉬 등을 더 설치할 수도 있다.
또한 상기 다공성 내통(11) 및 다공성 외통(12)에는, 상기 수소 투과막(1), 또는 촉매 분말(20)이 가열되었을 때에도 처리되는 수소 혼합 가스 등과 반응을 발생시키지 않는 금속 재료가 선택된다. 예컨대 내수소취성이 우수한 스테인리스강, 코발트 합금, 티탄 합금 등을 비교적 적합하게 이용할 수 있다. 스테인리스강, 특히 니켈 당량이 26% 이상(바람직하게는 27%∼30%)의 오스테나이트계 스테인리스강도 유효하다. 또한, 용접이나 납땜 등의 처리도 비교적 용이하고 내식성도 우수하기 때문에 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 상기 니켈 당량은 오스테나이트의 안정화를 나타내는 것으로서, 예컨대 다음 식으로부터 구할 수 있다.
Ni 당량 = Ni + 0.65Cr + 0.98Mo + 1.05Mn + 0.35Si + 12.6C
본 형태에서는 수소 투과막(2)의 1차측에 설치한 보형 메쉬(3)는 다공성 외통(12), 1차측에 충전되는 촉매 분말(20)과, 수소 투과막(2)이 직접 접촉하는 것을 방지한다. 또한, 도 5에 도시되어 있는 바와 같이, 1차측과 2차측의 양측에 보형 메쉬(3)를 이용할 때에는 상기한 바와 같이, 수소 투과막(2)의 2차측과 다공성 내통(11) 사이의 간극에도 상기 지지 재료(22)를 충전할 수 있다.
또한 촉매 분말(20)을 충전하는 경우는, 본 형태와 같이 상기 다공성 외통(12)을 약간 대직경으로 한다. 이것에 의해 주름(4)의 산부끼리의 사이의 간극, 산부 선단부와 다공성 외통(12) 사이의 간극에도 촉매 분말(20)이 충전된다. 이것에 의해 주름(4)은 중심으로부터 외측을 향해 폭을 확장할 수 있다.
이와 같이 본 발명에서는 촉매 분말(20)은 필요에 따라서 이용할 수 있다. 그 구체적인 종류나 분량 등에 대해서도 임의로 설정된다. 촉매 분말(20)은 예컨대 원료 가스가 탄화수소일 때에는
CH4 + 2H2O → 4H2 + CO2로, 또한 메탄올일 때에는 CH3OH + H2O → 4H2 +CO2로 각각 반응시킨다. 이 분리한 H2 가스를, 수소 투과막(2)을 통과시켜 선택적으로 분리한다. 통상은 촉매 분말(20)로서, 예컨대 입자 직경 수백 ㎛부터 수 mm 정도의 크기의 입자형체가 이용된다. 그 구체적인 것으로서, 예컨대 Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pt 등의 제VIII족 금속을 함유하는 것, NiO 등이 선택된다. 그 분량은 원료 가스나 촉매 분말의 종류, 형태 내지 원료 가스의 공급 처리 조건 등을 감안하여 조정된다.
또한, 도 3의 수소 분리용 엘리먼트(10)에 있어서, 예컨대 상기한 밀봉 피팅(15B) 대신에, 도 6에 도시하는 바와 같이, 나사 구멍(21)을 갖는 리시버 피팅(15C)으로 할 수도 있다. 리시버 피팅(15C)의 상기 나사 구멍(21)은, 상기 접속 피팅(15A)의 나사를 결합할 수 있다. 또한, 밀봉 피팅(15B) 대신에 직접 단부 피팅(15)끼리를 용접함으로써 연통하기 위한 단부 피팅을 이용할 수도 있다. 더 나아가서는 예컨대 도 7에 도시하는 바와 같이, 이 엘리먼트(10)를 복수개 연결한 모듈을 형성한다. 또한, 한 장의 대형 단부판 상에, 복수개의 상기 모듈을 병설하여 부착하고, 그 전체를 하나의 대직경의 통(25) 내에 수납한다. 이것에 의해, 각 엘리먼트끼리를 배관하여 대용량의 수소 분리 분리용 멤브레인 리포머를 구성시킨다.
또한 예컨대, 상기 엘리먼트(10)의 양단면에 각각 범용적인 링형의 단부 피 팅을 부설한 것만을 표준품으로서 재고해 둔다. 그 후, 필요에 따라서 이 단부 피팅(도시 생략)에 접속용, 밀봉용의 다른 피팅을 필요에 따라서 그 때마다 부착하여 엘리먼트(1)로 할 수도 있다. 또한, 촉매 분말(20), 지지 재료(22)를 미리 충전함으로써, 엘리먼트의 재고 관리를 용이하게 한다. 도 6과 같은 연결 형식으로 할 수도 있다. 또한, 도 7에 도시하는 바와 같이, 연결한 수소 분리용 엘리먼트를 대용량형의 수소 분리용 부재로 할 수 있다. 이 때문에 소형이고 간이형인 고순도 수소 발생 장치로서, 예컨대 연료 전지나 반도체 산업, 또는 광섬유 제조 등의 광범위한 분야에서 여러 가지로 이용할 수 있는 것이다.
(실시예 1)
두께 20 ㎛로 냉간 압연되고, 1050℃에서 열 처리된 폭 100 mm×길이 1 m의 Pd-25%Ag 금속 포일을 수소 투과막을 얻었다. 그 양면에 선경 0.2 mm의 몰리브덴 세선에 의한 보형 메쉬(#100)를 각각 적층하고, 적층체를 주름 성형기에 세팅하였다. 그리고 이 3장의 적층품에 산 높이 20 mm, 중심 피치 6.5 mm의 연속 주름을 형성하고, 주름 잡힌 복합막 재료를 작성하였다. 또한, 상기 Pd-Ag 합금은 진공 용해에 의해 순도 99.91%, 압연과 열 처리를 반복적으로 행하면서 가공한 합금판을 원재료로 하고 있다.
이 상태에서, 상기 수소 투과막과 보형 메쉬는 비결합 상태이기는 하지만 잘 밀착되어 있다. 게다가, 스프링백 등의 복귀는 적고, 주름 형상의 부여는 용이하게 행할 수 있었다. 또한, 이 상태에서, 막 재료는 전체적으로 탄성을 가지며, 수소 투과막만으로는 얻어지지 않은 주름 형상의 유지가 가능해진다. 게다가, 수소 투과막 표면에 상기 메쉬의 직물 패턴 등의 마크가 전사되지도 않고, 양호한 표면 상태를 갖는 것이었다.
다음에, 이 적층 재료의 전후 단부(대향 단부)끼리를 중첩하여, 그 사이에 두께 0.5 mm, 폭 2 mm의 Ag 납재를 배치한 납땜을 행하였다. 이것에 의해 상기 주름이 축방향이 되는 통 형상 물품을 형성하였다. 이 납땜부에서는, 상기 납재가 상기 메쉬와 수소 투과막끼리의 간극을 완전히 메워 누설없이 결합된 것이었다.
이 통 형상 물품을 상기 복합막 재료로 하여, 외경 32 mm, 두께 2 mm의 스테인리스강제(SUS316L)의 유공판으로 이루어지는 길이 100 mm의 다공성 내통에 끼움과 동시에, 도 3, 4에 도시하는 것과 같은 유공판으로 이루어지는 다공성 외통(외경 80 mm), 및 각 접속 피팅, 밀봉 피팅을 더 장착하여 각각 납땜 일체화함으로써 수소 분리용 엘리먼트를 제작하였다.
또한 이 상태에서, 이 막 재료 자체의 투과 면적은 0.1 m2이고, 주름 높이는 20 mm이기 때문에, 이 표면적은, 이 막 재료의 주름 높이의 중심점을 반경으로 하는 표면적의 6.1 배를 갖는 것이었다. 그래서 이 엘리먼트 4개를 연결한 7개의 모듈을 도 7과 같이 세팅하여, 외경 260 mm×길이 460 mm의 하우징 용기 내에 수납하고, 20 Nm3/H용 수소 분리 장치를 작성하였다. 그 리포머 용적은 0.024 m3이었다.
(비교예)
상기 실시예와 같은 20 Nm3/H용 멤브레인 리포머가 되도록, 외경 35 mm, 길 이 1 m의 다공질 지지체 표면 상에, 두께 20 ㎛의 Pd-25% Ag 금속 포일을 감고, 그 성형품을 외경 300 mm×길이 1000 mm의 용기 내에 수납한 것을 설계하였다. 이 리포머 용적은 0.078 m3이었기 때문에, 용적비는 1/3.2가 되고, 이것은 본 발명에 의한 주름 잡힌 구조로 함으로써 달성된 것이다.
(시험 1) 수소 투과·열 싸이클 시험
양자의 분리 장치에 대해서, 각각 가열 온도 600℃, 차압 0.1 MPa의 조건으로 수소 투과를 1H 행한다. 그 후, N2 가스로 치환하여 냉각하는 처리를 합계 100회 반복하고, 온도의 승강에 의한 수소 투과막의 균열 발생을 조사하였다. 그 결과, 단위 엘리먼트당 수소 투과량은 각각 11 L/분으로 순도 99.99% 이상의 특성이 얻어졌다. 또한, 수소 투과막에 대한 균열 유무에 대해서도, 상기 N2 가스의 누설이 전혀 없었다. 본 실시예품에 대해서는 균열 등의 결함은 발생하지 않는 것이 확인되었다. 이것은 이 수소 투과막이 상기 보형 메쉬간에 비결합 상태로 배치되어, 비교적 자유로운 상태로 변위할 수 있는 것에 의한 것으로 추측되었다.
(시험 2) 확산 발생의 확인 시험
또한 시험 2의 열 싸이클 시험에 따르는 확산 유무를 확인하기 위해, 각 장치 엘리먼트를 분해하여 수소 투과막을 절제한 시료에 대해서 두께 방향에 있어서의 각 금속 원소의 오제(Auger) 분석을 행하였다. 그 결과 본 실시예품에 대해서는 상기 보형 메쉬로 격리되고, 게다가 이 메쉬는 고융점 금속이기 때문에, 수소 투과막에 대한 확산을 방지할 수 있고, 당초의 조성비를 유지하고 있는 것이 확인되었 다.
Claims (8)
- 수소를 선택적으로 투과하는 수소 투과막과,상기 수소 투과막의 적어도 어느 일면측에 배치되어 상기 수소 투과막을 보형(保形)하는 보형 메쉬를 구비하고,상기 수소 투과막은 단체(單體)로는 형상 유지가 어려운 두께 30 ㎛ 이하로 압연 성형되며,상기 보형 메쉬는, 상기 수소 투과막과의 사이에서 가열 확산을 발생시키지 않는 고융점 금속으로부터 선택된 금속 선재를 이용하여 이루어지고,상기 수소 투과막과 보형 메쉬를 조합하고 주름을 연속하여 설치하는 주름 잡기 가공을 실시함과 동시에,이 주름 잡기 가공에 의해, 상기 수소 투과막의 주름 높이의 중앙을 통과하는 평균 높이에 있어서의 기준면의 면적(So)과, 기준면 내에 있는 수소 투과막의 표면적(S)과의 비(S/So)를 3∼10배로 성형한 것을 특징으로 하는 수소 분리용 복합막 재료.
- 제1항에 있어서, 상기 보형 메쉬의 상기 고융점 금속은 융점이 2000℃ 이상인 금속 선재인 것인 수소 분리용 복합막 재료.
- 제2항에 있어서, 상기 보형 메쉬의 상기 고융점 금속은 선경(線徑)이 0.3 mm 이하인 몰리브덴의 금속 선재로 형성되는 것을 특징으로 하는 수소 분리용 복합막 재료.
- 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 주름은 그 횡단면에서의 산부 높이(H)가 5 mm∼30 mm이고, 인접하는 주름의 상기 주름 높이의 중앙을 연결하는 직선 길이인 피치(P)를 상기 산부 높이의 0.8 배 이하로 한 것을 특징으로 하는 수소 분리용 복합막 재료.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 수소 분리용 복합막 재료를 이용하는 수소 분리용 엘리먼트로서,다공성 내통과, 상기 다공성 내통에 외측에서 끼워진 상기 수소 분리용 복합막 재료와, 상기 복합막 재료를 외측에서 피포(被包)하는 다공성 외통을 구비하고,다공성 내통과 상기 복합막 재료와 다공성 외통은 동심 길이 방향으로 배치되는 것을 특징으로 하는 수소 분리용 엘리먼트.
- 제5항에 있어서, 상기 다공성 외통 및/또는 다공성 내통은 펀칭 플레이트 또는 철망 중 어느 하나로 구성된 것을 특징으로 하는 수소 분리용 엘리먼트.
- 제5항 또는 제6항에 있어서, 수소 분리용 엘리먼트는 길이 방향의 적어도 한쪽 단면에, 접속용 접속 피팅이 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 수소 분리용 엘 리먼트.
- 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소 분리막은 수소를 투과하기 전의 혼합 가스가 유입되는 1차측의 상기 다공성 외통 또는 다공성 내통과, 상기 보형 메쉬와의 사이의 공간 내에 상기 보형 메쉬를 개재시킴으로써 촉매를 수소 분리막과 접촉시키지 않고 상기 촉매를 배치한 것을 특징으로 하는 수소 분리용 엘리먼트.
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KR101285568B1 (ko) * | 2011-11-01 | 2013-07-15 | 한국에너지기술연구원 | 수소분리용 다층 모듈 |
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KR101475679B1 (ko) * | 2012-12-14 | 2014-12-23 | 한국에너지기술연구원 | 이산화탄소 포집용 수소 분리막 모듈 |
US11484823B2 (en) * | 2016-10-20 | 2022-11-01 | Cummins Filtration Ip. Inc. | Air flow conditioning device |
KR102213792B1 (ko) * | 2017-12-29 | 2021-02-10 | 주식회사 금강씨엔티 | 다량의 분말이 담지된 금속 또는 세라믹 지지체 기반 다공성 필터 및 이의 제조방법 및 용도 |
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US20210060488A1 (en) * | 2019-09-04 | 2021-03-04 | Battelle Energy Alliance, Llc | Methods, systems, and apparatuses for treating fluids using thermal gradient osmosis |
WO2022047106A1 (en) * | 2020-08-27 | 2022-03-03 | Element 1 Corp. | Hydrogen purification devices |
Family Cites Families (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3266223A (en) * | 1961-10-06 | 1966-08-16 | Sinclair Research Inc | Diffusion apparatus |
US3238704A (en) * | 1963-03-07 | 1966-03-08 | Engelhard Ind Inc | Diffusion purification of gases |
US3447288A (en) * | 1965-08-23 | 1969-06-03 | Prototeck Inc | Gas-diffusion assembly including thin hydrogen-permeable impervious foil |
DE3332348A1 (de) * | 1983-09-08 | 1985-04-04 | Kernforschungsanlage Jülich GmbH, 5170 Jülich | Wasserstoff-permeationswand |
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DE4110285A1 (de) * | 1991-03-28 | 1992-10-01 | Schwaebische Huettenwerke Gmbh | Filter- oder katalysatorkoerper |
JPH05111622A (ja) * | 1991-10-23 | 1993-05-07 | Nippon Millipore Kogyo Kk | フイルター要素の製造方法 |
JP3454604B2 (ja) * | 1995-05-25 | 2003-10-06 | 松下電器産業株式会社 | 水素分離装置 |
JP2000005580A (ja) * | 1998-06-19 | 2000-01-11 | Nippon Metal Ind Co Ltd | 耐圧性を有する複合水素透過膜とその製造方法及び補修方法 |
DE19843306C2 (de) * | 1998-09-22 | 2001-06-28 | Heraeus Gmbh W C | Verfahren zur Herstellung einer rohrförmigen Wasserstoffpermeationsmembran |
US6183542B1 (en) * | 1998-11-09 | 2001-02-06 | Peter R. Bossard | Method and apparatus for purifying hydrogen |
JP4153623B2 (ja) | 1999-07-23 | 2008-09-24 | アテネ株式会社 | 気体の分離膜およびその製造方法 |
DE10044406A1 (de) | 1999-10-19 | 2001-07-05 | Ford Global Tech Inc | Wasserstoff-Separator und Verfahren zu seiner Herstellung |
JP2002033113A (ja) * | 1999-11-18 | 2002-01-31 | Toyota Motor Corp | 燃料電池用燃料ガス生成装置および水素分離用複合材 |
JP2001348205A (ja) * | 2000-06-02 | 2001-12-18 | Mitsubishi Kakoki Kaisha Ltd | メンブレンリアクタ |
JP2002003204A (ja) * | 2000-06-15 | 2002-01-09 | Toshiba Corp | 燃料改質器 |
JP2002239353A (ja) | 2001-02-16 | 2002-08-27 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 水素透過構造体 |
JP2003192302A (ja) * | 2001-12-26 | 2003-07-09 | Sumitomo Seika Chem Co Ltd | 水素製造装置 |
US6866693B2 (en) * | 2002-06-06 | 2005-03-15 | Shuetsutechnica Co., Ltd. | Washable air filter for internal combustion engine |
JP2004107109A (ja) * | 2002-09-13 | 2004-04-08 | Honda Motor Co Ltd | 水素発生装置 |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10105657B2 (en) | 2013-09-06 | 2018-10-23 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Separation membrane, hydrogen separation membrane including the separation membrane, and method of manufacturing the separation membrane |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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