CN101274985B - 一种磁性纤维素微球及其制备方法和用途 - Google Patents
一种磁性纤维素微球及其制备方法和用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101274985B CN101274985B CN2008100476737A CN200810047673A CN101274985B CN 101274985 B CN101274985 B CN 101274985B CN 2008100476737 A CN2008100476737 A CN 2008100476737A CN 200810047673 A CN200810047673 A CN 200810047673A CN 101274985 B CN101274985 B CN 101274985B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- magnetic
- cellulose
- microsphere
- preparation
- cellulose microsphere
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Immobilizing And Processing Of Enzymes And Microorganisms (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Soft Magnetic Materials (AREA)
- Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
Abstract
本发明公开了一种磁性纤维素微球及其制备方法,该磁性纤维素微球表面呈多孔蜂窝状结构,比表面积为100~450m2/g,孔径为200~800nm,粒径为1~600μm。所述磁性纤维素微球以纤维素为基材,以铁钴镍类超顺磁性的无机物粒子为磁流体,以碱/尿素或硫脲的水溶液为溶剂,采用直接包埋法制备磁性纤维素溶液,然后用常温溶胶凝胶转相法制备了较高磁响应的磁性纤维素微球。本发明所用有机溶剂可重复使用,无残留其它基团和其它试剂,保持了纤维素微球的洁净,整个制备工艺简洁,耗时短,对设备要求不高,便于工业化生产,且制得的磁性纤维素微球有良好的流动性能和机械性能,用途广泛。
Description
技术领域
本发明涉及一种磁性纤维素微球及其制备方法和用途,属于高分子化学领域。
背景技术
二十一世纪科学与技术已趋向于可再生的原料以及环境友好、可持续发展的过程与方法。纤维素是地球上最丰富的、可以再生的天然资源之一,具有价廉、可降解并对环境不产生污染等特点,因此世界各国都十分重视对纤维素的研究与开发。纤维素是由纤维素二糖重复单元通过β-(1→4)-D-糖苷键连接而成的线形高分子,每个脱水葡萄糖单元上的羟基位于C-2、C-3和C-6位置,具有典型的伯醇和仲醇的反应性质,邻近的仲羟基表现为典型二醇结构。可以经过一系列的化学改性,制取不同用途的功能高分子材料。磁性高分子微球是指内部含有磁性金属或金属氧化物的超细粉末而具有磁响应性的高分子微球。它是近二十年来发展起来的一种新型功能高分子材料。磁性高分子可通过共聚、表面改性等化学反应在微球表面引入多种反应性功能基团,而具有特定反应性,可通过共价键来结合酶、抗体、细胞等生物活性物质。磁性高分子微球具有一定的磁响应性,因而具有良好的操作性能和生产性能。
生物高分子微球是指以生物高分子为材料制备的表面连接有特殊功能基团的磁性高分子微球。生物高分子磁性微球与化学合成高分子磁性微球相比具有无毒、生物相容性好等优点,可作应用于食品、生物工程、环境科学以及化工生产等不同领域。
发明内容
本发明的目的就是提供一种磁性纤维素微球及其制备方法和用途。本发明以纤维素为基材,以铁钴镍类超顺磁性的无机物粒子磁流体,以碱/尿素水溶液或碱/硫脲的水溶液为溶剂,采用直接包埋法制备磁性纤维素溶液,然后用常温溶胶凝胶转相(Sol-Gel)法制备较高磁响应的磁性纤维素微球。
为实现本发明目的,本发明所采用的技术方案如下:
一种纤维素磁性微球,表面呈多孔蜂窝状结构,比表面积为100~450m2/g, 孔径为200~800nm,粒径为1~600μm。
上述磁性纤维素微球的制备工艺可分为以下两个步骤:磁性纤维素溶液的制备和磁性纤维素微球的制备。
磁性纤维素溶液的制备:向碱/尿素水溶液或碱/硫脲的水溶液中加入含铁钴镍类超顺磁性的无机物粒子后冷冻至-12~-5℃,然后加入纤维素,以200~1000r/min搅拌溶解纤维素后,低速离心脱泡和除杂质得磁性纤维素溶液,根据不同应用领域,也可加入一些交联剂。
磁性纤维素微球的制备:将磁性纤维素溶液分散于含乳化剂或复合乳化剂的有机溶剂中,200~1000r/min搅拌至液滴分散均匀后,在相同搅拌速度常温固化1-10hr成形,加入稀酸至溶液体系至中性使纤维素再生形成微球,静置分层上层为有机溶剂,下层为水相,纤维素颗粒沉淀在下层。倾倒出的上层有机相可直接循环使用。然后除去水相,得到磁性纤维素微球,将磁性纤维素微球用蒸馏水倾析洗涤数次后用10%乙醇水溶液浸泡洗涤3~5次后放入含20%乙醇的二次蒸馏水中在0~5℃或冷冻干燥保存。所用有机溶剂为煤油、变压器油、泵油、200# 汽油、透平油等矿物油或液体石蜡,或者它们中的两种或两种以上组成的混合有机溶剂,其体积为磁性纤维素溶液体积的5-12倍。所用乳化剂或复合乳化剂为用于制备油包水乳液的乳化剂,其体积为有机溶剂体积的0.5~10%,其中乳化剂或复合乳化剂为Twin-80、Span-80、油酸或油酸钾,或者它们中的两种或两种以上组成的混合乳化剂。
与已有技术相比较,本发明的创新如下:
本发明以纤维素为基材,以铁钴镍类超顺磁性的无机物粒子为磁流体,以碱/尿素或硫脲的水溶液为溶剂,采用直接包埋法制备磁性纤维素溶液,然后用常温溶胶凝胶转相(Sol-Gel)法制备了较高磁响应的磁性纤维素微球。磁性微粒表面呈多孔蜂窝状结构,比表面积为100~450m2/g,孔径在200~800nm,粒径在1~600μm,且粒径、孔径和包埋率可控。表面功能基团为羟基,无其它残留基团,便于表面衍生化转化为其它功能基团。磁性纤维素溶液和磁性微球的制备都是物理过程,未发生化学反应。整个制备工艺简洁,耗时短,对设备要求不高,便于工业化生产。所用有机溶剂可重复使用。无残留其它基团和其它试剂,保持了纤维素微球的洁净。产品微球有良好的流动性能和机械性能,用途广泛,此磁 性纤维素微球可用于生物蛋白质的分离纯化,同时由于纤维素无毒和生物相容性好,所以在作为酶或其它生物材料的载体、血液净化吸附剂和荧光微球探针更有优势。而且产品废弃后可在自然条件下降解,有利于环境保护。
附图说明
附图为本发明实施例1制得的磁性纤维素微球的扫描电镜全貌图。
具体实施方式
以下结合具体的实例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
在NaOH/尿素水溶液中加入包埋率计量的磁性Fe粒子后冷冻至-12℃,然后加入纤维以200~1000r/min剧烈搅拌溶解纤维素后,低速离心脱泡和除杂质得磁性纤维素溶液。在配有冷凝回流装置和恒温水浴的500ml三口烧瓶中加入300ml煤油和变压器油(体积比为1∶1)混合溶剂,和30克Twin-80/Span-80(质量比为1∶1)复合乳化剂,200~1000r/min搅拌均匀后,缓慢加入上述制备的纤维素溶液60ml,在45min内加入完毕,控制搅拌速度为200r/min,常温下乳化30min。保持相同的条件继续预固化1hr,随后滴加10%盐酸酸化至pH为中性使纤维素再生。停止搅拌,静置分层,上层为有机溶剂,下层为水相,纤维素磁性颗粒沉淀在下层。倾倒出上层有机相,然后除去水相得磁性纤维素微球颗粒,将磁性纤维素微球用蒸馏水倾析洗涤数次后用10%乙醇水溶液浸泡洗涤3~5次后放入含20%乙醇二次蒸馏水中在0~5℃保存。制得的纤维素微球平均粒径为450μm,平均孔径为800nm,比表面积为450m2/g。本实施例制得的磁性纤维素微球的扫描电镜全貌图如图1所示。
实施例2
在NaOH/硫脲水溶液中加入包埋率计量的磁性Fe2O3粒子后冷冻至-5℃,然后加入纤维以200~1000r/min剧烈搅拌溶解纤维素后,低速离心脱泡和除杂质得磁性纤维素溶液。在配有冷凝回流装置和恒温水浴的500ml三口烧瓶中加入300ml泵油和透平油(体积比为1∶1)混合溶剂,和9克油酸/油酸钾(质量比为1∶1)复合乳化剂,200~1000r/min搅拌均匀后,缓慢加入上述制备的纤维素溶液50ml,在30min内加入完毕,控制搅拌速度为600r/min,常温下乳化30min。保持相同的条件继续预固化6hr,随后滴加10%盐酸酸化至pH至中性使纤维素 再生。停止搅拌,静置分层,上层为有机溶剂,下层为水相,纤维素磁性颗粒沉淀在下层。倾倒出上层有机相,它可直接循环使用,除去水相得磁性纤维素微球颗粒,将得到的磁性纤维素微球用蒸馏水倾析洗涤数次后用10%乙醇水溶液浸泡洗涤3~5次后放入含20%乙醇二次蒸馏水中在0~5℃保存。制得的纤维素微球平均粒径为300μm,平均孔径为800nm,比表面积为300m2/g
实施例3
在LiOH/尿素水溶液中加入包埋率计量的磁性Fe3O4粒子后冷冻至-12℃,然后加入纤维以200~1000r/min剧烈搅拌溶解纤维素后,低速离心脱泡和除杂质得磁性纤维素溶液。在配有冷凝回流装置和恒温水浴的500ml三口烧瓶中加入300ml 200#油和液体石蜡(体积比为1∶1)混合溶剂,和3克Span-80乳化剂,200~1000r/min搅拌均匀后,缓慢加入上述制备的纤维素溶液30ml,在15min内加入完毕,控制搅拌速度为1000r/min,常温下乳化30min。保持相同的条件继续预固化10hr,随后滴加10%盐酸酸化至pH为中性使纤维素再生。停止搅拌,静置分层,上层为有机溶剂,下层为水相,纤维素磁性颗粒沉淀在下层。倾倒出上层有机相,它可直接循环使用,除去水相得磁性纤维素微球微球,将所得磁性纤维素微球用蒸馏水倾析洗涤数次后用10%乙醇水溶液浸泡洗涤3~5次后放入含20%乙醇二次蒸馏水中在0~5℃保存。制得的磁性纤维素微球平均粒径为1μm,平均孔径为200nm,比表面积为450m2/g。
实施例4
在LiOH/硫脲水溶液中加入包埋率计量的磁性铁钴合金粒子后冷冻至-5℃,然后加入纤维以200~1000r/min剧烈搅拌溶解纤维素后,低速离心脱泡和除杂质得磁性纤维素溶液。在配有冷凝回流装置和恒温水浴的500ml三口烧瓶中加入300ml液体石蜡和3克Span-80,搅拌均匀后,缓慢加入上述制备的纤维素溶液30ml,在15min内加入完毕,控制搅拌速度为200r/min,常温下乳化30min。保持相同的条件继续预固化6hr,随后滴加10%盐酸酸化至PH接近7使纤维素再生。停止搅拌,静置分层,上层为有机溶剂,下层为水相,纤维素磁性微球沉淀在下层。倾倒出上层有机相,它可直接循环使用,除去水相得磁性纤维素微球,将所得磁性纤维素颗粒用蒸馏水倾析洗涤数次后用10%乙醇水溶液浸泡洗涤3~5次后放入含20%乙醇二次蒸馏水中在0~5℃保存。制得的磁性纤维素微球平均粒 径为300μm,平均孔径为800nm,比表面积为350m2/g。
实施例5
在NaOH/尿素的水溶液中加入包埋率计量的磁性铁镍合金粒子后冷冻至-12℃,然后加入纤维以200~1000r/min剧烈搅拌溶解纤维素后,低速离心脱泡和除杂质得磁性纤维素溶液。在配有冷凝回流装置和恒温水浴的500ml三口烧瓶中加入300ml液体石蜡和6克Span-80和2克油酸钾,200~1000r/min搅拌均匀后,缓慢加入上述制备的纤维素溶液50ml,在30min内加入完毕,控制搅拌速度为200r/min,常温下乳化30min。保持相同的条件继续预固化2hr,随后滴加10%盐酸酸化至PH接近7使纤维素再生。停止搅拌,静置分层,上层为有机溶剂,下层为水相,纤维素磁性颗粒沉淀在下层。倾倒出上层有机相,它可直接循环使用,除去水相得磁性纤维素微球颗粒,将所得磁性纤维素颗粒用蒸馏水倾析洗涤数次后用10%乙醇水溶液浸泡洗涤3~5次后放入含20%乙醇二次蒸馏水中在0~5℃保存。制得的磁性纤维素微球平均粒径为1μm,平均孔径为800nm,比表面积为450m2/g。
实施例6
在NaOH/尿素水溶液中加入包埋率计量的磁性铁钴镍合金粒子后冷冻至-12℃,然后加入纤维以200~1000r/min剧烈搅拌溶解纤维素后,低速离心脱泡和除杂质得磁性纤维素溶液。在配有冷凝回流装置和恒温水浴的500ml三口烧瓶中加入300ml液体石蜡和6克Span-80和2克油酸钾,搅拌均匀后,缓慢加入上述制备的纤维素溶液60ml,在60min内加入完毕,控制搅拌速度为800r/min,常温下乳化30min。保持相同的条件继续预固化4hr,随后滴加10%盐酸酸化至PH接近7使纤维素再生。停止搅拌,静置分层,上层为有机溶剂,下层为水相,纤维素磁性颗粒沉淀在下层。倾倒出上层有机相,它可直接循环使用,除去水相得磁性纤维素微球,将磁性纤维素微球用蒸馏水倾析洗涤数次后用10%乙醇水溶液浸泡洗涤3~5次后放入含20%乙醇二次蒸馏水中在0~5℃保存。制得的磁性纤维素微球平均粒径为100μm,平均孔径为800nm,比表面积为200m2/g。
上述直接包埋法制备的磁性纤维素微球有广泛的用途,此微球可用于生物蛋白质的分离纯化,使特定的蛋白质吸附在磁性微球颗粒上后,外加磁场即可将吸附蛋白质后的磁性微球与其他杂蛋白分开,然后将磁性微球上的蛋白质洗脱下 来。此微球也可采用包埋法、吸附法、共价偶联法用于酶或其它生物材料和荧光物质的固定,制备酶或其它生物材料的载体和荧光磁性微球探针。此微球用于癌症的治疗显示很好的靶向性。此发明制备的磁性微球主载体为纤维素,由于纤维素良好的生物相容性和稳定的物化性质,且表面富含羟基,便于处理以满足不同用途。
Claims (9)
1.一种磁性纤维素微球,表面呈多孔蜂窝状结构,比表面积为100~450m2/g,孔径为200~800nm,粒径为1~600μm,且该微球的制备包括以下步骤:
(1)向碱/尿素水溶液或碱/硫脲的水溶液中加入含铁、钴或镍的超顺磁性的无机物粒子后冷冻至-12~-5℃,然后加入纤维素,剧烈搅拌溶解纤维素后,低速离心脱泡和除杂质得磁性纤维素溶液;
(2)将磁性纤维素溶液分散于含乳化剂的有机溶剂中,恒速搅拌至液滴分散均匀后,在相同搅拌速度常温固化1-10hr成形,加入稀酸至溶液体系为中性使纤维素再生形成微球,静置分层,倒出上层溶剂,然后过滤即得磁性纤维素微球。
2.一种权利要求1所述磁性纤维素微球的制备方法:其特征在于包括以下步骤:
(1)向碱/尿素水溶液或碱/硫脲的水溶液中加入含铁、钴或镍的超顺磁性的无机物粒子后冷冻至-12~-5℃,然后加入纤维素,剧烈搅拌溶解纤维素后,低速离心脱泡和除杂质得磁性纤维素溶液;
(2)将磁性纤维素溶液分散于含乳化剂的有机溶剂中,恒速搅拌至液滴分散均匀后,在相同搅拌速度常温固化1-10hr成形,加入稀酸至溶液体系为中性使纤维素再生形成微球,静置分层,倒出上层溶剂,然后过滤即得磁性纤维素微球。
3.根据权利要求2所述磁性纤维素微球的制备方法:其特征在于:含铁、钴或镍的超顺磁性的无机物粒子为Fe、Fe2O3、Fe3O4或铁钴镍合金粒子。
4.根据权利要求2所述磁性纤维素微球的制备方法:其特征在于:有机溶剂为煤油、变压器油、泵油、200#汽油、透平油或液体石蜡,或者它们中的两种以上组成的混合有机溶剂,有机溶剂体积为磁性纤维素溶液体积的5-12倍。
5.根据权利要求2所述磁性纤维素微球的制备方法:其特征在于:所用乳化剂为用于制备油包水乳液的乳化剂,其体积为有机溶剂体积的0.5~10%。
6.根据权利要求5所述磁性纤维素微球的制备方法:其特征在于:乳化剂为Twin80、Span-80、油酸或油酸钾,或者它们中的两种以上组成的混合乳化剂。
7.根据权利要求2所述磁性纤维素微球的制备方法:其特征在于:搅拌速度为200~1000r/min。
8.根据权利要求2所述磁性纤维素微球的制备方法:其特征在于:将得到的磁性纤维素微球用大量去离子水或少量乙醇倾析洗涤,得到洁净的磁性纤维素微球。
9.权利要求1所述磁性纤维素微球在生物蛋白质的分离纯化,以及制备酶或其它生物材料的载体和荧光磁性微球探针中的应用。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN2008100476737A CN101274985B (zh) | 2008-05-12 | 2008-05-12 | 一种磁性纤维素微球及其制备方法和用途 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN2008100476737A CN101274985B (zh) | 2008-05-12 | 2008-05-12 | 一种磁性纤维素微球及其制备方法和用途 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101274985A CN101274985A (zh) | 2008-10-01 |
CN101274985B true CN101274985B (zh) | 2011-04-20 |
Family
ID=39994867
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2008100476737A Expired - Fee Related CN101274985B (zh) | 2008-05-12 | 2008-05-12 | 一种磁性纤维素微球及其制备方法和用途 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN101274985B (zh) |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9487595B2 (en) * | 2011-03-08 | 2016-11-08 | Kaneka Corporation | Method for producing porous cellulose beads |
CN102580691B (zh) * | 2012-03-16 | 2014-05-07 | 川渝中烟工业有限责任公司 | 一种纤维素基-硅杂化微球及其制备方法 |
CN102976416B (zh) * | 2012-12-04 | 2014-08-13 | 东华大学 | 一种空心超顺磁性纳米球的制备方法 |
CN103319749B (zh) * | 2013-07-12 | 2015-08-26 | 中国热带农业科学院农产品加工研究所 | 一种复合吸波材料及其制备方法 |
WO2015056680A1 (ja) * | 2013-10-15 | 2015-04-23 | 株式会社カネカ | 多孔質セルロースビーズの製造方法 |
CN103785362B (zh) * | 2014-02-13 | 2016-03-02 | 中国科学院化学研究所 | 磁性多孔纤维素球吸附剂及其制备方法与应用 |
CN104262490B (zh) * | 2014-08-29 | 2016-07-13 | 赵兰 | 具有靶向作用的改性羧甲基纤维素载体的制备方法 |
CN105061785A (zh) * | 2015-08-21 | 2015-11-18 | 广西大学 | 一种磁性纤维素微球的制备方法 |
CN105885066A (zh) * | 2016-04-18 | 2016-08-24 | 华南农业大学 | 一种磁性多孔木质纤维微球及其制备方法与应用 |
CN108745219A (zh) * | 2018-06-20 | 2018-11-06 | 四川大学 | 一种新型的高强度且强度均匀的纤维素微球制备方法 |
CN109293952A (zh) * | 2018-10-25 | 2019-02-01 | 南京工业大学 | 一种利用季铵碱制备磁性纤维素微球的方法 |
CN109622032A (zh) * | 2018-12-19 | 2019-04-16 | 武汉轻工大学 | 纤维素磁性微球的制备方法及快速氢化反应方法 |
CN111229170B (zh) * | 2020-01-10 | 2022-04-05 | 辽宁大学 | 一种氨基酸改性纤维素复合四氧化三铁吸附剂及其制备方法和应用 |
CN112458076B (zh) * | 2020-11-30 | 2022-09-23 | 中国农业科学院油料作物研究所 | 一种纤维素基磁性微球固定化磷脂酶的制备方法 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1185945A (zh) * | 1996-12-26 | 1998-07-01 | 尹玉林 | 抗癌微球及其制造方法 |
CN1524878A (zh) * | 2003-09-15 | 2004-09-01 | 南开大学 | 纯化基因工程重组干扰素的免疫磁性分离技术 |
CN1598570A (zh) * | 2004-08-10 | 2005-03-23 | 武汉大学 | 表面硅烷化再生纤维素微球填料及其制备方法和用途 |
CN1613900A (zh) * | 2004-09-01 | 2005-05-11 | 武汉大学 | 纤维素和纳米二氧化钛复合材料及其制备方法和用途 |
WO2006112771A1 (en) * | 2005-04-18 | 2006-10-26 | Ge Healthcare Bio-Sciences Ab | Magnetic beads |
WO2007050017A1 (en) * | 2005-10-28 | 2007-05-03 | Ge Healthcare Bio-Sciences Ab | Separation medium with various functionalities |
CN101143733A (zh) * | 2007-08-28 | 2008-03-19 | 武汉大学 | 一种磁性氧化铁纳米粒子的制备方法 |
-
2008
- 2008-05-12 CN CN2008100476737A patent/CN101274985B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1185945A (zh) * | 1996-12-26 | 1998-07-01 | 尹玉林 | 抗癌微球及其制造方法 |
CN1524878A (zh) * | 2003-09-15 | 2004-09-01 | 南开大学 | 纯化基因工程重组干扰素的免疫磁性分离技术 |
CN1598570A (zh) * | 2004-08-10 | 2005-03-23 | 武汉大学 | 表面硅烷化再生纤维素微球填料及其制备方法和用途 |
CN1613900A (zh) * | 2004-09-01 | 2005-05-11 | 武汉大学 | 纤维素和纳米二氧化钛复合材料及其制备方法和用途 |
WO2006112771A1 (en) * | 2005-04-18 | 2006-10-26 | Ge Healthcare Bio-Sciences Ab | Magnetic beads |
WO2007050017A1 (en) * | 2005-10-28 | 2007-05-03 | Ge Healthcare Bio-Sciences Ab | Separation medium with various functionalities |
CN101143733A (zh) * | 2007-08-28 | 2008-03-19 | 武汉大学 | 一种磁性氧化铁纳米粒子的制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN101274985A (zh) | 2008-10-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101274985B (zh) | 一种磁性纤维素微球及其制备方法和用途 | |
CN101250267B (zh) | 一种纤维素微球的制备方法 | |
CN102553545B (zh) | 一种纤维素复合微球及其制备方法 | |
CN103756016B (zh) | 一种尺寸均一纤维素微球及其制备方法和用途 | |
Shu et al. | One-step electrospinning cellulose nanofibers with superhydrophilicity and superoleophobicity underwater for high-efficiency oil-water separation | |
Wang et al. | Oriented enzyme immobilization at the oil/water interface enhances catalytic activity and recyclability in a pickering emulsion | |
CN101979633B (zh) | 一种Fe3O4磁性细菌纤维素球的制备方法 | |
CN100431685C (zh) | 一种制备纳米中空无机微球的方法 | |
CN103709447B (zh) | 一种磁性纤维素复合微球及其制备方法和用途 | |
CN103183832A (zh) | 一种磁性纤维素壳聚糖复合微球的制备方法 | |
CN110079279A (zh) | 一种利用木质素乳化粒子制备石蜡相变微胶囊的方法 | |
CN109762107B (zh) | 一种腐植酸/淀粉聚合物、复合微球及其制备方法 | |
CN103433032A (zh) | 一种核壳中空结构WO3@mSiO2微球及其制备方法和应用 | |
CN101748113A (zh) | 磁性壳聚糖复合微球制备固定化葡萄糖异构酶的方法 | |
CN100431686C (zh) | 一种制备纳米中空无机微球的方法 | |
CN100469854C (zh) | 一种磁性荧光纳米微球及其制法和应用 | |
CN101747518B (zh) | 一种复合高分子微球及其制备方法 | |
CN113402724B (zh) | 一种纳米复合降凝剂的制备方法 | |
CN1293969C (zh) | 一种纳米贵金属空心球的制备方法 | |
WO2003106655A2 (en) | Fibrous protein-immobilization systems | |
Pang et al. | Novel surfactant-assisted hydrothermal fabrication of a lignin microsphere as a green reducer and carrier for Pd nanoparticles | |
CN101942103A (zh) | 磁性纤维素复合微球的制备方法 | |
CN1281746C (zh) | 一种生物多糖高分子微球固定化β-半乳糖苷酶及其制备方法 | |
CN105039299B (zh) | 一种固定化辣根过氧化物酶载体及其制备、应用方法 | |
CN103354144A (zh) | 一种磁性复合微球其制备方法及用途 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
C17 | Cessation of patent right | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20110420 Termination date: 20130512 |