CN101274939B - 新型β-二亚胺类锆化合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
本发明公开了一种新型β-二亚胺类锆化合物及其制备方法和在烯烃聚合中的应用。制备方法包括如下步骤：将配体L的碱金属盐与ZrCl4·2THF反应，然后从反应产物中收集目标产物。本发明所阐述的锆化合物含有对称或不对称β-二亚胺配体，是一种高效的烯烃催化剂，可用于乙烯的聚合反应。本发明的β-二亚胺类锆化合物的优点十分明显：原料易得，合成路线简单，分离纯化容易，性质稳定，同时具有较高的催化活性。催化所得的聚乙烯具有超高分子量，通过GPC测定具有宽的分子量分布(MWD＝14.8)，能够满足工业部门的需要。其结构具有以下通式。
Description
技术领域
本发明涉及一类β-二亚胺类金属锆化合物，以及这类化合物在烯烃聚合中的应用。
背景技术
上世纪50年代初，Ziegler-Natta催化剂(J.Am.Chem.Soc.，1957，79，2975)应用于烯烃聚合的成功，使得金属有机化合物化学得到迅猛的发展。80年代初，Kaminsky等人(Macromol.Chem.，Rapid Commun.，1983，4，417)发现甲基铝氧烷(MAO)与二甲基二茂锆组成的溶于甲苯的均相催化剂体系，对于乙烯聚合具有极高的催化活性，高达40,000Kg PE/g Zr·h，这一成果的发现对于整个学术界和工业界是一次极大的震惊。当代世界，聚烯烃的年产量高达数千万吨，经济效应十分可观，聚烯烃产品已成为人们生活密不可分的一部分。因此，各大化学公司也纷纷投巨资于金属有机与均相催化这一领域的研究开发。
随着人们研究的深入，那些含有高附加值的具有特种用途的聚烯烃产品越来越受到人们的关注。例如，超高分子量聚乙烯(Mw＞300万)具有许多明显优于通用聚乙烯的性能，如超强防腐性能，不粘附性好、耐冲击、自润滑；摩擦阻力系数小，耐环境应力、开裂性好，抗内压强度高；耐低温性优，可抵抗冷冻破坏，有独特的低温韧性；比重小，容易加工等。可被广泛应用于机械、运输、纺织、造纸、矿业、农业、化工及体育运动器械等领域，其中以大型包装容器和管道的应用最为广泛。双峰或宽分布聚烯烃，由于同时含有高分子量及低分子量的烯烃组分，其既拥有高分子量聚烯烃的特性，同时又拥有低分子量聚烯烃的易加工性能，可以使聚合物熔体在高的剪切速率下具有好的流动性，这在实际加工应用过程中是非常重要的。这些具有特殊性能的聚烯烃产品的出现与新型金属络合物催化剂的研制开发是密不可分的。聚合物的微观结构及性能与所使用的催化剂有密切关系，因此，设计合成新型金属络合物催化剂，使之能产生各种特殊结构及性能的聚烯烃，一直是国内外学术界和工业界的研究热点。β-二亚胺类第IV族金属络合物就是其中的一类高活性、能产生具有特殊性能聚烯烃的催化剂。
1991年，Jordan小组报道了第一个β-二亚胺类锆化合物(J.Am.Chem.Soc.，1991，113，1833)。1997年，Lappert等人报道了三甲硅基取代的β-二亚胺类锆化合物，并申请了专利(US6034258)，但这些锆络合物仅仅表现了中等的催化乙烯聚合活性(1.95×104g PE/molZr·h)。2004年，刘滇生课题组报道了通过二-(三甲基硅基)甲基锂为原料合成β-二亚胺类锆化合物的方法，并申请了中国专利(CN1164594C)，但没有报道烯烃聚合结果。2005年，谢光勇等报道了含卤素取代基的单β-二亚胺钛络合物，在MMAO作为助催化剂的条件下，其催化乙烯聚合活性达到7.68×106g PE/mol Ti·h，另外能实现乙烯/1-己烯的共聚，并申请了中国专利(CN1737019，CN1727372)。
类似结构的金属钛锆络合物也有文献报道过。1998年，Collins等报道了含吸电子取代基的(环戊二烯基)(单β-二亚胺)锆络合物，在MAO存在下，具有高的催化乙烯聚合活性(1.1×107g PE/mol Zr·h)(Organometallics 2000，19，2161)。2000年，Novak小组合成了芳基和脂肪基取代的单β-二亚胺锆络合物，聚合结果表明脂肪基取代的络合物较芳基取代的络合物具有更高的催化活性，可能是脂肪基具有更小的空间位阻的原因，最高乙烯催化活性达到3.2×105g PE/mol Zr·h(Macromolecules 2000，33，6201)。谢光勇等报道的单β-二亚胺钛络合物具有更高的催化乙烯聚合活性(7.56×106g PE/mol Ti·h)(J.Polym.Sci.：Part A：Polymer Chemistry2008，46，211)。最近，李悦生(J.Organomet.Chem.2006，691，2023)和伍青(J.Polym.Sci.：PartA：Polymer Chemistry 2008，46，93)小组分别报道了含氟及三氟甲基取代的双β-二亚胺钛络合物，催化乙烯聚合活性达到5.28×106g PE/mol Ti·h，另外还进行了乙烯/降冰片烯共聚的研究。
目前文献及专利涉及的β-二亚胺类第IV族金属催化剂几乎均拥有对称的配体结构，含N-芳基取代的β-二亚胺锆金属化合物的报道很少，不对称β-二亚胺锆金属化合物的合成和应用尚未见文献报道。此外，所报道的β-二亚胺类第IV族金属催化剂对烯烃聚合虽具有较高程度的催化活性，但仅能产生分子量分布较窄的线性聚乙烯(MWD＜3.0)，以及分子量小于1.2×106g/mol的聚乙烯。
随着科学技术的发展，人们希望能够开发研究活性更高、成本更低、能产生具有特殊用途聚合物的β-二亚胺类第IV族金属化合物，以满足烯烃聚合生产的需求。
发明内容
本发明目的之一在于公开一类含对称或不对称β-二亚胺配体的金属锆化合物，以克服现有技术存在的缺陷。
本发明目的之二在于公开含对称或不对称β-二亚胺配体的金属锆化合物的制备方法。
本发明目的之三在于公开β-二亚胺金属锆化合物作为催化剂在烯烃聚合中的应用。
本发明的技术构思：
在配体芳环上引入各种取代基，希望能通过调节电子和空间效应提高催化活性；另外，引入不对称配体结构，使之在聚合条件下形成多个活性物种，实现产生多分布或宽分布的聚乙烯。实验结果表明，通过改变配体结构和聚合条件，这类锆化合物能够产生超高分子量聚乙烯，以及宽分布聚乙烯。
本发明提供的含对称或不对称β-二亚胺类锆化合物，其结构具有以下通式：
式(I)中：
R1～R6分别代表氢，C1～C12直链、支链或环状结构的烷基，烷氧基，C6～C18的芳基，卤素或含氟烷基。
R1为氢或C1～C4的烷基，R2为氢、C1～C4的烷基或卤素，R3为氢、C1～C4的烷基、卤素、含氟烷基，R4为氢、C1～C4的烷基，R5为氢、卤素或含氟烷基，R6为氢、C1～C4的烷基、卤素、含氟烷基。
R1为氢或异丙基，R2，R4为氢或卤素，R3、R5、R6为C1～C4的烷基、氟、氯或含氟烷基。
R1为氢或异丙基，R2为氢或氟，R4为氢，R3、R5和R6为氢，C1～C4的烷基、氟、氯或三氟甲基，优选的化合物为：
本发明的β-二亚胺类锆化合物制备方法包括如下步骤：
(1)将式II所示的β-二亚胺类配体化合物与烷基碱金属化合物在有机介质中反应，生成β-二亚胺类配体的碱金属盐。
所说的烷基碱金属化合物选自C1～C4烷基锂，更优选丁基锂。
所说的有机介质选自***、甲苯、石油醚或正己烷中的一种。
反应温度为-78～25℃，反应时间为2～24小时，式II中所示的β-二亚胺类配体化合物与烷基碱金属化合物的摩尔比例为：
β-二亚胺类配体化合物∶烷基碱金属化合物＝1∶1～1.25。
(2)将步骤(1)的β-二亚胺类配体的碱金属盐在有机介质中与ZrCl4·2THF反应，反应温度为-78～25℃，反应时间为2～24小时，然后从反应产物中收集目标化合物；β-二亚胺类配体的碱金属盐与ZrCl4·2THF的摩尔比例为：
β-二亚胺类配体的碱金属盐∶ZrCl4·2THF＝2∶1～1.25。
步骤(1)和(2)所用的溶剂选自四氢呋喃，***，甲苯，苯，二氯甲烷，正己烷，石油醚等常规的有机溶剂。
反应式如下所示：
本发明所说的催化剂是一种高效的烯烃聚合催化剂，可用于乙烯、丙烯、己烯或降冰片烯的聚合反应。聚合方式可以为本体聚合、淤浆聚合或气相聚合。
聚合方法是以本发明催化剂为主催化剂，以烷基铝氧烷为助催化剂，优选甲基铝氧烷(MAO)，使α-烯烃在0～110℃，0.1～5.0MPa条件下聚合。聚合时助催化剂中与主催化剂中的金属摩尔比为500～4000∶1。
改变聚合条件，催化剂的聚合活性有不同程度的改变。最优聚合条件为：Al/Zr为2000∶1；聚合温度为0～110℃，优选50或70℃；催化剂浓度为0.5×10-4mol/L～3×10-4mol/L；聚合时间为15～60min，优选为30min，此时催化活性将接近最高值。
本发明提供的催化剂原料易得，制备方便，性质稳定，同时具有较高的催化活性，易获得超高分子量聚乙烯及宽分布的聚乙烯。能够满足工业部门的需要，有着广泛的应用前景。下面通过实例进一步说明本发明，但本发明不限于此。
所说的β-二亚胺类配体可参照(J.Chem.Soc.，Dalton Trans.2004，570)文献公开的方法进行制备。本发明部分配体结构举例如下，配体化合物L4(Oganometallic 1998，17，1315)和L5(J.Chem.Soc.，Dalton Trans.2004，570)分别根据已公开的文献合成：
具体实施方式
实施例1
合成配体化合物L1
在250mL三口烧瓶上安装加料漏斗，回流冷凝管，烧瓶中加入9.65g 4-对氟苯基胺基-3-戊烯-2-酮，80mL甲苯，5.56g对氟苯胺，9.51g对甲苯磺酸·H2O，电磁搅拌，加热回流24小时，抽除溶剂，得一黄色固体，向其中加入水，***，碳酸氢钠10.6g，搅拌至完全溶解，分液，***洗涤，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，抽除溶剂得一黄色固体。初产品用甲醇重结晶得黄色针状β-二亚胺配体L1(10.73g，产率75％)。
1H NMR(500MHz，CDCl3)：δ1.95(s，6H，CH3)，4.87(s，1H，γ-CH)，6.88-6.93(m，4H，o-Ar-H)，6.96-7.01(m，4H，m-Ar-H)，12.53(br s，1H，NH).Anal.Calcd.for C17H16F2N2：C 71.31，H 5.63，N 9.78；found：C 71.36，H 5.63，N 9.80％.
实施例2
合成配体化合物L2
在250mL三口烧瓶上安装加料漏斗，回流冷凝管，烧瓶中加入9.65g4-间氟苯基胺基-3-戊烯-2-酮，80mL甲苯，5.56g间氟苯胺，9.51g对甲苯磺酸·H2O，电磁搅拌，加热回流24小时，抽除溶剂，得一黄色固体，向其中加入水，***，碳酸氢钠10.6g，搅拌至完全溶解，分液，***洗涤，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，抽除溶剂得一黄色固体。初产品用甲醇重结晶得黄色粉状β-二亚胺配体L2(8.87g，产率62％)。
1H NMR(500MHz，CDCl3)：δ2.02(s，6H，CH3)，4.90(s，1H，γ-CH)，6.71(m，6H，o-，m-Ar-H)，7.22(d，3J＝8.0Hz，1H，p-Ar-H)，7.25(d，3J＝8.0Hz，1H，p-Ar-H)，12.64(br s，1H，NH).Anal.Calcd.for C17H16F2N2：C 71.31，H 5.63，N 9.78；found：C 71.27，H 5.60，N 9.84％.
实施例3
合成配体化合物L3
在250mL三口烧瓶上安装加料漏斗，回流冷凝管，烧瓶中加入10.48g 4-对氯苯基胺基-3-戊烯-2-酮，80mL甲苯，6.38g对氯苯胺，9.51g对甲苯磺酸·H2O，电磁搅拌，加热回流24小时，抽除溶剂，得一黄色固体，向其中加入水，***，碳酸氢钠10.6g，搅拌至完全溶解，分液，***洗涤，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，抽除溶剂得一黄色固体。初产品用甲醇重结晶得黄色针状β-二亚胺配体L3(11.81g，产率74％)。
1H NMR(500MHz，CDCl3)：δ1.98(s，6H，CH3)，4.89(s，1H，γ-CH)，6.88(d，3J＝8.7Hz，4H，o-Ar-H)，7.25(d，3J＝8.7Hz，4H，m-Ar-H)，12.59(br s，1H，NH).Anal.Calcd.for C17H16Cl2N2：C63.96，H 5.05，N 8.78；found：C 63.94，H 5.09，N 8.86％.
实施例4
合成配体化合物L6
在250mL三口烧瓶上安装加料漏斗，回流冷凝管，烧瓶中加入12.97g 4-2，6-二异丙基苯基胺基-3-戊烯-2-酮，80mL甲苯，6.76g对异丙基苯胺，9.51g对甲苯磺酸·H2O，电磁搅拌，加热回流24小时，抽除溶剂，得一黄色固体，向其中加入水，***，碳酸氢钠10.6g，搅拌至完全溶解，分液，***洗涤，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，抽除溶剂得一黄色固体。初产品用甲醇重结晶得淡黄色β-二亚胺配体L6(13.74g，产率73％)。
1H NMR(500MHz，CDCl3)：δ1.13(d，3J＝6.8Hz，6H，-CH(CH3)2)，1.21(d，3J＝6.8Hz，6H，-CH(CH3)2)，1.22(d，3J＝6.8Hz，6H，-CH(CH3)2)，1.69(s，3H，CH3)，2.06(s，3H，CH3)，2.86(sept，3J＝6.8Hz，1H，-CH(CH3)2)，2.98(sept，3J＝6.8Hz，2H，-CH(CH3)2)，4.85(s，1H，γ-CH)，6.89(d，2H，3J＝9.0Hz，o-Ar-H)，7.07-7.13(m，5H，m-，p-Ar-H)，12.70(br s，1H，NH).Anal.Calcd.forC26H36N2：C 82.93，H 9.64，N 7.44；found：C 82.94，H 9.65，N 7.40％.
实施例5
合成配体化合物L7
在250mL三口烧瓶上安装加料漏斗，回流冷凝管，烧瓶中加入12.97g 4-2，6-二异丙基苯基胺基-3-戊烯-2-酮，80mL甲苯，5.56g间氟苯胺，9.51g对甲苯磺酸·H2O，电磁搅拌，加热回流24小时，抽除溶剂，得一黄色固体，向其中加入水，***，碳酸氢钠10.6g，搅拌至完全溶解，分液，***洗涤，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，抽除溶剂得一黄色固体。初产品用甲醇重结晶得黄色片状β-二亚胺配体L7(12.34g，产率70％)。
1H NMR(500MHz，CDCl3)：δ1.12(d，3J＝6.9Hz，6H，-CH(CH3)2)，1.20(d，3J＝6.9Hz，6H，-CH(CH3)2)，1.67(s，3H，CH3)，2.03(s，3H，CH3)，3.00(sept，3J＝6.9Hz，2H，-CH(CH3)2)，4.87(s，1H，γ-CH)，6.58-6.69(m，3H，o-，p-Ar-H)，7.11-7.19(m，4H，m-，p-Ar-H)，12.54(br s，1H，NH).Anal.Calcd.for C23H29FN2：C 78.37，H 8.29，N 7.95；found：C 77.90，8.36，N 7.81％.
实施例6
合成配体化合物L8
在250mL三口烧瓶上安装加料漏斗，回流冷凝管，烧瓶中加入12.97g 4-2，6-二异丙基苯基胺基-3-戊烯-2-酮，80mL甲苯，8.05g间三氟甲基苯胺，9.51g对甲苯磺酸·H2O，电磁搅拌，加热回流24小时，抽除溶剂，得一黄色固体，向其中加入水，***，碳酸氢钠10.6g，搅拌至完全溶解，分液，***洗涤，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，抽除溶剂得一黄色固体。初产品用甲醇重结晶得黄色片状β-二亚胺配体L8(14.69g，产率73％)。
1H NMR(500MHz，CDCl3)：δ1.24(d，3J＝6.9Hz，6H，-CH(CH3)2)，1.33(d，3J＝6.9Hz，6H，-CH(CH3)2)，1.80(s，3H，CH3)，2.12(s，3H，CH3)，3.15(sept，3J＝6.9Hz，2H，-CH(CH3)2)，5.02(s，1H，γ-CH)，7.13(d，3J＝7.8Hz，1H，o-Ar-H)，7.22(s，1H，o-Ar-H)，7.24-7.30(m，3H，m-，p-Ar-H)，7.34(d，3J＝7.8Hz，1H，p-Ar-H)，7.45(t，3J＝7.8Hz，1H，m-Ar-H)，12.58(br s，1H，NH).Anal.Calcd.for C24H29F3N2：C 71.62，H 7.26，N 6.96；found：C 71.82，7.42，N 6.83％.
实施例7
在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶内加入L1(0.716g)，甲苯15mL，在-78℃条件下向其中滴加n-BuLi(2.5M，1.0mL)，滴加完毕，让其自然升至室温搅拌2小时，再于-78℃条件下向上述反应液中加入ZrCl4·2THF(0.472g)，加料完毕自然升至室温，搅拌12小时，过滤，浓缩后放-20℃，得黄色晶体(0.467g，产率51％)。代号C1。其结构如下式：
1H NMR(500MHz，CDCl3)：δ1.65(s，12H，CH3)，5.43(s，2H，γ-CH)，6.82-7.00(m，16H，Ar-H).Anal.Calcd.for C34H30N4Cl2F4Zr：C 55.73，H 4.13，N 7.65；found：C 55.61，H 4.15，N7.66％.
实施例8
在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶内加入L2(0.716g)，甲苯15mL，在-78℃条件下向其中滴加n-BuLi(2.5M，1.0mL)，滴加完毕，让其自然升至室温搅拌2小时，再于-78℃条件下向上述反应液中加入ZrCl4·2THF(0.472g)，加料完毕自然升至室温，搅拌12小时，过滤，剩余黄色固体抽干，得0.751g络合物与LiCl的混合物。代号C2。其结构如下式：
1H NMR(500MHz，CDCl3)：δ1.68(s，12H，CH3)，5.42(s，2H，γ-CH)，6.55-7.23(m，16H，Ar-H).Anal.Calcd.for C34H30N4Cl2F4Zr·2LiCl：C 49.95，H 3.70，N 6.85；found：C 47.35，H 4.21，N 5.88％.
实施例9
在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶内加入L3(0.798g)，甲苯15mL，在-78℃条件下向其中滴加n-BuLi(2.5M，1.0mL)，滴加完毕，让其自然升至室温搅拌2小时，再于-78℃条件下向其中加入ZrCl4·2THF(0.448g)，加料完毕自然升至室温，搅拌12小时，过滤，浓缩后放-20℃，得黄色晶体(0.467g，产率45％)。代号C3。其结构如下式：
1H NMR(500MHz，CDCl3)：δ1.65(s，12H，CH3)，5.42(s，2H，γ-CH)，6.77-7.24(m，16H，Ar-H).Anal.Calcd.for C34H30N4Cl6Zr：C 51.14，H 3.79，N 7.02；found：C 51.53，H 3.91，N 6.66％.
实施例10
在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶内加入L4(0.965g)，甲苯15mL，在-78℃条件下向其中滴加n-BuLi(2.5M，1.0mL)，滴加完毕，让其自然升至室温搅拌2小时，再于-78℃条件下向其中加入ZrCl4·2THF(0.448g)，加料完毕自然升至室温，搅拌12小时，过滤，浓缩后放-20℃，得黄色晶体(0.757g，产率64％)。代号C4。其结构如下式：
1H NMR(500MHz，CDCl3)：δ1.69(s，12H，CH3)，5.52(s，2H，γ-CH)，6.94-7.05(m，8H，o-Ar-H)，7.54(d，3J＝8.1Hz，8H，m-Ar-H).Anal.Calcd.for C38H30Cl2F12N4Zr：C 48.93，H 3.24，N6.01；found C 48.56，H 3，47，N 5.72％.
实施例11
在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶内加入L5(0.836g)，甲苯15mL，在-78℃条件下向其中滴加n-BuLi(2.5M，1.0mL)，滴加完毕，让其自然升至室温搅拌2小时，再于-78℃条件下向其中加入ZrCl4·2THF(0.448g)，加料完毕自然升至室温，搅拌12小时，过滤，浓缩后放-20℃，得黄色晶体(0.571g，产率55％)。代号C5。其结构如下式：
1H NMR(500MHz，CDCl3)：δ0.70(d，3J＝6.5Hz，6H，-CH(CH3)2)，0.86(d，3J＝6.5Hz，6H，-CH(CH3)2)，0.93(d，3J＝6.5Hz，6H，-CH(CH3)2)，1.27(d，3J＝6.5Hz，6H，-CH(CH3)2)，1.89(s，6H，CH3)，1.91(s，6H，CH3)，3.00(sept，3J＝6.5Hz，4H，-CH(CH3)2)，5.86(s，2H，γ-CH)，6.92-7.28(m，16H，Ar-H).Anal.Calcd.for C46H58Cl2N4Zr·0.7(C7H8)：C 68.49，H 7.17，N 6.25；found：C68.57，H 7.71，N 5.81％.
实施例12
在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶内加入L6(0.942g)，甲苯15mL，在-78℃条件下向其中滴加n-BuLi(2.5M，1.0mL)，滴加完毕，让其自然升至室温搅拌2小时，再于-78℃条件下向其中加入ZrCl4·2THF(0.448g)，加料完毕自然升至室温，搅拌12小时，过滤，浓缩后放-20℃，得黄色晶体(0.571g，产率55％)。代号C6。其结构如下式：
1H NMR(500MHz，CDCl3)：δ0.72(d，3J＝6.5Hz，6H，-CH(CH3)2)，0.84(d，3J＝6.5Hz，6H，-CH(CH3)2)，0.92(d，3J＝6.5Hz，6H，-CH(CH3)2)，1.28-1.32(m，18H，-CH(CH3)2)，1.86(s，6H，CH3)，1.93(s，6H，CH3)，2.91-3.00(m，6H，-CH(CH3)2)，5.84(s，2H，γ-CH)，6.97-7.18(m，14H，Ar-H).Anal.Calcd.for C52H70Cl2N4Zr：C 68.39，H 7.73，N 6.13；found：C 67.91，H 8.01，N 5.58％.
实施例13
在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶内加入L7(0.881g)，甲苯15mL，在-78℃条件下向其中滴加n-BuLi(2.5M，1.0mL)，滴加完毕，让其自然升至室温搅拌2小时，再于-78℃条件下向其中加入ZrCl4·2THF(0.448g)，加料完毕自然升至室温，搅拌12小时，过滤，浓缩后放-20℃，得黄色晶体(0.530g，产率49％)。代号C7。其结构如下式：
1H NMR(500MHz，CDCl3)：δ0.77(d，3J＝6.5Hz，6H，-CH(CH3)2)，0.84(d，3J＝6.5Hz，6H，-CH(CH3)2)，0.95(d，3J＝6.5Hz，6H，-CH(CH3)2)，1.34(d，3J＝6.5Hz，6H，-CH(CH3)2)，1.90(s，6H，CH3)，1.92(s，6H，CH3)，2.91(sept，3J＝6.5Hz，4H，-CH(CH3)2)，5.86(s，2H，γ-CH)，6.92-7.31(m，14H，Ar-H).Anal.Calcd.for C46H56Cl2F2N4Zr：C 63.87，H 6.52，N 6.48；found C 63.12，H 6.63，N 6.16％.
实施例14
在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶内加入L8(1.006g)，甲苯15mL，在-78℃条件下向其中滴加n-BuLi(2.5M，1.0mL)，滴加完毕，让其自然升至室温搅拌2小时，再于-78℃条件下向其中加入ZrCl4·2THF(0.448g)，加料完毕自然升至室温，搅拌12小时，过滤，抽干得黄色络合物与LiCl混合物1.031g。代号C8。其结构如下式：
1H NMR(500MHz，CDCl3)：δ0.80(d，3J＝6.4Hz，6H，-CH(CH3)2)，0.96(d，3J＝6.4Hz，6H，-CH(CH3)2)，1.02(d，3J＝6.4Hz，6H，-CH(CH3)2)，1.43(d，3J＝6.4Hz，6H，-CH(CH3)2)，2.01(s，6H，CH3)，2.03(s，6H，CH3)，3.13(m，4H，-CH(CH3)2)，6.04(s，2H，γ-CH)，7.12-7.47(m，14H，Ar-H).Anal.Calcd.for C48H56Cl2F6N4Zr·2LiCl：C 54.91，H 5.38，N 5.34；found：C 50.51，H 5.50，N4.82％.
实施例15
在乙烯气氛下100mL的高压釜中，投入所说的催化剂C1 5μmol，加入1000当量的MAO的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25mL，加压至1MPa，50℃搅拌反应30min。反应结束，用3％盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中60℃抽干12小时。活性：1.40×105g PE/mol Zr·h，得到超高分子量的聚乙烯(在粘均分子量及GPC测量条件下均不能溶解)。
实施例16
在乙烯气氛下100mL的高压釜中，投入所说的催化剂C1 5μmol，加入2000当量的MAO的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25mL，加压至1MPa，50℃搅拌反应30min。反应结束，用3％盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中60℃抽干12小时。活性：1.38×105g PE/mol Zr·h，Mη：17.2×105g/mol。
实施例17
在乙烯气氛下100mL的高压釜中，投入所说的催化剂C2 5μmol，加入1000当量的MAO的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25mL，加压至1MPa，30℃搅拌反应30min。反应结束，用3％盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中60℃抽干12小时。活性：1.47×105g PE/mol Zr·h，Mη：5.82×105g/mol。
实施例18
在乙烯气氛下100mL的高压釜中，投入所说的催化剂C2 5μmol，加入2000当量的MAO的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25mL，加压至1MPa，30℃搅拌反应30min。反应结束，用3％盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中60℃抽干12小时。活性：1.84×105g PE/mol Zr·h，Mη：0.86×105g/mol。
实施例19
在乙烯气氛下100mL的高压釜中，投入所说的催化剂C3 5μmol，加入500当量的MAO的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25mL，加压至1MPa，50℃搅拌反应30min。反应结束，用3％盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中60℃抽干12小时。活性：0.26×105g PE/mol Zr·h，Mη：3.84×105g/mol。
实施例20
在乙烯气氛下100mL的高压釜中，投入所说的催化剂C3 5μmol，加入1000当量的MAO的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25mL，加压至1MPa，50℃搅拌反应30min。反应结束，用3％盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中60℃抽干12小时。活性：1.84×105g PE/mol Zr·h，Mη：9.73×105g/mol，Tm＝136.2℃。
实施例21
在乙烯气氛下100mL的高压釜中，投入所说的催化剂C3 5μmol，加入2000当量的MAO的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25mL，加压至1MPa，50℃搅拌反应30min。反应结束，用3％盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中60℃抽干12小时。活性：3.41×105g PE/mol Zr·h，得到超高分子量的聚乙烯(在粘均分子量及GPC测量条件下均不能溶解)，Tm＝130.3℃。
实施例22
在乙烯气氛下100mL的高压釜中，投入所说的催化剂C4 5μmol，加入1000当量的MAO的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25mL，加压至1MPa，30℃搅拌反应30min。反应结束，用3％盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中60℃抽干12小时。活性：2.37×105g PE/mol Zr·h，Mη：9.84×105g/mol。
实施例23
在乙烯气氛下100mL的高压釜中，投入所说的催化剂C4 5μmol，加入1000当量的MAO的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25mL，加压至1MPa，50℃搅拌反应30min。反应结束，用3％盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中60℃抽干12小时。活性：4.26×105g PE/mol Zr·h，Mη：7.64×105g/mol。
实施例24
在乙烯气氛下100mL的高压釜中，投入所说的催化剂C4 5μmol，加入1000当量的MAO的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25mL，加压至1MPa，70℃搅拌反应30min。反应结束，用3％盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中60℃抽干12小时。活性：5.12×105g PE/mol Zr·h，Mη：5.31×105g/mol。
实施例25
在乙烯气氛下100mL的高压釜中，投入所说的催化剂C4 5μmol，加入1000当量的MAO的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25mL，加压至1MPa，90℃搅拌反应30min。反应结束，用3％盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中60℃抽干12小时。活性：2.87×105g PE/mol Zr·h，Mη：2.65×105g/mol。
实施例26
在乙烯气氛下100mL的高压釜中，投入所说的催化剂C4 5μmol，加入2000当量的MAO的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25mL，加压至1MPa，70℃搅拌反应30min。
反应结束，用3％盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中60℃抽干12小时。活性：7.62×105g PE/mol Zr·h，Mη：4.72×105g/mol。
实施例27
在乙烯气氛下100mL的高压釜中，投入所说的催化剂C4 5μmol，加入4000当量的MAO的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25mL，加压至1MPa，70℃搅拌反应30min。反应结束，用3％盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中60℃抽干12小时。活性：3.38×105g PE/mol Zr·h，Mη：3.47×105g/mol。
实施例28
在乙烯气氛下100mL的高压釜中，投入所说的催化剂C5 5μmol，加入1000当量的MAO的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25mL，加压至1MPa，50℃搅拌反应30min。反应结束，用3％盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中60℃抽干12小时。活性：1.76×105g PE/mol Zr·h，Mw：19.2×105g/mol，Mw/Mn＝14.8。
实施例29
在乙烯气氛下100mL的高压釜中，投入所说的催化剂C55μmol，加入2000当量的MAO的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25mL，加压至1MPa，50℃搅拌反应30min。反应结束，用3％盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中60℃抽干12小时。活性：2.69×105g PE/mol Zr·h，Mη：6.23×105g/mol。
实施例30
在乙烯气氛下100mL的高压釜中，投入所说的催化剂C6 5μmol，加入1000当量的MAO的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25mL，加压至1MPa，50℃搅拌反应30min。反应结束，用3％盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中60℃抽干12小时。活性：1.10×105g PE/mol Zr·h，得到超高分子量的聚乙烯(在粘均分子量及GPC测量条件下均不能溶解)，Tm＝137.4℃。
实施例31
在乙烯气氛下100mL的高压釜中，投入所说的催化剂C6 5μmol，加入2000当量的MAO的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25mL，加压至1MPa，50℃搅拌反应30min。反应结束，用3％盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中60℃抽干12小时。活性：2.40×105g PE/mol Zr·h，得到超高分子量的聚乙烯(在粘均分子量及GPC测量条件下均不能溶解)。
实施例32
在乙烯气氛下100mL的高压釜中，投入所说的催化剂C7 5μmol，加入1000当量的MAO的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25mL，加压至1MPa，50℃搅拌反应30min。反应结束，用3％盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中60℃抽干12小时。活性：2.08×105g PE/mol Zr·h，Mη：6.67×105g/mol。
实施例33
在乙烯气氛下100mL的高压釜中，投入所说的催化剂C7 5μmol，加入2000当量的MAO的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25mL，加压至1MPa，50℃搅拌反应30min。反应结束，用3％盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中60℃抽干12小时。活性：3.15×105g PE/mol Zr·h，Mη：0.94×105g/mol。
实施例34
在乙烯气氛下100mL的高压釜中，投入所说的催化剂C8 5μmol，加入1000当量的MAO的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25mL，加压至1MPa，50℃搅拌反应30min。反应结束，用3％盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中60℃抽干12小时。活性：2.36×105g PE/mol Zr·h，Mη：10.6×105g/mol。
实施例35
在乙烯气氛下100mL的高压釜中，投入所说的催化剂C85μmol，加入2000当量的MAO的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25mL，加压至1MPa，50℃搅拌反应30min。反应结束，用3％盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中60℃抽干12小时。活性：3.56×105g PE/mol Zr·h，Mη：6.75×105g/mol。
Claims (10)
1.一种β-二亚胺类锆化合物，其特征在于，具有以下通式：
式(I)中：
R1～R6分别代表氢，C1～C12直链、支链或环状结构的烷基，含C1～C12直链、支链或环状结构烷基的烷氧基，C6～C18的芳基，卤素；R1～R6不同时为氢。
2.根据权利要求1所述的β-二亚胺类锆化合物，其特征在于，R1为氢或C1～C4的烷基；R2为氢、C1～C4的烷基、卤素；R3为氢、C1～C4的烷基、卤素；R4为氢、C1～C4的烷基；R5为氢、卤素；R6为氢、C1～C4的烷基、卤素；R1～R6不同时为氢。
3.根据权利要求2所述的β-二亚胺类锆化合物，其特征在于，R1为氢或异丙基；R2，R4为氢或卤素；R3，R5，R6为氢、C1～C4的烷基、氟、氯；R1～R6不同时为氢。
4.根据权利要求3所述的β-二亚胺类锆化合物，其特征在于，R1为氢或异丙基；R2为氢或氟；R4为氢；R3，R5，R6为氢、C1～C4的烷基、氟、氯；R1～R6不同时为氢。
5.优选的β-二亚胺类锆化合物结构如下所示
6.权利要求1～5任一项所述的β-二亚胺类锆化合物制备方法，包括如下步骤：
(1)将式II所示的β-二亚胺类配体化合物与烷基碱金属化合物在有机介质中反应，生成β-二亚胺类配体的碱金属盐，所说的烷基碱金属化合物选自C1～C4碱，反应温度为-78～25℃，反应时间为2～24小时；
(2)将步骤(1)的β-二亚胺类配体的碱金属盐在有机介质中与ZrCl4·2THF反应，反应温度为-78～25℃，反应时间为2～24小时，然后从反应产物中收集目标化合物。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，烷基碱金属化合物更优选丁基锂。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，
β-二亚胺类配体化合物与烷基碱金属化合物的摩尔比为：
β-二亚胺类配体化合物∶烷基碱金属化合物＝1∶1～1.25；
β-二亚胺类配体的碱金属盐与ZrCl4·2THF的摩尔比为：
β-二亚胺类配体的碱金属盐∶ZrCl4·2THF＝2∶1～1.25；
所说的溶剂选自四氢呋喃、***、甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷和石油醚中的一种。
9.权利要求1～5任一项所述的β-二亚胺类锆化合物的应用，其特征在于，用于乙烯、丙烯、己烯或降冰片烯的聚合。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，以权利要求1～5任一项所述的β-二亚胺类锆化合物为主催化剂，以烷基铝氧烷为助催化剂，使α-烯烃为乙烯在0～110℃，0.1～5.0MPa下聚合，聚合时助催化剂中与主催化剂中的金属摩尔比为500～4000∶1。
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