JP3111176B2 - フルオレニル含有メタロセンおよびオレフィン重合におけるその利用 - Google Patents
フルオレニル含有メタロセンおよびオレフィン重合におけるその利用Info
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なメタロセ
ン、より具体的には少なくとも1個のフルオレニル配位
子を含む有機金属化合物に関するものである。もう一つ
の局面においては、本発明は有機金属フルオレニル化合
物を含有する重合触媒系に関するものである。さらにも
う1つの局面においては、本発明はこのような有機金属
フルオレニル化合物を用いるオレフィンの重合方法に関
するものであり、このような重合の結果得られるポリマ
ーに関するものである。
ン、より具体的には少なくとも1個のフルオレニル配位
子を含む有機金属化合物に関するものである。もう一つ
の局面においては、本発明は有機金属フルオレニル化合
物を含有する重合触媒系に関するものである。さらにも
う1つの局面においては、本発明はこのような有機金属
フルオレニル化合物を用いるオレフィンの重合方法に関
するものであり、このような重合の結果得られるポリマ
ーに関するものである。
【0002】
【従来の技術】1951年におけるフェロセンの発見か
ら、多数のメタロセンがシクロペンタジエニル構造を有
する化合物とさまざまな遷移金属を結合することにより
製造されてきた。ここで使われている用語「シクロペン
タジエニル構造」とは以下の様な構造を示している。
ら、多数のメタロセンがシクロペンタジエニル構造を有
する化合物とさまざまな遷移金属を結合することにより
製造されてきた。ここで使われている用語「シクロペン
タジエニル構造」とは以下の様な構造を示している。
【化3】
【0003】ここで使われている用語「シクロペンタジ
エン型化合物」とはシクロペンタジエニル構造を含む化
合物のことを示している。実施例は未置換シクロペンタ
ジエン、未置換インデン、未置換フルオレンおよび未置
換のこのような化合物のとりあわせを含む。テトラヒド
ロインデンもまた含まれる。
エン型化合物」とはシクロペンタジエニル構造を含む化
合物のことを示している。実施例は未置換シクロペンタ
ジエン、未置換インデン、未置換フルオレンおよび未置
換のこのような化合物のとりあわせを含む。テトラヒド
ロインデンもまた含まれる。
【0004】多くのシクロペンタジエン型メタロセンが
オレフィン重合用の触媒系において有用であることがわ
かった。このようなシクロペンタジエニル型メタロセン
の化学構造における変形が重合触媒としてのメタロセン
の適合性に重要な影響を及ぼし得るのということが当業
界において注目された。たとえば、大きさおよびシクロ
ペンタジエニル型の配位子への置換反応が、触媒の活
性、触媒の立体選択性、触媒の安定性および結果として
得られるポリマーの他の特性に影響を及ぼすということ
が分かったが、しかしさまざまな置換基の影響はまだ主
として実験的事柄である、すなわち、実験は、シクロペ
ンタジエニル型メタロセンの特定の型に対して有するで
あろう特定の変形の影響だけを決定するために行われな
ければならない。いくつかのシクロペンタジエニル型メ
タロセンのいくつかの実施例が米国特許NOS.4,5
30,914、4,808,561および4,892,
851に開示されている。
オレフィン重合用の触媒系において有用であることがわ
かった。このようなシクロペンタジエニル型メタロセン
の化学構造における変形が重合触媒としてのメタロセン
の適合性に重要な影響を及ぼし得るのということが当業
界において注目された。たとえば、大きさおよびシクロ
ペンタジエニル型の配位子への置換反応が、触媒の活
性、触媒の立体選択性、触媒の安定性および結果として
得られるポリマーの他の特性に影響を及ぼすということ
が分かったが、しかしさまざまな置換基の影響はまだ主
として実験的事柄である、すなわち、実験は、シクロペ
ンタジエニル型メタロセンの特定の型に対して有するで
あろう特定の変形の影響だけを決定するために行われな
ければならない。いくつかのシクロペンタジエニル型メ
タロセンのいくつかの実施例が米国特許NOS.4,5
30,914、4,808,561および4,892,
851に開示されている。
【0005】従来技術においてフルオレニル基を含有す
るメタロセンを予測した言及があるが、たいへん限られ
た数のフルオレニル含有メタロセンだけが、本発明より
先に実際に製造されているに過ぎない。The Jou
rnal of Organometallic Ch
emistryの113巻、331〜339ページ(1
976)に、ビス−フルオレニル二塩化ジルコニウムお
よびビス−フルオレニルジメチルジルコニウムの製造が
開示されている。米国特許4,892,851およびT
he New Journal of Chemist
ryの14巻、499〜503頁(1990)にはそれ
ぞれ配位子1,1−ジメチルメチレン−1−(フルオレ
ニル)−1−(シクロペンタジエニル)からのメタロセ
ンの製造が開示されている。The New Jour
nal of Chemistryの記事にはまたシク
ロペンタジエニルラジカルが第三位にメチル基を有して
いる類似の化合物の製造も開示されている。ここで使わ
れている用語フルオレニルとは別の方法で示さない限り
9−フルオレニルのことを指す。
るメタロセンを予測した言及があるが、たいへん限られ
た数のフルオレニル含有メタロセンだけが、本発明より
先に実際に製造されているに過ぎない。The Jou
rnal of Organometallic Ch
emistryの113巻、331〜339ページ(1
976)に、ビス−フルオレニル二塩化ジルコニウムお
よびビス−フルオレニルジメチルジルコニウムの製造が
開示されている。米国特許4,892,851およびT
he New Journal of Chemist
ryの14巻、499〜503頁(1990)にはそれ
ぞれ配位子1,1−ジメチルメチレン−1−(フルオレ
ニル)−1−(シクロペンタジエニル)からのメタロセ
ンの製造が開示されている。The New Jour
nal of Chemistryの記事にはまたシク
ロペンタジエニルラジカルが第三位にメチル基を有して
いる類似の化合物の製造も開示されている。ここで使わ
れている用語フルオレニルとは別の方法で示さない限り
9−フルオレニルのことを指す。
【0006】
【発明の概要】本発明に従って、アルカリ金属アルキル
をフルオレニルの塩を製造するためにメタロセンの遷移
金属と配位結合しない非ハロゲン化液体から本質的にな
る液体希釈剤の存在下フルオレニル含有化合物と反応さ
せ、フルオレニルの塩を式MeQk Xy (Meは周期表
の第 IVB, VB, または VIB属金属であり、それぞれのQ
は同じまたは違うものであって、1〜20個の炭素原子
を有するヒドロカルビルまたはヒドロカルビルオキシラ
ジカルまたはハロゲンであり、Xはハロゲン、yはMe
の原子価からkを減じた数、kはMeの残りの原子価を
満たすのに十分な数である)の遷移金属化合物と反応さ
せることから成り、遷移金属化合物およびフルオレニル
塩との反応はメタロセンの遷移金属と配位結合しない非
ハロゲン化液体から本質的に成る液体希釈剤の存在下行
うことを特徴とするフルオレニル含有メタロセンの製造
方法が供給される。
をフルオレニルの塩を製造するためにメタロセンの遷移
金属と配位結合しない非ハロゲン化液体から本質的にな
る液体希釈剤の存在下フルオレニル含有化合物と反応さ
せ、フルオレニルの塩を式MeQk Xy (Meは周期表
の第 IVB, VB, または VIB属金属であり、それぞれのQ
は同じまたは違うものであって、1〜20個の炭素原子
を有するヒドロカルビルまたはヒドロカルビルオキシラ
ジカルまたはハロゲンであり、Xはハロゲン、yはMe
の原子価からkを減じた数、kはMeの残りの原子価を
満たすのに十分な数である)の遷移金属化合物と反応さ
せることから成り、遷移金属化合物およびフルオレニル
塩との反応はメタロセンの遷移金属と配位結合しない非
ハロゲン化液体から本質的に成る液体希釈剤の存在下行
うことを特徴とするフルオレニル含有メタロセンの製造
方法が供給される。
【0007】用語「から本質的に成る」の使用により、
そのように定義された物質がこの用語の後に述べられる
成分により与えられる望ましい特性に実質的に影響を与
えるであろう成分を含まないということを意図してい
る。結果的に得られたメタロセンは式R″x (Fl
Rn )(CpRm )MeQk によって示され、Flはフ
ルオレニルラジカルのことであり、Cpはシクロペンタ
ジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニルまたは
フルオレニルラジカルのことであり、それぞれのRは同
じまたは違うものであって1〜20個の炭素原子を有す
る有機基である、R″は(FlRn )および(Cp
Rm )が連結している構造的な橋であり、Meは周期表
の第IVB、VBまたはVIB族の一員である金属であ
り、それぞれのQは同じまたは違うものであって1〜2
0個の炭素原子を有するヒドロカルビルまたはヒドロカ
ルビルオキシラジカルであり、xは1または0、kはM
eの残りの原子価を完成するのに十分な数であり、nは
0〜7の数そしてmは0〜7の数である。
そのように定義された物質がこの用語の後に述べられる
成分により与えられる望ましい特性に実質的に影響を与
えるであろう成分を含まないということを意図してい
る。結果的に得られたメタロセンは式R″x (Fl
Rn )(CpRm )MeQk によって示され、Flはフ
ルオレニルラジカルのことであり、Cpはシクロペンタ
ジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニルまたは
フルオレニルラジカルのことであり、それぞれのRは同
じまたは違うものであって1〜20個の炭素原子を有す
る有機基である、R″は(FlRn )および(Cp
Rm )が連結している構造的な橋であり、Meは周期表
の第IVB、VBまたはVIB族の一員である金属であ
り、それぞれのQは同じまたは違うものであって1〜2
0個の炭素原子を有するヒドロカルビルまたはヒドロカ
ルビルオキシラジカルであり、xは1または0、kはM
eの残りの原子価を完成するのに十分な数であり、nは
0〜7の数そしてmは0〜7の数である。
【0008】本発明のさらなる局面に従って、新規な一
般式R”x (FlRn )(CpRm)MeQk 〔もし
(CpRm )が未置換のフルオレニル、そしてxが0な
らば、nは1〜7であり、そしてもしxが1、そしてC
pがシクロペンタジエニル、そしてR”がアルキレンラ
ジカルであるならば、R”は -CH2 - 、または少なく
とも2個の炭素原子をアルキレン主鎖に有するアルキレ
ンラジカルであるという条件で、Fl,Cp,R,
R”,x,k,nおよびmは上記に与えられた意味を持
ち、そしてMeは周期表の IVB, または VB,族の金属で
ある〕のメタロセンが与えられる。好ましい態様として
1- フルオレニル- 1- シクロペンタジエニルメタン二
塩化ジルコニウムから本質的に成る新規なサンドウィッ
チ結合したメタロセンが供給される。
般式R”x (FlRn )(CpRm)MeQk 〔もし
(CpRm )が未置換のフルオレニル、そしてxが0な
らば、nは1〜7であり、そしてもしxが1、そしてC
pがシクロペンタジエニル、そしてR”がアルキレンラ
ジカルであるならば、R”は -CH2 - 、または少なく
とも2個の炭素原子をアルキレン主鎖に有するアルキレ
ンラジカルであるという条件で、Fl,Cp,R,
R”,x,k,nおよびmは上記に与えられた意味を持
ち、そしてMeは周期表の IVB, または VB,族の金属で
ある〕のメタロセンが与えられる。好ましい態様として
1- フルオレニル- 1- シクロペンタジエニルメタン二
塩化ジルコニウムから本質的に成る新規なサンドウィッ
チ結合したメタロセンが供給される。
【0009】本発明はまたオレフィンを本発明の方法に
より製造されたフルオレニル含有メタロセンまたは適当
な有機金属助触媒と組合せた前述の新規なメタロセンか
らなる触媒系と適当な反応条件下反応させることからな
る前記オレフィンの重合方法も扱っている。
より製造されたフルオレニル含有メタロセンまたは適当
な有機金属助触媒と組合せた前述の新規なメタロセンか
らなる触媒系と適当な反応条件下反応させることからな
る前記オレフィンの重合方法も扱っている。
【0010】本発明のさらなる局面に従って、新規なホ
モポリマーおよびコポリマーがこのような重合の結果得
られる。
モポリマーおよびコポリマーがこのような重合の結果得
られる。
【0011】本発明に従って製造されたメタロセンは広
く2つの一般的なはんちゅうとなる。1つのはんちゅう
はどちらかが置換されたまたは未置換のフルオレニルラ
ジカルが架橋構造R″によってもう1つのシクロペンタ
ジエニル型ラジカルと結合しているメタロセンを含む。
これらのメタロセンはここでは架橋メタロセンのことを
いっている。メタロセンの製造において用いることがで
きるフルオレニル含有シクロペンタジエニル型化合物の
製造方法が特願平4−116375に開示されている。
く2つの一般的なはんちゅうとなる。1つのはんちゅう
はどちらかが置換されたまたは未置換のフルオレニルラ
ジカルが架橋構造R″によってもう1つのシクロペンタ
ジエニル型ラジカルと結合しているメタロセンを含む。
これらのメタロセンはここでは架橋メタロセンのことを
いっている。メタロセンの製造において用いることがで
きるフルオレニル含有シクロペンタジエニル型化合物の
製造方法が特願平4−116375に開示されている。
【0012】前に述べた式における金属Meは周期表の
第 IV, VB,または VIB族金属から選択される。今のとこ
ろ好ましい金属は、チタニウム、ジルコニウム、ハフニ
ウム、クロム、およびバナジウムである。R”は任意の
適当な架橋構造から選択することができる。典型的な例
にはヒドロカルビル及びゲルマニウム、シリコン(通常
シリルラジカルなどの部分として)、リン、ホウ素、ア
ルミニウム、錫、酸素、窒素などの異原子を含むアルキ
レンラジカルが含まれる。R”架橋がヒドロカルビルの
時、本質はフェニル置換されたアルキルのような芳香族
でありうる。しかし今のところ好ましい方法では脂肪族
アルキレン架橋を用いている。今のところ最も好ましい
架橋はヒドロカルビルまたは異原子を含有する1〜6個
の炭素原子を有するアルキレンラジカルである。特に好
ましい実施態様においてはkはMeの原子価マイナス2
と等しい。
第 IV, VB,または VIB族金属から選択される。今のとこ
ろ好ましい金属は、チタニウム、ジルコニウム、ハフニ
ウム、クロム、およびバナジウムである。R”は任意の
適当な架橋構造から選択することができる。典型的な例
にはヒドロカルビル及びゲルマニウム、シリコン(通常
シリルラジカルなどの部分として)、リン、ホウ素、ア
ルミニウム、錫、酸素、窒素などの異原子を含むアルキ
レンラジカルが含まれる。R”架橋がヒドロカルビルの
時、本質はフェニル置換されたアルキルのような芳香族
でありうる。しかし今のところ好ましい方法では脂肪族
アルキレン架橋を用いている。今のところ最も好ましい
架橋はヒドロカルビルまたは異原子を含有する1〜6個
の炭素原子を有するアルキレンラジカルである。特に好
ましい実施態様においてはkはMeの原子価マイナス2
と等しい。
【0013】置換基Rは広い範囲の置換基から選択する
ことができる。好ましい実施態様においては、置換基R
は1〜20個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカ
ルからそれぞれ自由に選択される。特に好ましい実施態
様においては、ヒドロカルビルラジカルRはアルキルラ
ジカルである。さらに好ましくはアルキルRラジカルは
1〜5個の炭素原子を有する。それぞれのQは例えばア
リール、アルキル、アルケニル、アルカリルなどのヒド
ロカルビルラジカルまたは1〜20個の炭素原子を有す
るアリールアルキルラジカル、1〜20個の炭素原子を
有するヒドロカルビルオキシラジカルまたはハロゲンで
ある。
ことができる。好ましい実施態様においては、置換基R
は1〜20個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカ
ルからそれぞれ自由に選択される。特に好ましい実施態
様においては、ヒドロカルビルラジカルRはアルキルラ
ジカルである。さらに好ましくはアルキルRラジカルは
1〜5個の炭素原子を有する。それぞれのQは例えばア
リール、アルキル、アルケニル、アルカリルなどのヒド
ロカルビルラジカルまたは1〜20個の炭素原子を有す
るアリールアルキルラジカル、1〜20個の炭素原子を
有するヒドロカルビルオキシラジカルまたはハロゲンで
ある。
【0014】模範的なQヒドロカルビルラジカルは、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、イソアミ
ル、ヘキシル、イソブチル、ヘプチル、オクチル、ノニ
ル、デシル、セシル、2−エチルヘキシル、フェニルな
どを含む。ハロゲン原子の例は塩素、臭素、フッ素およ
びヨウ素であり、これらのハロゲン原子の中で塩素が今
のところ好ましい。模範的なヒドロカルビルラジカルは
メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、アミロキ
シなどである。
チル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、イソアミ
ル、ヘキシル、イソブチル、ヘプチル、オクチル、ノニ
ル、デシル、セシル、2−エチルヘキシル、フェニルな
どを含む。ハロゲン原子の例は塩素、臭素、フッ素およ
びヨウ素であり、これらのハロゲン原子の中で塩素が今
のところ好ましい。模範的なヒドロカルビルラジカルは
メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、アミロキ
シなどである。
【0015】前述の式の範囲内にある非架橋メタロセン
の説明のしかし非制限的な例は、ビス−(1−メチルフ
ルオレニル)二塩化ジルコニウム、ビス(1−メチルフ
ルオレニル)ジメチルジコニウム、ビス(1−メチルフ
ルオレニル)二塩化ハフニウム、ビス(1−t−ブチル
フルオレニル)二塩化ジルコニウム、ビス(2−エチル
フルオレニル)二塩化ジルコニウム、ビス(4−メチル
フルオレニル)二塩化ジルコニウム、ビス(4−メチル
フルオレニル)二塩化ハフニウム、ビス(2−t−ブチ
ルフルオレニル)二塩化ジルコニウム、ビス(4−t−
ブチルフルオレニル)二塩化ジルコニウム、ビス(2,
7−ジ−t−ブチルフルオレニル)二塩化ジルコニウ
ム、ビス(2,7−ジ−t−ブチル−4−メチルフルオ
レニル)−二塩化ジルコニウムなどを含む。
の説明のしかし非制限的な例は、ビス−(1−メチルフ
ルオレニル)二塩化ジルコニウム、ビス(1−メチルフ
ルオレニル)ジメチルジコニウム、ビス(1−メチルフ
ルオレニル)二塩化ハフニウム、ビス(1−t−ブチル
フルオレニル)二塩化ジルコニウム、ビス(2−エチル
フルオレニル)二塩化ジルコニウム、ビス(4−メチル
フルオレニル)二塩化ジルコニウム、ビス(4−メチル
フルオレニル)二塩化ハフニウム、ビス(2−t−ブチ
ルフルオレニル)二塩化ジルコニウム、ビス(4−t−
ブチルフルオレニル)二塩化ジルコニウム、ビス(2,
7−ジ−t−ブチルフルオレニル)二塩化ジルコニウ
ム、ビス(2,7−ジ−t−ブチル−4−メチルフルオ
レニル)−二塩化ジルコニウムなどを含む。
【0016】架橋フルオレニル配位子を含むメタロセン
の説明のしかし非制限的な例は、例えば(1,1−ジフ
ルオレニルメタン)二塩化ジルコニウム、(1,2−ジ
フルオレニル)エタン二塩化ジルコニウム、(1,3−
ジフルオレニルプロパン)二塩化ジルコニウム、(1,
2−ジフルオレニルエタン)二塩化ハフニウム、(1,
3−ジフルオレニルプロパン)二塩化ハフニウム、(1
−フルオレニル−2−メチル−2−フルオレニルエタ
ン)二塩化ジルコニウム、ジメチルシリルジフルオレニ
ル二塩化ジルコニウム、(1,2−ジ(1−メチルフル
オレニル)エタン)二塩化ジルコニウム、(1,2−ジ
(1−メチルフルオレニル)エタン)二塩化ハフニウ
ム、(1,2−ジ(2−エチルフルオレニル)エタン)
二塩化ジルコニウム、(1,2−ジ(2−t−ブチルフ
ルオレニル)エタン)二塩化ジルコニウム、(1,2−
ジ(2−t−ブチルフルオレニル)エタン)二塩化ハフ
ニウム、(1,2−ジ(1−t−ブチルフルオレニル)
エタン)二塩化ジルコニウム、(1,2−ジ(4−メチ
ルフルオレニル)エタン)二塩化ジルコニウム、(1,
2−ジ(4−メチルフルオレニル)エタン)二塩化ハフ
ニウム、(1,2−ジ(4−t−ブチルフルオレニル)
エタン)二塩化ジルコニウム、1−(フルオレニル)−
2−(シクロペンタジエニル)−メタン二塩化ジルコニ
ウム、1−(フルオレニル)−1−(シクロ−ペンタジ
エニル)メタン二塩化ハフニウム、1−(2,7−ジ−
t−ブチルフルオレニル)−1−(シクロペンタジエニ
ル)メタン二塩化ジルコニウム、(1−フルオレニル−
2−シクロペンタジエニルエタン)−二塩化ジルコニウ
ム、(1−フルオレニル−2−(3−メチルシクロペン
タジエニル)エタン)二塩化ジルコニウム、(1−フル
オレニル−2−インデニルエタン)二塩化ジルコニウ
ム、(1−フルオレニル−2−インデニルエタン)二塩
化ハフニウム、(1−フルオレニル−2−メチル−2−
インデニルエタン)二塩化ジルコニウム、(1−フルオ
レニル−2−メチル−2−インデニルエタン)−二塩化
ハフニウム、(ビス−フルオレニルメタン)二塩化バナ
ジウム、(1,2−ジフルオレニルエタン)二塩化バナ
ジウム、(1−フルオレニル−1−シクロペンタジエニ
ルメタン)三塩化ジルコニウム、(1−フルオレニル−
2−メチル−2−(3−メチルシクロペンタジエニル)
エタン)二塩化ジルコニウム、(1−(1−メチルフル
オレニル)−2−(4−メチルフルオレニル)エタン)
二塩化ジルコニウム、(1−(2,7−ジ−t−ブチル
フルオレニル)−2−(フルオレニル)−エタン)二塩
化ジルコニウム、(1,2−ジ(2,7−ジ−t−ブチ
ル−4−メチルフルオレニル)エタン)二塩化ジルコニ
ウムなどを含む。
の説明のしかし非制限的な例は、例えば(1,1−ジフ
ルオレニルメタン)二塩化ジルコニウム、(1,2−ジ
フルオレニル)エタン二塩化ジルコニウム、(1,3−
ジフルオレニルプロパン)二塩化ジルコニウム、(1,
2−ジフルオレニルエタン)二塩化ハフニウム、(1,
3−ジフルオレニルプロパン)二塩化ハフニウム、(1
−フルオレニル−2−メチル−2−フルオレニルエタ
ン)二塩化ジルコニウム、ジメチルシリルジフルオレニ
ル二塩化ジルコニウム、(1,2−ジ(1−メチルフル
オレニル)エタン)二塩化ジルコニウム、(1,2−ジ
(1−メチルフルオレニル)エタン)二塩化ハフニウ
ム、(1,2−ジ(2−エチルフルオレニル)エタン)
二塩化ジルコニウム、(1,2−ジ(2−t−ブチルフ
ルオレニル)エタン)二塩化ジルコニウム、(1,2−
ジ(2−t−ブチルフルオレニル)エタン)二塩化ハフ
ニウム、(1,2−ジ(1−t−ブチルフルオレニル)
エタン)二塩化ジルコニウム、(1,2−ジ(4−メチ
ルフルオレニル)エタン)二塩化ジルコニウム、(1,
2−ジ(4−メチルフルオレニル)エタン)二塩化ハフ
ニウム、(1,2−ジ(4−t−ブチルフルオレニル)
エタン)二塩化ジルコニウム、1−(フルオレニル)−
2−(シクロペンタジエニル)−メタン二塩化ジルコニ
ウム、1−(フルオレニル)−1−(シクロ−ペンタジ
エニル)メタン二塩化ハフニウム、1−(2,7−ジ−
t−ブチルフルオレニル)−1−(シクロペンタジエニ
ル)メタン二塩化ジルコニウム、(1−フルオレニル−
2−シクロペンタジエニルエタン)−二塩化ジルコニウ
ム、(1−フルオレニル−2−(3−メチルシクロペン
タジエニル)エタン)二塩化ジルコニウム、(1−フル
オレニル−2−インデニルエタン)二塩化ジルコニウ
ム、(1−フルオレニル−2−インデニルエタン)二塩
化ハフニウム、(1−フルオレニル−2−メチル−2−
インデニルエタン)二塩化ジルコニウム、(1−フルオ
レニル−2−メチル−2−インデニルエタン)−二塩化
ハフニウム、(ビス−フルオレニルメタン)二塩化バナ
ジウム、(1,2−ジフルオレニルエタン)二塩化バナ
ジウム、(1−フルオレニル−1−シクロペンタジエニ
ルメタン)三塩化ジルコニウム、(1−フルオレニル−
2−メチル−2−(3−メチルシクロペンタジエニル)
エタン)二塩化ジルコニウム、(1−(1−メチルフル
オレニル)−2−(4−メチルフルオレニル)エタン)
二塩化ジルコニウム、(1−(2,7−ジ−t−ブチル
フルオレニル)−2−(フルオレニル)−エタン)二塩
化ジルコニウム、(1,2−ジ(2,7−ジ−t−ブチ
ル−4−メチルフルオレニル)エタン)二塩化ジルコニ
ウムなどを含む。
【0017】特に好ましいメタロセンの種は、少なくと
も1つ置換されたフルオレニルラジカルすなわち少なく
とも1つのFlRn (nは1〜7)があるものを含む架
橋および非架橋メタロセンを含む。
も1つ置換されたフルオレニルラジカルすなわち少なく
とも1つのFlRn (nは1〜7)があるものを含む架
橋および非架橋メタロセンを含む。
【0018】ここで使われているような用語遷移金属化
合物とは式MeQk (Me、Qおよびkは前に定義され
ているようなもの)の化合物を含む。いくつかの非制限
例は、四塩化ジルコニウム、三塩化ハフニウム、シクロ
ペンタジエニル三塩化ジルコニウム、フルオレニル三塩
化ジルコニウム、3−メチルシクロ−ペンタジエニル三
塩化ジルコニウム、インデニル三塩化ジルコニウム、4
−メチルフルオレニル三塩化ジルコニウムなどを含む。
合物とは式MeQk (Me、Qおよびkは前に定義され
ているようなもの)の化合物を含む。いくつかの非制限
例は、四塩化ジルコニウム、三塩化ハフニウム、シクロ
ペンタジエニル三塩化ジルコニウム、フルオレニル三塩
化ジルコニウム、3−メチルシクロ−ペンタジエニル三
塩化ジルコニウム、インデニル三塩化ジルコニウム、4
−メチルフルオレニル三塩化ジルコニウムなどを含む。
【0019】今のところ好ましい非架橋メタロセンは、
置換フルオレニルアルカリ金属塩をビス(置換フルオレ
ニル)ハロゲン化金属を形成するために第IVB、V
B、VIB族金属の無機ハロゲン化物と反応させること
により製造される。特に好ましい実施態様においては、
式(FlRn )R″(CpRm )(Fl,R,R″およ
びmは前に定義されたものでありnは1〜7最も好まし
くは1〜4である)の架橋フルオレニル化合物が用いら
BR>れる。
置換フルオレニルアルカリ金属塩をビス(置換フルオレ
ニル)ハロゲン化金属を形成するために第IVB、V
B、VIB族金属の無機ハロゲン化物と反応させること
により製造される。特に好ましい実施態様においては、
式(FlRn )R″(CpRm )(Fl,R,R″およ
びmは前に定義されたものでありnは1〜7最も好まし
くは1〜4である)の架橋フルオレニル化合物が用いら
BR>れる。
【0020】Qがハロゲン以外のものであるメタロセン
は、従来技術のメタロセンにおけるこのような配位子を
形成するための従来用いられていたような条件下ハロゲ
ン化物の形のメタロセンをヒドロカルビルまたはヒドロ
カルビルオキシラジカルのアルカリ金属塩と反応させる
ことによりたやすく製造することができる。例えば、前
述の J. Organomet. Chem.113, 331〜339 (1
976) を参照。本発明の方法は、少なくとも1つのQ
がヒドロカルビルまたはヒドロカルビルオキシである式
MeQk Xy の化合物を架橋または非架橋フルオレニ
ル化合物のアルカリ金属塩と反応させることを含む。
は、従来技術のメタロセンにおけるこのような配位子を
形成するための従来用いられていたような条件下ハロゲ
ン化物の形のメタロセンをヒドロカルビルまたはヒドロ
カルビルオキシラジカルのアルカリ金属塩と反応させる
ことによりたやすく製造することができる。例えば、前
述の J. Organomet. Chem.113, 331〜339 (1
976) を参照。本発明の方法は、少なくとも1つのQ
がヒドロカルビルまたはヒドロカルビルオキシである式
MeQk Xy の化合物を架橋または非架橋フルオレニ
ル化合物のアルカリ金属塩と反応させることを含む。
【0021】フルオレニル含有塩および遷移金属化合物
の反応はハロゲン化されていないそして遷移金属化合物
に配位結合していない液体希釈剤の存在下行う。このよ
うな適当な液体の例はジエチルエーテルなどの一酸素非
環式エーテル化合物並びにトルエン、ペンタン、または
ヘキサンなどの炭化水素を含む。このようなハロゲン化
されていない、配位結合しない溶剤の使用により大量の
実質的に純粋なメタロセンが安定した形で一般に得ら
れ、例えばTHFが希釈剤として用いられる場合よりも
高温条件下で反応がしばしば行われるということが分か
った。配位子として用いられているフルオレニル含有塩
もまた、ハロゲン化されないそして遷移金属に配位結合
しない液体希釈剤中で製造される。
の反応はハロゲン化されていないそして遷移金属化合物
に配位結合していない液体希釈剤の存在下行う。このよ
うな適当な液体の例はジエチルエーテルなどの一酸素非
環式エーテル化合物並びにトルエン、ペンタン、または
ヘキサンなどの炭化水素を含む。このようなハロゲン化
されていない、配位結合しない溶剤の使用により大量の
実質的に純粋なメタロセンが安定した形で一般に得ら
れ、例えばTHFが希釈剤として用いられる場合よりも
高温条件下で反応がしばしば行われるということが分か
った。配位子として用いられているフルオレニル含有塩
もまた、ハロゲン化されないそして遷移金属に配位結合
しない液体希釈剤中で製造される。
【0022】架橋または非架橋フルオレニル化合物のア
ルカリ金属塩の形成は当業界で知られている一般に任意
の技術を用いて形成することができる。例えばこのよう
なものはアルカリ金属アルキルをシクロペンタジエニル
型化合物、1分子につき2個のシクロペンタジエニル型
ラジカルを有する架橋化合物と反応させることにより製
造することができる。存在するアルカリ金属アルキル対
シクロペンタジエニル型ラジカルのモル比は変化し得る
が、一般にその比は約0.5/1〜約1.5/1の範囲
であろう、さらにより好ましくは約1/1であろう。典
型的に、アルカリ金属アルキルのアルカリ金属は、ナト
リウム、カリウムおよびリチウムが選択されるであろ
う、そしてアルキル基は1〜8個の炭素原子を有するで
あろう、より好ましくは1〜4個の炭素原子を有するで
あろう。架橋または非架橋フルオレニル化合物対遷移金
属化合物のモル比は望まれる結果によって広い範囲にわ
たって変化し得る。しかし典型的に非架橋フルオレニル
化合物を用いる場合、非架橋フルオレニル化合物対遷移
金属化合物のモル比は約1:1〜約2:1の範囲であ
り、架橋フルオレニル化合物を用いる場合、架橋フルオ
レニル化合物対遷移金属化合物のモル比は約1:1であ
る。
ルカリ金属塩の形成は当業界で知られている一般に任意
の技術を用いて形成することができる。例えばこのよう
なものはアルカリ金属アルキルをシクロペンタジエニル
型化合物、1分子につき2個のシクロペンタジエニル型
ラジカルを有する架橋化合物と反応させることにより製
造することができる。存在するアルカリ金属アルキル対
シクロペンタジエニル型ラジカルのモル比は変化し得る
が、一般にその比は約0.5/1〜約1.5/1の範囲
であろう、さらにより好ましくは約1/1であろう。典
型的に、アルカリ金属アルキルのアルカリ金属は、ナト
リウム、カリウムおよびリチウムが選択されるであろ
う、そしてアルキル基は1〜8個の炭素原子を有するで
あろう、より好ましくは1〜4個の炭素原子を有するで
あろう。架橋または非架橋フルオレニル化合物対遷移金
属化合物のモル比は望まれる結果によって広い範囲にわ
たって変化し得る。しかし典型的に非架橋フルオレニル
化合物を用いる場合、非架橋フルオレニル化合物対遷移
金属化合物のモル比は約1:1〜約2:1の範囲であ
り、架橋フルオレニル化合物を用いる場合、架橋フルオ
レニル化合物対遷移金属化合物のモル比は約1:1であ
る。
【0023】結果として得られたメタロセンは濾過、抽
出、結晶化および再結晶などの当業界で公知の従来技術
を用いて回収および精製することができる。副産物不純
物をほとんど含まない形でメタロセンを回収することが
一般に望ましい。従ってかなり純粋なメタロセンを得る
ためには再結晶および分別結晶が望ましい。ジクロロメ
タンはこのような再結晶に対しとくに有用であることが
知られている。一般に非架橋フルオレニル化合物に由来
するメタロセンは架橋フルオレニル化合物から形成され
たメタロセン化合物より不安定であることが知られてい
る。さまざまなメタロセンの安定性は変化するので、メ
タロセン製造後すぐ使用するかまたは少なくともそれら
の安定性を援助する条件下で保管することが一般に望ま
しい。例えばメタロセンは低温つまり酸素または水の存
在下0℃以下で一般に保管することができる。
出、結晶化および再結晶などの当業界で公知の従来技術
を用いて回収および精製することができる。副産物不純
物をほとんど含まない形でメタロセンを回収することが
一般に望ましい。従ってかなり純粋なメタロセンを得る
ためには再結晶および分別結晶が望ましい。ジクロロメ
タンはこのような再結晶に対しとくに有用であることが
知られている。一般に非架橋フルオレニル化合物に由来
するメタロセンは架橋フルオレニル化合物から形成され
たメタロセン化合物より不安定であることが知られてい
る。さまざまなメタロセンの安定性は変化するので、メ
タロセン製造後すぐ使用するかまたは少なくともそれら
の安定性を援助する条件下で保管することが一般に望ま
しい。例えばメタロセンは低温つまり酸素または水の存
在下0℃以下で一般に保管することができる。
【0024】結果として得られたフルオレニル含有メタ
ロセンはオレフィン単量体を重合するための適当な助触
媒と共同して用いることができる。このような方法にお
いて、メタロセンまたは助触媒は固形の不溶性粒状支持
体上で用いることができる。
ロセンはオレフィン単量体を重合するための適当な助触
媒と共同して用いることができる。このような方法にお
いて、メタロセンまたは助触媒は固形の不溶性粒状支持
体上で用いることができる。
【0025】適当な助触媒の例はオレフィン重合触媒を
含む遷移金属とともに従来用いられていた任意のそれら
の有機金属助触媒を一般に含む。いくつかの典型的な例
は周期表の第IA、IIA、およびIVB族金属の有機
金属化合物を含む。このような化合物の例は、有機金属
ハロゲン化物化合物、有機金属ハロゲン化物およびさら
に金属ハロゲン化物を含んだ。いくつかの具体的な例は
トリエチルアルミニウム、トリ−イソブチルアルミニウ
ム、ジエチル塩化アルミニウム、ジエチルハロゲン化ア
ルミニウムなどである。
含む遷移金属とともに従来用いられていた任意のそれら
の有機金属助触媒を一般に含む。いくつかの典型的な例
は周期表の第IA、IIA、およびIVB族金属の有機
金属化合物を含む。このような化合物の例は、有機金属
ハロゲン化物化合物、有機金属ハロゲン化物およびさら
に金属ハロゲン化物を含んだ。いくつかの具体的な例は
トリエチルアルミニウム、トリ−イソブチルアルミニウ
ム、ジエチル塩化アルミニウム、ジエチルハロゲン化ア
ルミニウムなどである。
【0026】現在最も好ましい助触媒はオルミノオキサ
ンである。このような化合物は以下のような式(Rは1
〜5個の炭素原子を一般に有するアルキル基である)の
くりかえし単位を有するこれらの化合物である。
ンである。このような化合物は以下のような式(Rは1
〜5個の炭素原子を一般に有するアルキル基である)の
くりかえし単位を有するこれらの化合物である。
【化4】 ポリ(ヒドロカルビル酸化アルミニウム)とも時々よば
れるアルミノオキサンは当業界では公知であり、有機ヒ
ドロカルビルアルミニウム化合物と水を反応させること
により一般に製造される。このような製造技術は米国特
許3,242,099および4,808,561に開示
されている。現在好ましい助触媒はそれぞれ時々ポリ
(メチル酸化アルミニウム)およびポリ(エチル酸化ア
ルミニウム)ともよばれるトリメチルアルミニウムまた
はトリエチルアルミニウムのどちらかから製造される。
米国特許NO.4,794,096に開示されているよ
うに、トリアルキルアルミニウムと共同してアルミノオ
キサンを用いることは本発明の範囲内でもある。
れるアルミノオキサンは当業界では公知であり、有機ヒ
ドロカルビルアルミニウム化合物と水を反応させること
により一般に製造される。このような製造技術は米国特
許3,242,099および4,808,561に開示
されている。現在好ましい助触媒はそれぞれ時々ポリ
(メチル酸化アルミニウム)およびポリ(エチル酸化ア
ルミニウム)ともよばれるトリメチルアルミニウムまた
はトリエチルアルミニウムのどちらかから製造される。
米国特許NO.4,794,096に開示されているよ
うに、トリアルキルアルミニウムと共同してアルミノオ
キサンを用いることは本発明の範囲内でもある。
【0027】アルミノオキサン助触媒と共同してフルオ
レニル含有メタロセンはオレフィンの重合に用いること
ができる。一般にこのような重合は触媒と助触媒が溶解
性である均質系において行われるであろう、しかし、ス
ラリーまたはガス相重合において、支持された形の触媒
および/または助触媒の存在下重合を行なうことは本発
明の範囲内である。2つまたはそれ以上のフルオレニル
含有メタロセンの混合物または、1つまたはそれ以上の
他のシクロペンタジエニル型メタロセンと発明したフル
オレニル含有メタロセンの混合物を用いることは本発明
の範囲内である。
レニル含有メタロセンはオレフィンの重合に用いること
ができる。一般にこのような重合は触媒と助触媒が溶解
性である均質系において行われるであろう、しかし、ス
ラリーまたはガス相重合において、支持された形の触媒
および/または助触媒の存在下重合を行なうことは本発
明の範囲内である。2つまたはそれ以上のフルオレニル
含有メタロセンの混合物または、1つまたはそれ以上の
他のシクロペンタジエニル型メタロセンと発明したフル
オレニル含有メタロセンの混合物を用いることは本発明
の範囲内である。
【0028】フルオレニル含有メタロセンは、アルミノ
オキサンと一緒に用いると、2〜10個の炭素原子を有
するモノ不飽和脂肪族α−オレフィンの重合にとくに有
用である。このようなオレフィンの例は、エチレン、プ
ロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、3−メチルブテ
ン−1、ヘキセン−1、4−メチルペンテン−1、3−
エチルブテン−1、ヘプテン−1、オクテン−1、デセ
ン−1、4,4−ジメチル−1−ペンテン、4,4−ジ
エチル−1−ヘキセン、3−4−ジメチル−1−ヘキセ
ンなどおよびそれらの混合物である。触媒はエチレンま
たはプロピレンおよびほんの約12モル%、より典型的
には10モル%以下という一般に少量のより高分子量の
オレフィンのコポリマーを製造するのにとくに有用であ
る。
オキサンと一緒に用いると、2〜10個の炭素原子を有
するモノ不飽和脂肪族α−オレフィンの重合にとくに有
用である。このようなオレフィンの例は、エチレン、プ
ロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、3−メチルブテ
ン−1、ヘキセン−1、4−メチルペンテン−1、3−
エチルブテン−1、ヘプテン−1、オクテン−1、デセ
ン−1、4,4−ジメチル−1−ペンテン、4,4−ジ
エチル−1−ヘキセン、3−4−ジメチル−1−ヘキセ
ンなどおよびそれらの混合物である。触媒はエチレンま
たはプロピレンおよびほんの約12モル%、より典型的
には10モル%以下という一般に少量のより高分子量の
オレフィンのコポリマーを製造するのにとくに有用であ
る。
【0029】重合はとくに用いられたメタロセンおよび
望ましい結果により広い範囲の条件下で行なうことがで
きる。メタロセンをオレフィンの重合に用いることので
きる典型的な条件の例は米国特許3,242,099、
4,892,851および4,530,914に開示さ
れているような条件である。触媒系にもとづく任意の遷
移金属を用いた従来技術において用いられていた一般に
任意の重合処理は本発明のフルオレニル含有メタロセン
とともに用いることができる。
望ましい結果により広い範囲の条件下で行なうことがで
きる。メタロセンをオレフィンの重合に用いることので
きる典型的な条件の例は米国特許3,242,099、
4,892,851および4,530,914に開示さ
れているような条件である。触媒系にもとづく任意の遷
移金属を用いた従来技術において用いられていた一般に
任意の重合処理は本発明のフルオレニル含有メタロセン
とともに用いることができる。
【0030】一般にアルミノオキサ中のアルミニウムと
メタロセン中の遷移金属のモル比は約0.1:1〜約1
05 :1より好ましくは約5:1〜約104 :1の範囲
内であろう。一般に、重合は触媒に不利な影響を与えな
い液体希釈剤の存在下、行われるであろう。このような
液体希釈剤の例は、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、トルエン、キシレンなどである。重合
温度は広い範囲にわたって変化し得る。温度は典型的に
は約−60℃〜約280°の範囲内、より好ましくは約
20℃〜約160℃の範囲内であろう。典型的に圧力は
約1〜約500気圧の範囲内あるいはそれ以上であるだ
ろう。
メタロセン中の遷移金属のモル比は約0.1:1〜約1
05 :1より好ましくは約5:1〜約104 :1の範囲
内であろう。一般に、重合は触媒に不利な影響を与えな
い液体希釈剤の存在下、行われるであろう。このような
液体希釈剤の例は、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、トルエン、キシレンなどである。重合
温度は広い範囲にわたって変化し得る。温度は典型的に
は約−60℃〜約280°の範囲内、より好ましくは約
20℃〜約160℃の範囲内であろう。典型的に圧力は
約1〜約500気圧の範囲内あるいはそれ以上であるだ
ろう。
【0031】本発明により製造されたポリマーはそれぞ
れのポリマーの物理的性質から当業界における熟練者に
明らかであろう広い使用範囲を有する。いくつかの触媒
はシンジオタクティックポリマーの製造に有用である。
ここで使われている用語シンジオタクティックポリマー
とは、それぞれ相次ぐ単量体単位のアルキル基がポリマ
ーの平面の逆側上にある10個以上の単量体のくりかえ
し単位のセグメントを有する様なポリマーを含むことを
意図している。一般に、このようなシンジオタクティッ
クなミクロ構造を有するポリマーセグメントは少なくと
も約40個の単量体くりかえし単位から形成される、そ
してそれは、アルキル基の位置がポリマーの平面と比べ
て1つの単量体単位から次の単量体単位に交互について
いるものである。
れのポリマーの物理的性質から当業界における熟練者に
明らかであろう広い使用範囲を有する。いくつかの触媒
はシンジオタクティックポリマーの製造に有用である。
ここで使われている用語シンジオタクティックポリマー
とは、それぞれ相次ぐ単量体単位のアルキル基がポリマ
ーの平面の逆側上にある10個以上の単量体のくりかえ
し単位のセグメントを有する様なポリマーを含むことを
意図している。一般に、このようなシンジオタクティッ
クなミクロ構造を有するポリマーセグメントは少なくと
も約40個の単量体くりかえし単位から形成される、そ
してそれは、アルキル基の位置がポリマーの平面と比べ
て1つの単量体単位から次の単量体単位に交互について
いるものである。
【0032】本発明のさらなる理解のために、そのさま
ざまな局面、目的および利点を以下のような実施例によ
り説明する。
ざまな局面、目的および利点を以下のような実施例によ
り説明する。
【0033】
【実施例】例I 1−メチルフルオレンの製造 2つの異なる反応計画がフルオランセンから1−メチル
フルオレンを製造するために用いられた。反応計画は以
下のような流れ図によって説明することができる。両方
の計画は出発物質として1−カルボン酸フルオレノンの
使用を含む。
フルオレンを製造するために用いられた。反応計画は以
下のような流れ図によって説明することができる。両方
の計画は出発物質として1−カルボン酸フルオレノンの
使用を含む。
【化5】
【0034】1−カルボン酸フルオレノンつまり式1を
製造するために、20.2g(0.1m)のフルオラン
センを90℃で150mlの酢酸中に溶解した。その温
度で200mlの30%水性H2 O2 を徐々に加えた。
それから反応混合物をその温度で3時間かくはんした。
反応のはじめに、明るい黄色沈殿が形成されたがそれは
しばらくすると消えた。それから反応混合物を氷浴中で
0℃まで冷却した。橙色の沈殿が形成された、そして濾
去した。濾液を冷たい希釈された水性HCl中に注い
だ。橙黄色の沈殿が形成され、それをH2 Oで2度洗浄
しそれから未反応フルオランセンをとりのぞくために水
性NH3 中に溶解した。それから混合物をろ過した。ろ
液をHClで中和する際、橙色沈殿が形成された。その
沈殿つまり1−カルボン酸フルオレノンをろ別し乾燥し
た。製造された量は13.4gであった。
製造するために、20.2g(0.1m)のフルオラン
センを90℃で150mlの酢酸中に溶解した。その温
度で200mlの30%水性H2 O2 を徐々に加えた。
それから反応混合物をその温度で3時間かくはんした。
反応のはじめに、明るい黄色沈殿が形成されたがそれは
しばらくすると消えた。それから反応混合物を氷浴中で
0℃まで冷却した。橙色の沈殿が形成された、そして濾
去した。濾液を冷たい希釈された水性HCl中に注い
だ。橙黄色の沈殿が形成され、それをH2 Oで2度洗浄
しそれから未反応フルオランセンをとりのぞくために水
性NH3 中に溶解した。それから混合物をろ過した。ろ
液をHClで中和する際、橙色沈殿が形成された。その
沈殿つまり1−カルボン酸フルオレノンをろ別し乾燥し
た。製造された量は13.4gであった。
【0035】計画1 約0.76g(0.02mmo
l)のLiAlH4 を75mlのジエチルエーテルおよ
び(LiAlH4 上で乾燥された)25mlのテトラヒ
ドロフランの混合物中に懸濁した。その混合物を氷浴中
で0℃まで冷却した。それから1.35g(0.01m
mol)のAlCl3 を少量づつ加え、その混合物を室
温で15分間かくはんした。それから反応混合物を還流
するために熱している間に400mlのテトラヒドロフ
ラン中に溶解した4.2g(0.02mmol)のカル
ボン酸フルオレノンを滴下漏斗を通して加えた。かくは
んを、さらに30分間続けた。それから反応混合物を室
温まで冷却し、未反応LiAlH4 をHCl水溶液で分
解した。有機層を真空除去した。個体、つまり1−ヒド
ロキシメチルフルオレノン(式2)を3.2g回収し
た。粗製1−ヒドロキシメチルフルオレノンはさらに精
製しないで用いることができる。約10重量%Pdを含
む炭素触媒上の2gのパラジウムを測ってフラスコに入
れ、そして4.2g(0.02mmol)の回収された
1−メタノールフルオレノンを250mlのテトラヒド
ロフラン中に溶解、フラスコに加えた。水素化は135
0mlのH2 が消費されるまで室温でH2 のわずかな過
圧下で行なった。反応混合物をろ過し、ろ液の溶液を真
空除去した。クリーム色の残留物をペンテンで抽出し、
溶液をシリカをとうしてろ過し、溶液を真空除去した。
結果として得られた生成物つまり1−メチルフルオレン
は無色の固体で定量的な収量で形成された。
l)のLiAlH4 を75mlのジエチルエーテルおよ
び(LiAlH4 上で乾燥された)25mlのテトラヒ
ドロフランの混合物中に懸濁した。その混合物を氷浴中
で0℃まで冷却した。それから1.35g(0.01m
mol)のAlCl3 を少量づつ加え、その混合物を室
温で15分間かくはんした。それから反応混合物を還流
するために熱している間に400mlのテトラヒドロフ
ラン中に溶解した4.2g(0.02mmol)のカル
ボン酸フルオレノンを滴下漏斗を通して加えた。かくは
んを、さらに30分間続けた。それから反応混合物を室
温まで冷却し、未反応LiAlH4 をHCl水溶液で分
解した。有機層を真空除去した。個体、つまり1−ヒド
ロキシメチルフルオレノン(式2)を3.2g回収し
た。粗製1−ヒドロキシメチルフルオレノンはさらに精
製しないで用いることができる。約10重量%Pdを含
む炭素触媒上の2gのパラジウムを測ってフラスコに入
れ、そして4.2g(0.02mmol)の回収された
1−メタノールフルオレノンを250mlのテトラヒド
ロフラン中に溶解、フラスコに加えた。水素化は135
0mlのH2 が消費されるまで室温でH2 のわずかな過
圧下で行なった。反応混合物をろ過し、ろ液の溶液を真
空除去した。クリーム色の残留物をペンテンで抽出し、
溶液をシリカをとうしてろ過し、溶液を真空除去した。
結果として得られた生成物つまり1−メチルフルオレン
は無色の固体で定量的な収量で形成された。
【0036】計画2 2つの方法においては、1−カル
ボン酸フルオレノンを1−ヒドロキシメチルフルオレノ
ンから1−メチルフルオレンへの変換にかんして述べた
ように同じ方法でパラジウム炭素触媒を用いて変える。
定量的な収量の1−カルボン酸フルオレンつまり式3が
得られた。消費された水素の体積は960mlであっ
た。この生成物を1−ヒドロキシメチルフルオレノンの
製造にかんして述べたように、LiAlH4 およびAl
Cl3 を用いることにより1−ヒドロキシメチルフルオ
レンつまり式4にした。1−ヒドロキシメチルフルオレ
ンをそれから1−メチルフルオレンを産するためにパラ
ジウム炭素触媒および水素を用いて変えた。
ボン酸フルオレノンを1−ヒドロキシメチルフルオレノ
ンから1−メチルフルオレンへの変換にかんして述べた
ように同じ方法でパラジウム炭素触媒を用いて変える。
定量的な収量の1−カルボン酸フルオレンつまり式3が
得られた。消費された水素の体積は960mlであっ
た。この生成物を1−ヒドロキシメチルフルオレノンの
製造にかんして述べたように、LiAlH4 およびAl
Cl3 を用いることにより1−ヒドロキシメチルフルオ
レンつまり式4にした。1−ヒドロキシメチルフルオレ
ンをそれから1−メチルフルオレンを産するためにパラ
ジウム炭素触媒および水素を用いて変えた。
【0037】例II 1−tert−ブチルフルオレン
の製造
の製造
【化6】 約2g(0.01mmol)の1−カルボン酸フルオレ
ンを50mlのトルエン中に懸濁した。それから4.6
ml AlMe3 をその溶液に加え、反応混合物を10
時間還流した。加熱すると、反応混合物は均質な溶液を
形成した。反応混合物を室温まで冷却しそれから水でひ
やした希釈水性HCl中に注いだ。有機層を除去し、H
2 Oで洗浄、Na2 SO4 で乾燥した。それから溶媒を
真空除去した。無色の残留物をペンテンで抽出し、溶液
をシリカを通してろ過し、溶媒を真空除去した。1−t
ert−ブチルフルオレン、式6の収量は定量的であっ
た。
ンを50mlのトルエン中に懸濁した。それから4.6
ml AlMe3 をその溶液に加え、反応混合物を10
時間還流した。加熱すると、反応混合物は均質な溶液を
形成した。反応混合物を室温まで冷却しそれから水でひ
やした希釈水性HCl中に注いだ。有機層を除去し、H
2 Oで洗浄、Na2 SO4 で乾燥した。それから溶媒を
真空除去した。無色の残留物をペンテンで抽出し、溶液
をシリカを通してろ過し、溶媒を真空除去した。1−t
ert−ブチルフルオレン、式6の収量は定量的であっ
た。
【0038】例III 2−エチルフルオレンの製造
【化7】 この反応においては、2−アセチルフルオレンつまり式
7を水素化によって2−エチルフルオレンにした。水素
化反応は式6の化合物を式5の化合物に変換するのに用
いた反応に類似していた。用いられたH2 の体積は97
0mlであった。溶媒を真空除去後、クリーム色の固体
が得られた。それをペンタン中に溶解し、溶液をシリカ
を通してろ過した。ペンタンを真空除去した。2−エチ
ルフルオレンの収量は定量的であった。
7を水素化によって2−エチルフルオレンにした。水素
化反応は式6の化合物を式5の化合物に変換するのに用
いた反応に類似していた。用いられたH2 の体積は97
0mlであった。溶媒を真空除去後、クリーム色の固体
が得られた。それをペンタン中に溶解し、溶液をシリカ
を通してろ過した。ペンタンを真空除去した。2−エチ
ルフルオレンの収量は定量的であった。
【0039】例IV 2−tert−ブチルフルオレン
の製造
の製造
【化8】 この反応においては、2−アセチルフルオレンをトリメ
チルアルミニウムと反応させた。メチル化は例IIにお
いて述べられた化合物3から化合物6への変換に類似し
ていた。しかし、この場合、わずかに2倍過剰のAlM
e3 が必要だった。2−tert−ブチルフルオレンが
定量的な収量で白色固体として形成された。
チルアルミニウムと反応させた。メチル化は例IIにお
いて述べられた化合物3から化合物6への変換に類似し
ていた。しかし、この場合、わずかに2倍過剰のAlM
e3 が必要だった。2−tert−ブチルフルオレンが
定量的な収量で白色固体として形成された。
【0040】例V 4−メチルフルオレンの製造 2つの異なった反応計画が4−メチルフルオレンつまり
式15を製造するために用いられた。その計画は以下の
ように要約できる。
式15を製造するために用いられた。その計画は以下の
ように要約できる。
【化9】
【0041】どちらの計画も出発物質として4−カルボ
ン酸フルオレノン式11が必要である。この化合物は、
無水酢酸を用いないということを除いてはJ.Org.
Chem.21,243(1956)において開示され
ている方法と類似の方法を用いて、フエナンスエンから
製造された。かわりに、67%収量の2,2′−ジカル
ボン酸ビフェニルつまり式10を得るために過酸化水素
および酢酸を用いた。
ン酸フルオレノン式11が必要である。この化合物は、
無水酢酸を用いないということを除いてはJ.Org.
Chem.21,243(1956)において開示され
ている方法と類似の方法を用いて、フエナンスエンから
製造された。かわりに、67%収量の2,2′−ジカル
ボン酸ビフェニルつまり式10を得るために過酸化水素
および酢酸を用いた。
【0042】式10のビフェニル生成物をそれからJ.
Am.Chem.Soc.64,2845(1942)
において教示されている方法で硫酸を用いて酸化し、8
2%収量の4−カルボン酸フルオレノンつまり式11が
得られた。
Am.Chem.Soc.64,2845(1942)
において教示されている方法で硫酸を用いて酸化し、8
2%収量の4−カルボン酸フルオレノンつまり式11が
得られた。
【0043】計画1 式11の化合物をLiAlH4 お
よびAlCl3 を用いて例Iと同じような方法で変え
た。反応は80%収量の4−ヒドロキシメチルフルオレ
ノンつまり式14を製造した、それをそれから以前に述
べたように水素およびパラジウム炭素触媒を用いてかえ
た。定量的な収量の4−メチルフルオレンが得られた。
よびAlCl3 を用いて例Iと同じような方法で変え
た。反応は80%収量の4−ヒドロキシメチルフルオレ
ノンつまり式14を製造した、それをそれから以前に述
べたように水素およびパラジウム炭素触媒を用いてかえ
た。定量的な収量の4−メチルフルオレンが得られた。
【0044】計画2 式11の化合物を前に述べた水素
およびパラジウム炭素触媒を用いて変えた。反応は定量
的な収量の4−カルボン酸フルオレンつまり式12を製
造した。LiAlH4 およびAlCl3 をもちいるこの
酸の変化により80%収量の4−ヒドロメチルフルオレ
ンつまり式13が得られた。この生成物をそれから定量
的収量の4−メチルフルオレンを製造するために水素お
よびパラジウム炭素触媒を用いて変えた。
およびパラジウム炭素触媒を用いて変えた。反応は定量
的な収量の4−カルボン酸フルオレンつまり式12を製
造した。LiAlH4 およびAlCl3 をもちいるこの
酸の変化により80%収量の4−ヒドロメチルフルオレ
ンつまり式13が得られた。この生成物をそれから定量
的収量の4−メチルフルオレンを製造するために水素お
よびパラジウム炭素触媒を用いて変えた。
【0045】例VI 4−tert−ブチルフルオレン
の製造 4−カルボン酸フルオレンを60%収量の4−tert
−ブチルフルオレンを製造するために例IIに述べたよ
うに一般にトリメチルアルミニウムと反応させた。
の製造 4−カルボン酸フルオレンを60%収量の4−tert
−ブチルフルオレンを製造するために例IIに述べたよ
うに一般にトリメチルアルミニウムと反応させた。
【0046】例VII 2,7−ビス(tert−ブチ
ル)−4−メチルフルオレンの製造
ル)−4−メチルフルオレンの製造
【化10】 定量的な収量の2,7−ビス(tert−ブチル)−4
−メチルフルオレンを得るために水素およびパラジウム
炭素触媒を用いて、2,7−ビス(tert−ブチル)
−4−メチレン塩化フルオレンを変えた。
−メチルフルオレンを得るために水素およびパラジウム
炭素触媒を用いて、2,7−ビス(tert−ブチル)
−4−メチレン塩化フルオレンを変えた。
【0047】例VIII 1,2−ビス(9−フルオレ
ニル)エタンの製造
ニル)エタンの製造
【化11】 約8.3g(0.05m)のフルオレンを150mlの
テトラヒドロフラン中に溶解した。それから31.8m
l(0.05m)のブチルリチウム(ヘキサン中の1.
6mol)をこの溶液に滴状で加えた。1時間後、25
mlのテトラヒドロフラン中の2.3ml(0.25
m)のジブロモエタンを加えた。その溶液を3時間かく
はんした。黄色溶液を50mlの水性NH4 Cl溶液
(5gNH4 Cl/50ml H2 O)で洗浄し、50
mlの水で洗浄し、有機層をNa2 SO 4 で乾燥した。
それから溶媒を真空除去した。明るい黄色残留物を25
mlのペンテンで2回洗った。得られた黄色残留物は白
色であった。収量は反応したフルオレンのモル数にもと
づいて12.5gつまり約70%の収量であった。生成
物は 1HNMR、13CNMR、質量分光分析法および
ガスクロマトグラフィーで確認した。
テトラヒドロフラン中に溶解した。それから31.8m
l(0.05m)のブチルリチウム(ヘキサン中の1.
6mol)をこの溶液に滴状で加えた。1時間後、25
mlのテトラヒドロフラン中の2.3ml(0.25
m)のジブロモエタンを加えた。その溶液を3時間かく
はんした。黄色溶液を50mlの水性NH4 Cl溶液
(5gNH4 Cl/50ml H2 O)で洗浄し、50
mlの水で洗浄し、有機層をNa2 SO 4 で乾燥した。
それから溶媒を真空除去した。明るい黄色残留物を25
mlのペンテンで2回洗った。得られた黄色残留物は白
色であった。収量は反応したフルオレンのモル数にもと
づいて12.5gつまり約70%の収量であった。生成
物は 1HNMR、13CNMR、質量分光分析法および
ガスクロマトグラフィーで確認した。
【0048】例IX 1−ブロモ−2−(フルオレニ
ル)エタンの製造
ル)エタンの製造
【化12】 この反応においては、8.3g(0.05m)のフルオ
レンを150mlのテトラヒドロフラン中に溶解した。
それから31.8ml(0.05m)のブチルリチウム
(ヘキサン中の1.6mol)をこの溶液中に滴状で加
える。1時間後、この溶液を300mlのペンタン中に
9ml(0.1m)のジブロモエタンがかくはんされた
溶液中に2時間以内に徐々に加えた。それから反応混合
物を50mlの水性NH4 Cl溶液で処理し50mlの
水で洗浄した。有機層をNa2 SO 4 で乾燥した。それ
から溶媒を真空除去した。黄色の残留物をペンタン中に
溶解した。そのペンタン溶液をシリカを通してろ過し
た。その溶液をもとの体積の約20%に濃縮し、生成物
を−30℃で結晶化した。10.88gの1−ブロモ−
2−(フルオレニル)エタンが得られた。生成物を 1
HNMR、13CNMRおよび質量分光分析法により特徴
づけた。
レンを150mlのテトラヒドロフラン中に溶解した。
それから31.8ml(0.05m)のブチルリチウム
(ヘキサン中の1.6mol)をこの溶液中に滴状で加
える。1時間後、この溶液を300mlのペンタン中に
9ml(0.1m)のジブロモエタンがかくはんされた
溶液中に2時間以内に徐々に加えた。それから反応混合
物を50mlの水性NH4 Cl溶液で処理し50mlの
水で洗浄した。有機層をNa2 SO 4 で乾燥した。それ
から溶媒を真空除去した。黄色の残留物をペンタン中に
溶解した。そのペンタン溶液をシリカを通してろ過し
た。その溶液をもとの体積の約20%に濃縮し、生成物
を−30℃で結晶化した。10.88gの1−ブロモ−
2−(フルオレニル)エタンが得られた。生成物を 1
HNMR、13CNMRおよび質量分光分析法により特徴
づけた。
【0049】例X いくつかのフルオレニル含有メタロ
センを溶媒としてジエチルエーテルまたはトルエンのど
ちらかを用いて製造した。
センを溶媒としてジエチルエーテルまたはトルエンのど
ちらかを用いて製造した。
【0050】ジエチルエーテルを溶媒として用いる場
合、約1mmolの各々架橋または非架橋フルオレニル
化合物を200mlのエーテル中に溶解した。それから
ジエチルエーテル中の1.6molのメチルリチウムを
溶液中に加え、その結果シクロペンタジエニル型ラジカ
ルそれぞれmmolにつき1mmolのメチルリチウム
を提供した。(例外は架橋フルオレニル化合物の一価の
塩を製造するのが望ましい場合であろう。そのような場
合には、ほんの約0.5mmolのメチルリチウムがシ
クロペンタジエニル型ラジカルそれぞれmmolに対し
て用いられるであろう。)反応混合物をさらにメタンガ
スが発生しなくなるまでかくはんした。これは、室温で
行なった。次に遷移金属ハロゲン化物を少量フルオレニ
ル塩の溶液に加えた。フルオレニル化合物が一価の塩の
とき遷移金属の量は約0.5mmol、フルオレニル化
合物が二価のとき約1mmolであった。得られた溶液
を典型的にはさらに30分間かくはんし、それから約5
0mlに濃縮そしてろ過した。フィルター上にのこった
橙〜赤色の固体をジクロロメタン中に溶解し、その結果
得られた溶液を一般に約−78℃で濃縮し再結晶した。
合、約1mmolの各々架橋または非架橋フルオレニル
化合物を200mlのエーテル中に溶解した。それから
ジエチルエーテル中の1.6molのメチルリチウムを
溶液中に加え、その結果シクロペンタジエニル型ラジカ
ルそれぞれmmolにつき1mmolのメチルリチウム
を提供した。(例外は架橋フルオレニル化合物の一価の
塩を製造するのが望ましい場合であろう。そのような場
合には、ほんの約0.5mmolのメチルリチウムがシ
クロペンタジエニル型ラジカルそれぞれmmolに対し
て用いられるであろう。)反応混合物をさらにメタンガ
スが発生しなくなるまでかくはんした。これは、室温で
行なった。次に遷移金属ハロゲン化物を少量フルオレニ
ル塩の溶液に加えた。フルオレニル化合物が一価の塩の
とき遷移金属の量は約0.5mmol、フルオレニル化
合物が二価のとき約1mmolであった。得られた溶液
を典型的にはさらに30分間かくはんし、それから約5
0mlに濃縮そしてろ過した。フィルター上にのこった
橙〜赤色の固体をジクロロメタン中に溶解し、その結果
得られた溶液を一般に約−78℃で濃縮し再結晶した。
【0051】溶媒としてトルエンを用いて製造した試験
においては、約1mmolの架橋または非架橋フルオレ
ニル化合物を250mlのトルエン中に溶解した。これ
を非架橋化合物に対して1mmolのメチルリチウムそ
して架橋フルオレニル化合物に対して2mmolのメチ
ルリチウムを得るのに十分な量でメチルリチウム(ジエ
チルエーテル中の1.6mol)と組みあわせた。(再
び前の段落で述べた例外がまた適用される)それから反
応混合物をメタンガスが発生しなくなるまで還流しなが
ら加熱した。その溶液をそれから室温まで冷却した。そ
れから遷移金属ハロゲン化物を溶液にゆっくりと加え
た。再び約0.5mmolの遷移金属化合物を2価のフ
ルオレニル塩と一緒に用い、約1mmolの遷移金属化
合物を1価のフルオレニル塩と一緒に用いた。その懸濁
液を約30分間かくはんした。それからその溶液を約5
0〜75mlに濃縮しろ過した。フィルター上の橙〜赤
色の固体をジクロロメタン中に溶解し、その結果得られ
た溶液を濃縮し−78℃に冷却すると、固体沈殿物とし
てメタロセンが得られた。
においては、約1mmolの架橋または非架橋フルオレ
ニル化合物を250mlのトルエン中に溶解した。これ
を非架橋化合物に対して1mmolのメチルリチウムそ
して架橋フルオレニル化合物に対して2mmolのメチ
ルリチウムを得るのに十分な量でメチルリチウム(ジエ
チルエーテル中の1.6mol)と組みあわせた。(再
び前の段落で述べた例外がまた適用される)それから反
応混合物をメタンガスが発生しなくなるまで還流しなが
ら加熱した。その溶液をそれから室温まで冷却した。そ
れから遷移金属ハロゲン化物を溶液にゆっくりと加え
た。再び約0.5mmolの遷移金属化合物を2価のフ
ルオレニル塩と一緒に用い、約1mmolの遷移金属化
合物を1価のフルオレニル塩と一緒に用いた。その懸濁
液を約30分間かくはんした。それからその溶液を約5
0〜75mlに濃縮しろ過した。フィルター上の橙〜赤
色の固体をジクロロメタン中に溶解し、その結果得られ
た溶液を濃縮し−78℃に冷却すると、固体沈殿物とし
てメタロセンが得られた。
【0052】これらの一般的な処理が以下のようなメタ
ロセンを製造するために用いられた:(1,2−ジフル
オレニルエタン)塩化ジルコニウム、(1−フルオレニ
ル−2−インデニルエタン)二塩化ジルコニウムおよび
二塩化ハフニウム、(1−フルオレニル−1−シクロペ
ンタジエニルメタン)二塩化ジルコニウム、(1−フル
オレニル−1−シクロペンタジエニルメタン)三塩化ジ
ルコニウム、(1,2−ジ(2−タート−ブチルフルオ
レニル)エタン)二塩化ジルコニウムおよび二塩基ハフ
ニウム、(1,2−ジ(2−メチルフルオレニル)エタ
ン)二塩化ジルコニウム、(1,2−ジフルオレニルエ
タン)二塩化ハフニウム、ビス(2,7−タートブチル
−4−メチルフルオレニル)二塩化ジルコニウム、
(1,3−ジフルオレニルプロパン)二塩化ジルコニウ
ムおよび二塩化ハフニウム、(1−フルオレニル−2−
メチル−2−フルオレニルエタン)二塩化ジルコニウ
ム、ジメチルシリルジフルオレニル二塩化ジルコニウ
ム、(1,2−ジ(1−メチルフルオレニル)エタン)
二塩化ジルコニウム、(1,2−ジ(1−タートブチル
フルオレニル)エタン)二塩化ジルコニウムおよび二塩
化ハフニウム、(1,2−ジ(2−エチルフルオレニ
ル)エタン)二塩化ジルコニウムおよび二塩化ハフニウ
ム、(1,2−ジ(4−タートブチルフルオレニル)エ
タン二塩化ジルコニウム、(1−フルオレニル−2−シ
クロペンタジエニルエタン)二塩化ジルコニウム、(1
−フルオレニル−2−(3−メチルシクロペンタジエニ
ル)エタン二塩化ジルコニウム、(1−フルオレニル−
3−インデニルプロパン)二塩化ジルコニウム、(1−
フルオレニル−2−メチル−2−シクロペンタジエニル
エタン)二塩化ジルコニウム、(1−フルオレニル−2
−メチル−2−インデニルエタン)二塩化ジルコニウ
ム、(1−フルオレニル−2−メチル−2−(3−メチ
ルシクロペンタジエニル)エタン)二塩化ジルコニウ
ム、(1−(1−メチルフルオレニル)−2−(4−メ
チルフルオレニル)エタン)二塩化ジルコニウム、(1
−(1−タートブチルフルオレニル)−2−(4−ター
トブチルフルオレニル)エタン)二塩化ジルコニウム、
ビス(2,7−ジ−タートブチル−4−メチルフルオレ
ニル)二塩化ジルコニウム、(1,2−ジフルオレニル
エタン)二塩化バナジウム、(1,1−ジフルオレニル
メタン)二塩化バナジウム、ビス(1−メチルフルオレ
ニル)二塩化ジルコニウム、ビス(1−メチルフルオレ
ニル)二塩化ハフニウム、ビス(2−エチルフルオレニ
ル)二塩化ジルコニウム、ビス(4−メチルフルオレニ
ル)二塩化ジルコニウム、およびビス(4−メチルフル
オレニル)二塩化ハフニウム。
ロセンを製造するために用いられた:(1,2−ジフル
オレニルエタン)塩化ジルコニウム、(1−フルオレニ
ル−2−インデニルエタン)二塩化ジルコニウムおよび
二塩化ハフニウム、(1−フルオレニル−1−シクロペ
ンタジエニルメタン)二塩化ジルコニウム、(1−フル
オレニル−1−シクロペンタジエニルメタン)三塩化ジ
ルコニウム、(1,2−ジ(2−タート−ブチルフルオ
レニル)エタン)二塩化ジルコニウムおよび二塩基ハフ
ニウム、(1,2−ジ(2−メチルフルオレニル)エタ
ン)二塩化ジルコニウム、(1,2−ジフルオレニルエ
タン)二塩化ハフニウム、ビス(2,7−タートブチル
−4−メチルフルオレニル)二塩化ジルコニウム、
(1,3−ジフルオレニルプロパン)二塩化ジルコニウ
ムおよび二塩化ハフニウム、(1−フルオレニル−2−
メチル−2−フルオレニルエタン)二塩化ジルコニウ
ム、ジメチルシリルジフルオレニル二塩化ジルコニウ
ム、(1,2−ジ(1−メチルフルオレニル)エタン)
二塩化ジルコニウム、(1,2−ジ(1−タートブチル
フルオレニル)エタン)二塩化ジルコニウムおよび二塩
化ハフニウム、(1,2−ジ(2−エチルフルオレニ
ル)エタン)二塩化ジルコニウムおよび二塩化ハフニウ
ム、(1,2−ジ(4−タートブチルフルオレニル)エ
タン二塩化ジルコニウム、(1−フルオレニル−2−シ
クロペンタジエニルエタン)二塩化ジルコニウム、(1
−フルオレニル−2−(3−メチルシクロペンタジエニ
ル)エタン二塩化ジルコニウム、(1−フルオレニル−
3−インデニルプロパン)二塩化ジルコニウム、(1−
フルオレニル−2−メチル−2−シクロペンタジエニル
エタン)二塩化ジルコニウム、(1−フルオレニル−2
−メチル−2−インデニルエタン)二塩化ジルコニウ
ム、(1−フルオレニル−2−メチル−2−(3−メチ
ルシクロペンタジエニル)エタン)二塩化ジルコニウ
ム、(1−(1−メチルフルオレニル)−2−(4−メ
チルフルオレニル)エタン)二塩化ジルコニウム、(1
−(1−タートブチルフルオレニル)−2−(4−ター
トブチルフルオレニル)エタン)二塩化ジルコニウム、
ビス(2,7−ジ−タートブチル−4−メチルフルオレ
ニル)二塩化ジルコニウム、(1,2−ジフルオレニル
エタン)二塩化バナジウム、(1,1−ジフルオレニル
メタン)二塩化バナジウム、ビス(1−メチルフルオレ
ニル)二塩化ジルコニウム、ビス(1−メチルフルオレ
ニル)二塩化ハフニウム、ビス(2−エチルフルオレニ
ル)二塩化ジルコニウム、ビス(4−メチルフルオレニ
ル)二塩化ジルコニウム、およびビス(4−メチルフル
オレニル)二塩化ハフニウム。
【0053】フルオレニルメタロセンの使用 本発明に従って製造されたいくつかのフルオレニル含有
メタロセンについて、オレフィンの重合用触媒としての
それらの有効性を評価した。評価した特別なメタロセン
は以下のような表中に言及されている。 触媒 A (1, 2- ジフルオレニルエタン)二塩化ジルコ
ニウム B (1- フルオレニル- 2- インデニルエタン)二
塩化ジルコニウム C (1- フルオレニル- 1- シクロペンタジエニル
メタン)二塩化ジルコニウム D (1, 2- ジ(2-tert-ブチルフルオレニル) エ
タン)二塩化ジルコニウム E ビス(2, 7-tert-ブチル- 4- メチルフルオレ
ニル) 二塩化ジルコニウム F (1- フルオレニル- 1- シクロペンタジエニル
メタン)三塩化ジルコニウム G (1- フルオレニル- 2- メチル- 2- インデニ
ルエタン)二塩化ジルコニウム H (1, 2- ジフルオレニルエタン)二塩化ハフニ
ウム 重合は助触媒としてメチルアルミノキサンを用いてオー
トクレーブ型反応器中で行った。メチルアルミノオキサ
ンの原料は変化した。いくつかの試験において、Scheri
ngから得られた30重量%のトルエン溶液を用いた。他
の試験においては、Ethyl Corpから得られたメチルアル
ミノキサンの10重量%のトルエン溶液を用いた。本質
的に不活性な条件下の乾燥箱中で固体のメタロセンを血
清用瓶に加え、それからメタロセン溶液の公知の量をそ
の瓶に加えた。アルミノキサン中のアルミニウム対メタ
ロセン中の金属のグラム原子比は約2200:1であっ
た。結果として得られた触媒系溶液のいくつかは1回以
上の重合に用いられた。従って、全ての触媒系溶液を製
造後すぐに用いなかった。最良の結果のために、製造後
すぐに触媒系を用いることが望ましいと考えられる。
メタロセンについて、オレフィンの重合用触媒としての
それらの有効性を評価した。評価した特別なメタロセン
は以下のような表中に言及されている。 触媒 A (1, 2- ジフルオレニルエタン)二塩化ジルコ
ニウム B (1- フルオレニル- 2- インデニルエタン)二
塩化ジルコニウム C (1- フルオレニル- 1- シクロペンタジエニル
メタン)二塩化ジルコニウム D (1, 2- ジ(2-tert-ブチルフルオレニル) エ
タン)二塩化ジルコニウム E ビス(2, 7-tert-ブチル- 4- メチルフルオレ
ニル) 二塩化ジルコニウム F (1- フルオレニル- 1- シクロペンタジエニル
メタン)三塩化ジルコニウム G (1- フルオレニル- 2- メチル- 2- インデニ
ルエタン)二塩化ジルコニウム H (1, 2- ジフルオレニルエタン)二塩化ハフニ
ウム 重合は助触媒としてメチルアルミノキサンを用いてオー
トクレーブ型反応器中で行った。メチルアルミノオキサ
ンの原料は変化した。いくつかの試験において、Scheri
ngから得られた30重量%のトルエン溶液を用いた。他
の試験においては、Ethyl Corpから得られたメチルアル
ミノキサンの10重量%のトルエン溶液を用いた。本質
的に不活性な条件下の乾燥箱中で固体のメタロセンを血
清用瓶に加え、それからメタロセン溶液の公知の量をそ
の瓶に加えた。アルミノキサン中のアルミニウム対メタ
ロセン中の金属のグラム原子比は約2200:1であっ
た。結果として得られた触媒系溶液のいくつかは1回以
上の重合に用いられた。従って、全ての触媒系溶液を製
造後すぐに用いなかった。最良の結果のために、製造後
すぐに触媒系を用いることが望ましいと考えられる。
【0054】触媒系溶液を、特定の重合を行なうために
適当に準備された重合反応器に加えた。典型的にプロピ
レンの重合用反応器は反応希釈剤として液体プロピレン
を含んだ。エチレンまたは4−メチル−1−ペンテンの
重合のために液体イソブタン希釈剤を用いた。触媒装入
後単量体およびもし用いるなら水素を室温で加えた。反
応器が選ばれた反応温度を維持するように冷却された時
間の間反応を進めた。ほとんどの場合、重合が完了した
後、希釈剤をフラッシュ除去し、ポリマー固体を回収
し、特徴づけをした。ポリマーが低分子量であるかまた
は実質的に全て溶液状であるいくつかの場合には、液体
は排水されるであろう、そして未反応単量体、コモノマ
ーおよび/または希釈剤は蒸発除去されるであろう。
適当に準備された重合反応器に加えた。典型的にプロピ
レンの重合用反応器は反応希釈剤として液体プロピレン
を含んだ。エチレンまたは4−メチル−1−ペンテンの
重合のために液体イソブタン希釈剤を用いた。触媒装入
後単量体およびもし用いるなら水素を室温で加えた。反
応器が選ばれた反応温度を維持するように冷却された時
間の間反応を進めた。ほとんどの場合、重合が完了した
後、希釈剤をフラッシュ除去し、ポリマー固体を回収
し、特徴づけをした。ポリマーが低分子量であるかまた
は実質的に全て溶液状であるいくつかの場合には、液体
は排水されるであろう、そして未反応単量体、コモノマ
ーおよび/または希釈剤は蒸発除去されるであろう。
【0055】ポリマーおよび重合のさまざまな特性が特
徴づけられた。さまざまな場合において測定された特性
の例は、g/ml(ASTM D1505−68)で表
わされる密度、ポリマーのg数/10分(ASTM D
1238−65T、条件L)で表わされるメルトフロー
インデックス、190℃でのポリマーのg数/10分
(ASTM D1238、条件E)で表わされる高荷重
メルトフローインデックス、190℃でのポリマーのg
数/10分(ASTM D1238、条件E)で表わさ
れるメルトインデックス、沸騰しているヘプタンを用い
て抽出後残っている不溶性ポリマーの重量%により測定
されるヘプタン不溶分、差動走査熱量法により℃で表わ
される融点、サイズイクスクルージョン(size e
xclusion)クロマトグラフィーによる分子量つ
まりMwとしてここに示される重量平均分子量およびM
nとしてここに示される数平均分子量、MwをMnでわ
ることによって測定される不均質指数を含む。サイズイ
クスクルージョンクロマトグラフィー(SEC)は、ポ
リエチレンなどのポリオレフィンにおいて一般にみられ
る広い範囲の分子量を分析することができるリニアーカ
ラム(linearcolumn)を用いて行なった。
SECでは140℃でポリマーの1,2,4−トリクロ
ロベンゼン溶液を用いた。固有粘度はMark−Hou
wink−Sakrada定数つまりIVのような以下
の表に示されるdl/gで表わされるk・MWa を用い
てSECから計算した。ちがう表示がないかぎり、さま
ざまな特性を特徴づけるために用いる条件は評価される
各々のポリマーに対して同じである。いくつかの場合、
ポリマーについて赤外線および13CNMRスペクトルを
測定した。NMRスペクトルはポリマーの1,2,4−
トリクロロベンゼン溶液について行なった。NMRスペ
クトルにおける基本標準はテトラメチルシランに基づい
た0ppmであった。
徴づけられた。さまざまな場合において測定された特性
の例は、g/ml(ASTM D1505−68)で表
わされる密度、ポリマーのg数/10分(ASTM D
1238−65T、条件L)で表わされるメルトフロー
インデックス、190℃でのポリマーのg数/10分
(ASTM D1238、条件E)で表わされる高荷重
メルトフローインデックス、190℃でのポリマーのg
数/10分(ASTM D1238、条件E)で表わさ
れるメルトインデックス、沸騰しているヘプタンを用い
て抽出後残っている不溶性ポリマーの重量%により測定
されるヘプタン不溶分、差動走査熱量法により℃で表わ
される融点、サイズイクスクルージョン(size e
xclusion)クロマトグラフィーによる分子量つ
まりMwとしてここに示される重量平均分子量およびM
nとしてここに示される数平均分子量、MwをMnでわ
ることによって測定される不均質指数を含む。サイズイ
クスクルージョンクロマトグラフィー(SEC)は、ポ
リエチレンなどのポリオレフィンにおいて一般にみられ
る広い範囲の分子量を分析することができるリニアーカ
ラム(linearcolumn)を用いて行なった。
SECでは140℃でポリマーの1,2,4−トリクロ
ロベンゼン溶液を用いた。固有粘度はMark−Hou
wink−Sakrada定数つまりIVのような以下
の表に示されるdl/gで表わされるk・MWa を用い
てSECから計算した。ちがう表示がないかぎり、さま
ざまな特性を特徴づけるために用いる条件は評価される
各々のポリマーに対して同じである。いくつかの場合、
ポリマーについて赤外線および13CNMRスペクトルを
測定した。NMRスペクトルはポリマーの1,2,4−
トリクロロベンゼン溶液について行なった。NMRスペ
クトルにおける基本標準はテトラメチルシランに基づい
た0ppmであった。
【0056】例XI (1,2−ジフルオレニルエタ
ン)二塩化ジルコニウムによるエチレン重合 エチレン単独でのおよびコモノマーとの重合に対する
(1,2−ジフルオレニルエタン)二塩化ジルコニウム
の触媒としての有効性を評価するためにいくつかの重合
試験を行なった。さまざまな重合変数および結果を以下
の表に要約する。全ての以下のような表において用いた
コモノマーに対して報告された値はコモノマーのgのこ
とを言っている。収率もまたgで表す。
ン)二塩化ジルコニウムによるエチレン重合 エチレン単独でのおよびコモノマーとの重合に対する
(1,2−ジフルオレニルエタン)二塩化ジルコニウム
の触媒としての有効性を評価するためにいくつかの重合
試験を行なった。さまざまな重合変数および結果を以下
の表に要約する。全ての以下のような表において用いた
コモノマーに対して報告された値はコモノマーのgのこ
とを言っている。収率もまたgで表す。
【表1】
【0057】表には、フルオレニル含有メタロセンが広
い範囲の特性を有するエチレンのポマリーを製造できる
ということが説明してある。水素の非存在下、ポリマー
は低いHLMIつまり高荷重メルトインデックスにより
証明されるように非常に高い分子量物質であった。デー
タはエチレンおよびヘキセンの共重合の結果低密度のポ
リマーを得ることができるということも説明している。
い範囲の特性を有するエチレンのポマリーを製造できる
ということが説明してある。水素の非存在下、ポリマー
は低いHLMIつまり高荷重メルトインデックスにより
証明されるように非常に高い分子量物質であった。デー
タはエチレンおよびヘキセンの共重合の結果低密度のポ
リマーを得ることができるということも説明している。
【0058】例XII 種々の架橋フルオレニルメタロ
センによるエチレン重合 いくつかのエチレンの重合もまた他の非架橋メタロセン
を用いて行なった。さまざまな重合変数および結果を以
下のような表に要約する。前の表の試験4および5は比
較のために含んだ。
センによるエチレン重合 いくつかのエチレンの重合もまた他の非架橋メタロセン
を用いて行なった。さまざまな重合変数および結果を以
下のような表に要約する。前の表の試験4および5は比
較のために含んだ。
【表2】
【0059】表には(1−フルオレニル−2−インデニ
ルエタン)二塩化ジルコニウムつまり触媒Bおよび触媒
Cつまり(1−フルオレニル−1−シクロペンタジエニ
ルメタン)二塩化ジルコニウムもまたエチレンの重合に
適当であるということを説明している。触媒CはHIM
I値によって示されるように高分子重物質を与えた。試
験14は触媒Cもまたエチレンとヘキセンのコポリマー
を製造できるということを説明している。本試験で製造
された特別なコポリマーはそれが12.4mol%のコ
モノマーおよび相対的な105.9のコモノマー分散性
を含んでいるということにおいてとくに非有用である。
mol%コモノマーおよび相対的コモノマー分散性を米
国特許4,522,987に開示されている技術を用い
てNMR分光分析法から測定した。このようなポリマー
は低密度のスーパーランダム(super rando
m)コポリマーつまりスーパーランダムな分散性のコモ
ノマーを有するポリマーとして示すことができる。
ルエタン)二塩化ジルコニウムつまり触媒Bおよび触媒
Cつまり(1−フルオレニル−1−シクロペンタジエニ
ルメタン)二塩化ジルコニウムもまたエチレンの重合に
適当であるということを説明している。触媒CはHIM
I値によって示されるように高分子重物質を与えた。試
験14は触媒Cもまたエチレンとヘキセンのコポリマー
を製造できるということを説明している。本試験で製造
された特別なコポリマーはそれが12.4mol%のコ
モノマーおよび相対的な105.9のコモノマー分散性
を含んでいるということにおいてとくに非有用である。
mol%コモノマーおよび相対的コモノマー分散性を米
国特許4,522,987に開示されている技術を用い
てNMR分光分析法から測定した。このようなポリマー
は低密度のスーパーランダム(super rando
m)コポリマーつまりスーパーランダムな分散性のコモ
ノマーを有するポリマーとして示すことができる。
【0060】例XIII 種々のフルオレニルメタロセ
ンによるプロピレン重合 いくつかのプロピレンの重合をさまざまなフルオレニル
含有メタロセンを用いて行なった。その反応変数および
結果を以下の表に要約する。
ンによるプロピレン重合 いくつかのプロピレンの重合をさまざまなフルオレニル
含有メタロセンを用いて行なった。その反応変数および
結果を以下の表に要約する。
【表3】
【表4】
【0061】表IIIは触媒Cつまり(1−フルオレニ
ル−1−シクロペンタジエニルメタン)二塩化ジルコニ
ウムを用いてプロピレンからポリマーを製造することが
できるということを説明している。試験15〜17にお
けるデータはプロピレンがヘプタン不溶分値により説明
されるように高度に結晶質であるということを示してい
る。ポリマーが高レベルのシンジオタクティック分子構
造を有することが信じられている。
ル−1−シクロペンタジエニルメタン)二塩化ジルコニ
ウムを用いてプロピレンからポリマーを製造することが
できるということを説明している。試験15〜17にお
けるデータはプロピレンがヘプタン不溶分値により説明
されるように高度に結晶質であるということを示してい
る。ポリマーが高レベルのシンジオタクティック分子構
造を有することが信じられている。
【0062】試験20は触媒Dつまり(1,2−ジ(2
−tertブチルフルオレニル)エタン)二塩化ジルコ
ニウムを用いて結晶質のポリプロピレンを製造すること
ができるということを説明している。
−tertブチルフルオレニル)エタン)二塩化ジルコ
ニウムを用いて結晶質のポリプロピレンを製造すること
ができるということを説明している。
【0063】試験21は触媒Eつまり非架橋メタロセン
ビス(2,7−ジ−tertブチル−4−メチルフルオ
レニル)二塩化ジルコニウムが60℃でほんの少量の固
体プロピレンを製造したというこを説明している。試験
22は触媒Eが0℃では全くとくに効果をもたなかった
ということを示している。
ビス(2,7−ジ−tertブチル−4−メチルフルオ
レニル)二塩化ジルコニウムが60℃でほんの少量の固
体プロピレンを製造したというこを説明している。試験
22は触媒Eが0℃では全くとくに効果をもたなかった
ということを示している。
【0064】試験23および24では非サンドウィッチ
結合したメタロセンつまりたった1つのシクロペンタジ
エニル型ラジカルが遷移金属に結合しているものを用い
た。触媒により約45〜55gの低分子量プロピレン溶
液ポリマーの他に約3〜5gの固体ポリマーを製造し
た。式または他の方法でちがう表示がないかぎり、ここ
で示されている全ての架橋メタロセンはサンドウィッチ
結合している。
結合したメタロセンつまりたった1つのシクロペンタジ
エニル型ラジカルが遷移金属に結合しているものを用い
た。触媒により約45〜55gの低分子量プロピレン溶
液ポリマーの他に約3〜5gの固体ポリマーを製造し
た。式または他の方法でちがう表示がないかぎり、ここ
で示されている全ての架橋メタロセンはサンドウィッチ
結合している。
【0065】試験26では架橋メタロセン(1−フルオ
レニル−2−インデニルエタン)二塩化ジルコニウムを
用いた。この触媒により460gの固体ポリマーが産出
されたが、ポリマーの94.4重量%が低分子量のキシ
レン可溶性ポリマーであった。
レニル−2−インデニルエタン)二塩化ジルコニウムを
用いた。この触媒により460gの固体ポリマーが産出
されたが、ポリマーの94.4重量%が低分子量のキシ
レン可溶性ポリマーであった。
【0066】同様に試験27における架橋メタロセン
(1−フルオレニル−2−メチル−2−インデニルエタ
ン)二塩化ジルコニウムは82gの固体を産出したが、
そのうちの88重量%は低分子量のキシレン可溶性物質
であった。
(1−フルオレニル−2−メチル−2−インデニルエタ
ン)二塩化ジルコニウムは82gの固体を産出したが、
そのうちの88重量%は低分子量のキシレン可溶性物質
であった。
【0067】試験28および29では1,2−ジフルオ
レニルエタンにもとづいた架橋メタロセンを用いた。ジ
ルコニウムおよびハフニウムメタロセンのどちらも固体
ポリプロピレンを産出した。
レニルエタンにもとづいた架橋メタロセンを用いた。ジ
ルコニウムおよびハフニウムメタロセンのどちらも固体
ポリプロピレンを産出した。
【0068】例XIV 触媒Cつまり(1−フルオレニル−1−シクロペンタジ
エニルメタン)二塩化ジルコニウムは4−メチル−1−
ペンテンの重合用触媒として評価された。用いられたメ
タロセンの量は5mgであった。重合は水素の圧力差を
25にして水素の存在下行なった。重合温度は120°
であり重合の長さは2時間であった。重合の結果33.
330の重量平均分子量、1.8の不均質指数および
0.12の計算された固有粘度を有する96.7gの固
体が得られた。約92重量%の固体が沸騰ヘプタン中で
不溶であった。ポリマーは197.9℃の融点を有し
た。回収したままのポリマーつまりヘプタン溶解分を除
去しないポリマーについて13CNMRスペクトルを測定
した。そしてそれはポリマーが本質的な量のシンジオタ
クティック官能性を含むということを示した。13CNM
Rスペクトルのコピーを表1に記載する。有意のピーク
が約22.8、24.8、26、31.8、42.8、
43.1、46.1および46.2ppmで観察され
た。43.1ppmのピーク強度は42.0〜43.5
ppmの範囲における総ピーク強度の0.5よりも大き
い。約46.2ppmのピークは46.1〜43.1p
pmでの主要なピークの中のどのピークよりも強い強度
であった。さらに、約42.8ppmでのピークは4
6.1〜43.1ppmでの主要なピークの中のどのピ
ークよりも強い強度であった。これらのピーク位置はテ
トラメチルシランに対する0ppmのピークに関するも
のである。
エニルメタン)二塩化ジルコニウムは4−メチル−1−
ペンテンの重合用触媒として評価された。用いられたメ
タロセンの量は5mgであった。重合は水素の圧力差を
25にして水素の存在下行なった。重合温度は120°
であり重合の長さは2時間であった。重合の結果33.
330の重量平均分子量、1.8の不均質指数および
0.12の計算された固有粘度を有する96.7gの固
体が得られた。約92重量%の固体が沸騰ヘプタン中で
不溶であった。ポリマーは197.9℃の融点を有し
た。回収したままのポリマーつまりヘプタン溶解分を除
去しないポリマーについて13CNMRスペクトルを測定
した。そしてそれはポリマーが本質的な量のシンジオタ
クティック官能性を含むということを示した。13CNM
Rスペクトルのコピーを表1に記載する。有意のピーク
が約22.8、24.8、26、31.8、42.8、
43.1、46.1および46.2ppmで観察され
た。43.1ppmのピーク強度は42.0〜43.5
ppmの範囲における総ピーク強度の0.5よりも大き
い。約46.2ppmのピークは46.1〜43.1p
pmでの主要なピークの中のどのピークよりも強い強度
であった。さらに、約42.8ppmでのピークは4
6.1〜43.1ppmでの主要なピークの中のどのピ
ークよりも強い強度であった。これらのピーク位置はテ
トラメチルシランに対する0ppmのピークに関するも
のである。
【0069】例XV 例XIIIで用いた条件下で、触媒Aつまり架橋触媒
(1,2−ジフルオレニルエタン)二塩化ジルコニウム
を用いて4−メチル−1−ペンテンを重合する試みを行
なった。この場合、7mgの触媒を用いて180gの固
体のアタクチックなワックス状のポリマーを得た。
(1,2−ジフルオレニルエタン)二塩化ジルコニウム
を用いて4−メチル−1−ペンテンを重合する試みを行
なった。この場合、7mgの触媒を用いて180gの固
体のアタクチックなワックス状のポリマーを得た。
【0070】類似の試験を4−メチル−1−ペンテンの
重合において触媒Aのかわりに非架橋メタロセン、ビス
(2−メチルフルオレニル)二塩化ジルコニウムを用い
て行なった。この試験においては、5mgのメタロセン
を用いて9.7gの固体ポリマーを回収した。ポリマー
の2個のサンプルをヘプタンで抽出した。抽出の結果、
54.8及び68.8のヘプタン不溶値が得られた。従
って触媒は前の段落でのべた架橋触媒または架橋触媒A
のどちらかほど活性ではない。
重合において触媒Aのかわりに非架橋メタロセン、ビス
(2−メチルフルオレニル)二塩化ジルコニウムを用い
て行なった。この試験においては、5mgのメタロセン
を用いて9.7gの固体ポリマーを回収した。ポリマー
の2個のサンプルをヘプタンで抽出した。抽出の結果、
54.8及び68.8のヘプタン不溶値が得られた。従
って触媒は前の段落でのべた架橋触媒または架橋触媒A
のどちらかほど活性ではない。
【図1】(1−フルオレニル−1−シクロペンタジエニ
ルメタン)二塩化ジルコニウムを触媒として用いる4−
メチル−1−ペンテンの重合により製造されるポリマー
の13CNMRスペクトルである。
ルメタン)二塩化ジルコニウムを触媒として用いる4−
メチル−1−ペンテンの重合により製造されるポリマー
の13CNMRスペクトルである。
フロントページの続き (72)発明者 コンスタンティノス パトシィディス ドイツ連邦共和国ベイロウス,レイネッ カーストラーセ 15 (72)発明者 メルビン ブルース ウェルチ アメリカ合衆国オクラホマ州バートルス ビル,ルイス ドライブ 4750 (72)発明者 ロルフ レオナード ガーツ アメリカ合衆国オクラホマ州バートルス ビル,エスイー バーロウ ドライブ 4610 (72)発明者 エリック ツ − イン シェ アメリカ合衆国オクラホマ州バートルス ビル,ボックス 1330,ルーラル ルー ト ナンバー 2 (72)発明者 マックス ポール マックダニエル アメリカ合衆国オクラホマ州バートルス ビル,メルマート ドライブ 1601 (72)発明者 ジル アール.ホウリィ アメリカ合衆国オクラホマ州デュウィ, ノース ワイアンドッテ 1022 (72)発明者 ポール デビッド スミス アメリカ合衆国テキサス州シーブルッ ク,クレストウッド ドライブ 518 (56)参考文献 特開 平5−140228(JP,A) 特開 平5−17515(JP,A) 特開 平2−274703(JP,A) 特開 平2−274704(JP,A) 特開 平3−9913(JP,A) 特開 平3−139503(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08F 4/642 C08F 10/00 C08F 110/14 C08F 210/16 C07F 17/00 CA(STN) CAOLD(STN) REGISTRY(STN)
Claims (20)
- 【請求項1】 オレフィンを、重合条件下で、他のオレ
フィンの不存在下に、メタロセンとアルキルアルミノキ
サンを含む有機金属助触媒とを含む触媒系と接触させる
ことを含むオレフィンの重合方法であって、 該メタロセンが、 式R”(FlRn )(CpRm )MeQk (Flはフルオレニルラジカル、Cpはシクロペンタジ
エニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、または
フルオレニルラジカル、各々のRは同一或いは異なって
おり、そして1〜20の炭素原子を有する有機ラジカ
ル、R”は(FlRn )と(CpRm )を結合している
構造的な橋であり、場合によりフェニル基で置換されて
いる1〜6個の炭素原子を有するアルキレンラジカルで
あるか、または、ジヒドロカルビルシリルラジカル、ジ
ヒドロカルビルゲルマニウムラジカルまたはジヒドロカ
ルビルスズラジカルであり、Meは周期表の第 IVB、ま
たは VB 属である金属、各々のQは同一または異なって
おり、そして1〜20の炭素原子を有するヒドロカルビ
ルまたはヒドロカルビルオキシラジカルまたはハロゲ
ン、kはMeの残りの原子価を完成するのに十分な数、
nは0〜7の範囲の数、mは0〜7の範囲の数、但し、
もしCpがシクロペンタジエニル、そしてR”がアルキ
レンラジカルである場合には、R”は複数の水素置換基
を有する1つの炭素原子であるかまたはR”はアルキレ
ン主鎖に少なくとも2つの炭素原子を有するヒドロカル
ビルアルキレンラジカルである)を有し、しかも、重合
される該オレフィンが、3〜10の炭素原子を有するア
ルファ−オレフィンである前記の重合方法。 - 【請求項2】 エチレンと場合により12モル%までの
3〜10の炭素原子を有するアルファ−オレフィンを、
重合条件下で、メタロセンおよびアルキルアルミノキサ
ンを含む有機金属助触媒と接触させることを含むエチレ
ンの重合方法であって、 該メタロセンが、 式R”(FlRn )(CpRm )MeQk (Flはフルオレニルラジカル、Cpはシクロペンタジ
エニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、または
フルオレニルラジカル、各々のRは同一或いは異なって
おり、そして1〜20の炭素原子を有する有機ラジカ
ル、R”は(FlRn )と(CpRm )を結合している
構造的な橋であり、場合によりフェニル基で置換されて
いる1〜6個の炭素原子を有するアルキレンラジカルで
あるか、または、ジヒドロカルビルシリルラジカル、ジ
ヒドロカルビルゲルマニウムラジカルまたはジヒドロカ
ルビルスズラジカルであり、Meは周期表の第 IVB、ま
たは VB 属である金属、各々のQは同一または異なって
おり、そして1〜20の炭素原子を有するヒドロカルビ
ルまたはヒドロカルビルオキシラジカルまたはハロゲ
ン、kはMeの残りの原子価を完成するのに十分な数、
nは0〜7の範囲の数、mは0〜7の範囲の数、但し、
もしCpがシクロペンタジエニル、そしてR”がアルキ
レンラジカルである場合には、R”は複数の水素置換基
を有する1つの炭素原子であるかまたはR”はアルキレ
ン主鎖に少なくとも2つの炭素原子を有するヒドロカル
ビルアルキレンラジカルである)を有する、前記の重合
方法。 - 【請求項3】 (CpRm )と(FlRn )が異なる、
請求項1又は2に記載の重合方法。 - 【請求項4】 R”が二価のメチレンラジカル -- CH
2 -- 、またはR”が式 II 【化1】 (それぞれのR’は水素、または1つのR’はメチル)
である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の重合方
法。 - 【請求項5】 Cpがインデニルである、請求項1〜4
の任意の1項に記載の重合方法。 - 【請求項6】 R”がSi、Ge、またはSnを含み、
R”がSiを含むときR”はシリルである、請求項1〜
5のいずれか1項に記載の重合方法。 - 【請求項7】 前記のメタロセンがジメチルシリルジフ
ルオレニルジルコニウムジクロライドである、請求項6
に記載の重合方法。 - 【請求項8】 フルオレニルが未置換であるか、または
1−メチルフルオレニル、1−tert−ブチルフルオレニ
ル、2−エチルフルオレニル、2−tert−ブチルフルオ
レニル、4−tert−ブチルフルオレニル、4−メチルフ
ルオレニル、2,7−ジ−tert−ブチルフルオレニル、
または2,7−ジ−tert−ブチル−4−メチルフルオレ
ニルである、請求項1〜7の任意の1項に記載の重合方
法。 - 【請求項9】 メタロセンが、(1,1−ジフルオレニ
ルメタン)ジルコニウムジクロライド、(1,2−ジフ
ルオレニルエタン)ジルコニウムジクロライド、(1,
2−ジフルオレニルエタン)ハフニウムジクロライド、
(1,3−ジフルオレニルプロパン)ジルコニウムジク
ロライド、(1,3−ジフルオレニルプロパン)ハフニ
ウムジクロライド、(1−フルオレニル−2−メチル−
2−フルオレニルエタン)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリルジフルオレニルジルコニウムジクロライ
ド、(1,2−ジ(1−メチルフルオレニル)エタン)
ジルコニウムジクロライド、(1,2−ジ(1−メチル
フルオレニル)エタン)ハフニウムジクロライド、
(1,2−ジ−(2−エチルフルオレニル)エタン)ジ
ルコニウムジクロライド、(1,2−ジ(2−tert−ブ
チルフルオレニル)エタン)ジルコニウムジクロライ
ド、(1,2−ジ(2−tert-ブチルフルオレニル)エ
タン)ハフニウムジクロライド、(1,2−ジ(1−te
rt−ブチルフルオレニル)エタン)ジルコニウムジクロ
ライド、(1,2−ジ(4−メチルフルオレニル)エタ
ン)ジルコニウムジクロライド、(1,2−ジ(4−メ
チルフルオレニル)エタン)ハフニウムジクロライド、
(1,2−ジ(4−tert−ブチルフルオレニル)エタ
ン)ジルコニウムジクロライド、(1−(フルオレニ
ル)−1−(シクロペンタジエニル)メタン)ジルコニ
ウムジクロライド、(1−(フルオレニル)−1−(シ
クロペンタジエニル)メタン)ハフニウムジクロライ
ド、(1−(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレニル)
−1−(シクロペンタジエニル)メタン)ジルコニウム
ジクロライド、(1−フルオレニル−2−シクロペンタ
ジエニルエタン)ジルコニウムジクロライド、(1−フ
ルオレニル−2−(3−メチルシクロペンタジエニル)
エタン)ジルコニウムジクロライド、(1−フルオレニ
ル−2−インデニルエタン)ジルコニウムジクロライ
ド、(1−フルオレニル−2−インデニルエタン)ハフ
ニウムジクロライド、(1−フルオレニル−2−メチル
−2−インデニルエタン)ジルコニウムジクロライド、
(1−フルオレニル−2−メチル−2−インデニルエタ
ン)ハフニウムジクロライド、(ビス−フルオレニルメ
タン)バナジウムジクロライド、(1,2−ジフルオレ
ニルエタン)バナジウムジクロライド、(1−フルオレ
ニル−1−シクロペンタジエニルメタン)ジルコニウム
トリクロライド、(1−フルオレニル−2−メチル−2
−(3−メチルシクロペンタジエニル)エタン)ジルコ
ニウムジクロライド、(1−(1−メチルフルオレニ
ル)−2−(4−メチルフルオレニル)エタン)ジルコ
ニウムジクロライド、(1−(2,7−ジ−tert−ブチ
ルフルオレニル)−2−(フルオレニル)エタン)ジル
コニウムジクロライド、(1,2−ジ(2,7−ジ−te
rt−ブチル−4−メチルフルオレニル)エタン)ジルコ
ニウムジクロライド、または(1,2−ジ−(1−メチ
ル−4−メチルフルオレニル)エタン)ジルコニウムジ
クロライドである、請求項1又は2に記載の重合方法。 - 【請求項10】 メタロセンが、(1,2−ジフルオレ
ニルエタン)ジルコニウムジクロライド、(1−フルオ
レニル−2−インデニルエタン)ジルコニウムジクロラ
イド)、(1-(フルオレニル)-1-(シクロペンタジ
エニル)メタン)ジルコニウムジクロライド、(1,2
−ジ(2−tert−ブチルフルオレニル)エタン)ジルコ
ニウムジクロライド、及び(1,2−ジフルオレニルエ
タン)ハフニウムジクロライドである、請求項9に記載
の重合方法。 - 【請求項11】 メタロセンが、1−(フルオレニル)
−1−(シクロペンタジエニル)メタンジルコニウムジ
クロライドである、請求項10に記載の重合方法。 - 【請求項12】 エチレンホモポリマーを製造する、請
求項10に記載の重合方法。 - 【請求項13】 3〜8の炭素原子を有するもう1つの
他のアルファ−オレフィンの存在下にエチレンを重合す
る、請求項10に記載の重合方法。 - 【請求項14】 プロピレンを重合する、請求項10又
は11に記載の重合方法。 - 【請求項15】 プロピレンホモポリマーを製造する、
請求項14に記載の重合方法。 - 【請求項16】 4−メチル−1−ペンテンを重合す
る、請求項10に記載の重合方法。 - 【請求項17】 エチレンがC4 〜C8 のアルファ−オ
レフィンコモノマーと共に重合され、0.91以下の密
度を有するコポリマーを作る、請求項13に記載の方
法。 - 【請求項18】 コポリマーが、0.90以下の密度及
び少なくとも106%の相対コモノマー分散度を有する
エチレンと1−ヘキセンとから本質的に成る、請求項1
7に記載の方法。 - 【請求項19】 密度が0.88である、請求項18に
記載の方法。 - 【請求項20】 4−メチル−1−ペンテンのホモポリ
マーを作る方法であって、前記のホモポリマーは、4
3.1ppmにピークを有する13CNMRスペクトルを有
し、このピークは42.0と43.5ppmの範囲に存在
する合計ピーク強度の0.5より大きい、請求項16に
記載の方法。
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JP4163092A Expired - Fee Related JP2791247B2 (ja) | 1991-07-23 | 1992-06-22 | フルオレニル含有メタロセンの製造方法 |
JP10037503A Expired - Fee Related JP3111176B2 (ja) | 1991-07-23 | 1998-02-19 | フルオレニル含有メタロセンおよびオレフィン重合におけるその利用 |
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IT1264483B1 (it) | 1993-06-30 | 1996-09-23 | Spherilene Srl | Copolimeri elastomerici dell'etilene con propilene |
IT1264482B1 (it) * | 1993-06-30 | 1996-09-23 | Spherilene Srl | Copolimeri amorfi dell'etilene con propilene e procedimento per la loro preparazione |
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