CN101250267B

CN101250267B - 一种纤维素微球的制备方法

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Publication number: CN101250267B
Application number: CN2008100473141A
Authority: CN
Inventors: 张俐娜; 罗晓刚; 周金平
Original assignee: Wuhan University WHU
Current assignee: Wuhan University WHU
Priority date: 2008-04-14
Filing date: 2008-04-14
Publication date: 2011-09-14
Anticipated expiration: 2028-04-14
Also published as: CN101250267A

Abstract

本发明公开了一种纤维素微球及其制备方法和用途，将纤维素溶液分散于含乳化剂或复合乳化剂的有机溶剂中，搅拌至液滴分散均匀后常温固化1-10hr成形，然后加入稀酸使纤维素再生形成微球，静置分层，过滤得纤维素颗粒，倾析洗涤后得纤维素微球。本发明纤维素的溶解和纤维素微球的制备都是物理过程，未发生化学反应。整个制备工艺简洁，耗时短，所用有机溶剂可重复使用。本方法对设备要求不高，便于工业化生产。采用本方法制得的纤维素微球有较好的机械性能、良好的流动性能、热稳定性以及耐溶胀性能、抗氧化能力、抗生物降解能力和抗酸碱降解能力，用途广泛。

Description

一种纤维素微球的制备方法

技术领域

本发明涉及一种纤维素微球及其制备方法和用途，属于高分子化学领域。

背景技术

纤维素是地球上最丰富的、可以恢复的天然资源，具有价廉、可降解并对环境不产生污染等特点，因此世界各国都十分重视对纤维素的研究与开发。

纤维素是由纤维素二糖重复单元通过β-(1→4)-D-糖苷键连接而成的线形高分子，每个脱水葡萄糖单元上的羟基位于C-2、C-3和C-6位置，具有典型的伯醇和仲醇的反应性质，可以经过一系列的化学改性，制取不同用途的功能高分子材料。纤维素吸附剂和离子交换剂的研制和应用始于50年代初，目前国内外已有多种品牌和系列的纤维素商品出售，由于制备手段的局限，商品纤维素吸附剂和离子交换剂大多为粉状或微粒状，而且孔结构不太好，这就很大程度的制约其使用范围，而球形纤维素吸附剂正好弥补了现有商品的缺点，可以控制孔度、粒度，具有比表面大、通透性能和水力学性能好等优点，易于处理并适合柱上操作，并可用来分析血液、去除血浆中的抗原、吸附血清蛋白、分离纯化细菌α-淀粉酶、制备和分离手性化合物、纯化叶绿体DNA、吸附金属离子、分离过渡金属离子、回收贵重金、放射性金属的富集等，因此有关球形纤维素的制备和应用的研究引起国内外很多科研工作都的兴趣。

球形纤维素吸附剂最常见的制备方法是乳化-固化法(也称溶胶凝胶转相法，Sol-gel transition法)，制备方法一般可分为以下几个步骤：纤维素胶或纤维素溶液的制备；纤维素珠体的制备，其中包括将纤维素溶液分散成球状液滴、液滴的固化以及纤维素珠体的再生；纤维素微球的官能化。目前用于溶解纤维素的溶剂主要有铜氨络合溶剂、镉乙二胺络合溶剂、胺氧化体系、氯化锂/二甲基乙酰胺、离子液体、氨基甲酸酯体系、氧化化钠/水、碱/尿素或硫脲/水体系等溶剂，由于有的溶剂尚处于实验阶段，有的尽管已有实现生产的可能性和前景，但无法用作制备纤维素珠体的原料液。因此国内外很多科研工作者选择了价廉、原料来源方便的粘胶液来制备纤维素球体。但传统的粘胶液制备纤维素球体过程中产生大量的废液、废气和废料，给环境造成严重的污染。且制备的纤维素珠体大多数含有残留基团或者被本身溶剂污染，限制了其的在生物和医学上的应用。这些在一定程序上制约了纤维素微球的发展。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术的不足提供一种纤维素微球及其制备方法和用途，用碱/尿素或硫脲/水纤维素溶剂直接溶解纤维素，制备纤维素溶液，然后采用溶胶凝胶常温转相法制备纤维素微球。本方法制造工艺简单，生产无毒化，溶剂无毒且可重复使用，产品易于后处理，对环境无污染。

实现本发明目的采用的技术方案是：一种纤维素微球，粒径为1～2500um，平均孔径为200～1000um，比表面积为500～800m²/g，含水率86～93％，骨架密度1.45～1.50g/ml，表观密度1.01～1.05g/ml，孔容1.00～5.00ml/g，孔度90～95％。

所述的纤维素微球通过以下方法制得：首先制取纤维素溶液，然后采用溶胶凝胶常温转相法制备纤维素微球。其包括以下步骤：以碱/尿素或硫脲/水为溶剂，在低温下高速搅拌溶解纤维素，然后高速离心脱泡除杂质得纤维素溶液。将纤维素溶液分散于含乳化剂或复合乳化剂的有机溶剂中，搅拌至液滴分散均匀后常温固化1-10hr成形，然后加入稀盐酸使纤维素再生形成微球，静置分层，上层为有机溶剂，下层为水相，纤维素颗粒沉淀在下层，过滤得纤维素颗粒，倾倒出上层有机相，它可直接循环使用，除去水相，纤维素颗粒用蒸馏水倾析洗涤数次后得纤维素微球。用10％乙醇水溶液浸泡洗涤3～5次后放入含20％乙醇的二次蒸馏水中在0～5℃保存。

上述所用有机溶剂为煤油、变压器油、泵油、200#汽油、透平油等矿物油或液体石蜡，或者它们中的两种或两种以上组成的混合有机溶剂，有机溶剂用量为纤维素溶液体积的3-10倍；乳化剂或复合乳化剂为Twin-80、Span-80、油酸或油酸钾，或者它们中的两种或两种以上组成的混合乳化剂，混合乳化剂体积用量为有机溶剂体积的0.1～10％。

所述纤维素溶液的制备包括以下步骤：将纤维素溶于碱/尿素或硫脲/水的溶剂中，在低温下高速搅拌直至纤维素溶解，然后高速离心脱泡除杂质得纤维素溶液。

本发明所述方法制得的纤维素微球比表面积大，粒径尺寸均一且可由工艺参数控制；孔径分布宽且可由加入交联剂来调节；表面富含羟基，无其它残留基团，可以通过表面化学修饰或表面基团衍生化来拓宽其应用领域，适于作为色谱固定相用于分离和吸附、或者催化反应的载体。该纤维素微球无毒、生物相容性好，且操作和反应性能好，用于制备磁性微球，酶或其它生物材料的载体，也用于血液净化和便于荧光标记用作荧光探针。

与现有技术相比较，本发明的创新如下：

本发明以来源丰富的天然高分子纤维素为原料，溶解于碱/尿素或硫脲/水的溶剂中而制得纤维素溶液。然后采用常温溶胶凝胶转相(Sol-Gel)法制备了纤维素微球。纤维素的溶解和纤维素微球的制备都是物理过程，未发生化学反应。整个制备工艺简洁，耗时短，所用有机溶剂可重复使用。本方法对设备要求不高，便于工业化生产。本方法制得的纤维素微球无残留其它基团和其它试剂，保持了纤维素微球的洁净，且纤维素微球有较好的机械性能、良好的流动性能、热稳定性以及耐溶胀性能、抗氧化能力、抗生物降解能力和抗酸碱降解能力，用途广泛。可用于分离和吸附、或者催化反应的载体和制备磁性微球。由于纤维素无毒和生物相容性好，所以在作为酶或其它生物材料的载体、血液净化吸附剂和荧光微球探针更有优势。产品废弃后可在自然条件下降解，有利于环境保护。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的纤维素微球的扫描电镜全貌图

图2是本发明实施例1制备的单个纤维素微球的扫描电镜全貌图

图3是本发明实施例1制备的纤维素微球的扫描电镜表面结构图

具体实施方式

以下结合具体的实例对本发明的技术方案作进一步说明：

实施例1

以NaOH/尿素水溶液预冷到-12℃作溶剂溶解纤维素制备纤维素溶液，在配有冷凝回流装置和恒温水浴的500ml三口烧瓶中加入300ml煤油和变压器油混合溶剂，和3mlTwin-80/Span-80复合乳化剂，搅拌均匀后，缓慢加入上述制备的纤维素溶液100ml，在60min内加入完毕，控制搅拌速度为200r/min，常温下乳化30min。保持相同的条件继续预固化1hr，随后滴加稀酸酸化至pH为中性使纤维素再生。停止搅拌，静置分层，上层为有机溶剂，下层为水相，纤维素颗粒沉淀在下层。倾倒出上层有机相，它可直接循环使用，除去水相，纤维素颗粒用蒸馏水倾析洗涤数次后用10％乙醇水溶液浸泡洗涤3～5次后得纤维素微球，放入含20％乙醇二次蒸馏水中在0～5℃保存。

上述制得的纤维素微球平均粒径为2500um，平均孔径为1000um，比表面积为500m²/g，含水率为93％，孔容为5.00ml/g，孔度为95％。本实施例制得的纤维素微球的扫描电镜全貌图如图1所示，单个纤维素微球的扫描电镜全貌图如图2所示。纤维素微球的扫描电镜表面结构如图3所示。

实施例2

以NaOH/尿素水溶液预冷到-12℃作溶剂溶解纤维素制备纤维素溶液，在配有冷凝回流装置和恒温水浴的500ml三口烧瓶中加入300ml液体石蜡和9mlSpan-80，搅拌均匀后，缓慢加入上述制备的纤维素溶液50ml，在30min内加入完毕，控制搅拌速度为800r/min，常温下乳化30min。保持相同的条件继续预固化1hr，随后滴加10％盐酸酸化至pH接近中性使纤维素再生。停止搅拌，静置分层，上层为有机溶剂，下层为水相，纤维素颗粒沉淀在下层。倾倒出上层有机相，它可直接循环使用，除去水相，纤维素颗粒用蒸馏水倾析洗涤数次后用10％乙醇水溶液浸泡洗涤3～5次后得纤维素微球，放入含20％乙醇二次蒸馏水中在0～5℃保存。

上述制得的纤维素微球平均粒径为600um，平均孔径为800um，比表面积为750m²/g，含水率90％，孔容4.51ml/g，孔度92％。

实施例3

以NaOH/尿素水溶液预冷到-12℃作溶剂溶解纤维素制备纤维素溶液，在配有冷凝回流装置和恒温水浴的500ml三口烧瓶中加入300ml200#液体石蜡和30mlSpan-80和油酸钾复合乳化剂，搅拌均匀后，缓慢加入上述制备的纤维素溶液30ml，在15min内加入完毕，控制搅拌速度为1000r/min，常温下乳化30min。保持相同的条件继续预固化4hr，随后滴加10％的稀酸化至pH为中性使纤维素再生。停止搅拌，静置分层，上层为有机溶剂，下层为水相，纤维素颗粒沉淀在下层。倾倒出上层有机相，它可直接循环使用，除去水相，纤维素颗粒用蒸馏水倾析洗涤数次后用10％乙醇水溶液浸泡洗涤3～5次后得纤维素微球，放入含20％乙醇二次蒸馏水中在0～5℃保存。

上述制得的纤维素微球平均粒径为1um，平均孔径为200um，比表面积为800m²/g，含水率86％，孔容1.00ml/g，孔度90％。

实施例4

以NaOH/硫脲水溶液预冷到-5℃作溶剂溶解纤维素制备纤维素溶液，在配有冷凝回流装置和恒温水浴的500ml三口烧瓶中加入300ml泵油和透平油混合溶剂和9ml油酸和油酸钾复合乳化剂，搅拌均匀后，缓慢加入上述制备的纤维素溶液50ml，在45min内加入完毕，控制搅拌速度为600r/min，常温下乳化30min。保持相同的条件继续预固化6hr，随后滴加10％盐酸酸化至pH为中性使纤维素再生。停止搅拌，静置分层，上层为有机溶剂，下层为水相，纤维素颗粒沉淀在下层。倾倒出上层有机相，它可直接循环使用，除去水相，纤维素颗粒用蒸馏水倾析洗涤数次后用10％乙醇水溶液浸泡洗涤3～5次后得纤维素微球，放入含20％乙醇二次蒸馏水中在0～5℃保存。

上述制得的纤维素微球平均粒径为450um，平均孔径为800um，比表面积为750m²/g，含水率90％，孔容4.35ml/g，孔度94％。

实施例5

以LiOH/尿素水溶液预冷到-12℃作溶剂溶解纤维素制备纤维素溶液，在配有冷凝回流装置和恒温水浴的500ml三口烧瓶中加入300ml200^#油和液体石蜡混合溶剂和15mlSpan-80乳化剂，搅拌均匀后，缓慢加入上述制备的纤维素溶液30ml，在15min内加入完毕，控制搅拌速度为1000r/min，常温下乳化30min。保持相同的条件继续预固化10hr，随后滴加10％盐酸酸化至pH为中性使纤维素再生。停止搅拌，静置分层，上层为有机溶剂，下层为水相，纤维素颗粒沉淀在下层。倾倒出上层有机相，它可直接循环使用，除去水相，纤维素颗粒用蒸馏水倾析洗涤数次后用10％乙醇水溶液浸泡洗涤3～5次后得纤维素微球，放入含20％乙醇二次蒸馏水中在0～5℃保存。

上述制得的纤维素微球平均粒径为1um，平均孔径为1000um，比表面积为800m²/g，含水率86％，孔容1.85ml/g，孔度90％。

实施例6

以LiOH/硫脲水溶液预冷到-5℃作溶剂溶解纤维素制备纤维素溶液，在配有冷凝回流装置和恒温水浴的500ml三口烧瓶中加入300ml200^#汽油和透平油混合溶剂和3ml油酸，搅拌均匀后，缓慢加入上述制备的纤维素溶液50ml，在30min内加入完毕，控制搅拌速度为600r/min，常温下乳化30min。保持相同的条件继续预固化6hr，随后滴加10％盐酸酸化至pH为中性使纤维素再生。停止搅拌，静置分层，上层为有机溶剂，下层为水相，纤维素颗粒沉淀在下层。倾倒出上层有机相，它可直接循环使用，除去水相，纤维素颗粒用蒸馏水倾析洗涤数次后用10％乙醇水溶液浸泡洗涤3～5次后得纤维素微球，放入含20％乙醇二次蒸馏水中在0～5℃保存。

上述制得的纤维素微球平均粒径为100um，平均孔径为850um，比表面积为600m²/g，含水率82％，孔容4.95ml/g，孔度94％。

上述制得的纤维素微球可用来制备纤维素磁性微球，包括以下两种方法1、在制备纤维素溶液时加入超顺磁的氧化铁等磁性粒子，通过直接包埋先制备磁性纤维素溶液，再按本发明所述方法成球，得到磁性微球；2、采用本发明所述方法制得纤维素微球后，采用原位生成法，在微球的孔内采用化学方法生成超顺磁性的氧化铁等磁性粒子，得到磁性微球。上述制得的纤维素微球也可直接或衍生化后可用作血液净化吸附剂，用来吸附血液中有毒物质。此外，纤维素微球也可采用包埋法、吸附法、共价偶联法用于酶或其它生物材料和荧光物质的固定，制备酶或其它生物材料的载体和荧光微球探针。

Claims

1.一种纤维素微球的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将纤维素溶液分散于含乳化剂或复合乳化剂的有机溶剂中，搅拌至液滴分散均匀后常温固化1-10hr成形，然后加入稀酸使纤维素再生形成微球，静置分层，过滤得纤维素颗粒，倾析洗涤后得纤维素微球，所得纤维素微球，粒径为1～2500um，平均孔径为200～1000nm，比表面积为500～800m²/g，含水率86～93％，孔容1.00～5.00ml/g，孔度90～95％。

2.根据权利要求1所述纤维素微球的制备方法，其特征在于：将纤维素溶于碱/尿素或硫脲/水的溶剂中，搅拌直至纤维素溶解，然后高速离心脱泡除杂质得纤维素溶液。

3.根据权利要求1所述纤维素微球的制备方法，其特征在于：所用有机溶剂为煤油、变压器油、泵油、200^#汽油、透平油或液体石蜡，或者它们中的两种或两种以上组成的混合有机溶剂，有机溶剂为纤维素溶液体积的3-10倍。

4.根据权利要求1所述纤维素微球的制备方法，其特征在于：所用乳化剂或复合乳化剂为用于制备油包水乳液的乳化剂，其体积为有机溶剂体积的1～10％。

5.根据权利要求1或4所述纤维素微球的制备方法，其特征在于：乳化剂或复合乳化剂为Twin-80、Span-80、油酸或油酸钾，或者它们中的两种或两种以上组成的混合乳化剂。

6.根据权利要求1所述纤维素微球的制备方法，其特征在于：搅拌速度为：200～1000r/min。

7.根据权利要求1所述纤维素微球的制备方法，其特征在于：滴加稀酸酸化至pH为中性使纤维素再生。